（物理化学专业论文）离子液体中两亲分子有序组合体的结构及应用研究.pdf

戴拓苏：离子液体中两亲分了有序组合体的结构及应用研究 中文摘要 1 两亲嵌段共聚物胶束在离子液体中的聚集行为 利用流变学方法研究了两种嵌段共聚物p 1 2 3 和f 1 2 7 在离子液体 b m i m 】p f 6 中的 聚集行为，研究结果表明，它们均属于假塑性流体，超过一定浓度时，两种体系都 会产生剪切变稀的现象，即嵌段共聚物链段会产生缠结。相同浓度的 f 1 2 7 【b m i m 】p f 6 溶液相对于p 1 2 3 b m i m 】p f 6 溶液更易于产生剪切变稀的现象，即在 相对更低的剪切速率下就发生粘度下降的情况。同时我们发现随着温度的升高， f 1 2 7 b m i m p f 6 溶液在高剪切速率下剪切变稀的现象变得不明显，但 p 1 2 3 【b m i m 】p f 6 溶液却呈现几乎相反的趋势，在温度高于3 0o c 时，其粘度剪切变稀 点随温度升高而提前，特别是温度高于4 5o c 时，不仅剪切变稀的现象愈发明显，甚 至粘度也急剧加大；动态流变行为研究表明，随着嵌段共聚物浓度的增加，f 1 2 7 与 p 1 2 3 b m i m 】p f 6 溶液的储能模量g 和耗能模量g ”均随着频率的增加而增加；随着 温度的升高，f 1 2 7 b m i m 】p f 6 溶液耗能模量g ”和储能模量g 均是下降的，但由于 p 1 2 3 b m i m p f 6 脱溶剂效应，其耗能模量g ”和储能模量g 会随温度的增加呈现先 下降后上升的趋势。 2 b m i m p f 6 t w e e n8 5 对二甲苯微乳液的结构与性质研究 以非离子型表面活性剂t w e e n8 5 、离子液体【b m i m 】p f 6 和对二甲苯构建了新的 离子液体的微乳体系，通过电导率测得该体系o i l 、双连续以及i l o 的微乳液相 图，同时利用红外、1 hn m r 、紫外、动态光散射等一系列研究方法对所形成的微 乳液液滴内部各物质相互作用特性进行了研究。结果表明，当在n 旧e n8 5 对二甲 苯反胶束溶液中加入【b m i m 】p f 6 后，离子液体分子中带正电的咪唑环将与表面活性 剂分子具负电性的o e 链上的o 原子结合，从而减弱了原来t 、v e e n8 5 分子中某一 条o e 链末端的o h 与其它0 e 链或其它t w e e n8 5 分子的o e 链上的氧原子形成的 氢键作用，紫外研究结果也表明，在所形成的微乳液液滴中，离子液体很好地定位 于表面活性剂t w e e n8 5 分子的o e 链。同时发现，当增大离子液体与表面活性剂 摩尔比r 值时，其相互作用不断增强；动态光散射结果表明微乳液的流体力学半径 扬州大学硕l 学位论文 r h 随r 值的增大而增大。 3 t w e e n8 5 b m i m p f 6 h 2 0 体系层状液晶及层状液晶a g 纳米粒子复合 体系的结构和润滑性能 以离子液体 b m i m 】p f 6 、非离子表面活性剂t w e e n8 5 与水共同构建层状液晶并 在该层状液晶中制备了a g 纳米粒子。利用小振幅振荡频率扫描研究了该层状液晶 及层状液晶纳米粒子复合体系的粘弹性，并用高速环块磨损验机考察了上述体系的 润滑性能。结果表明：在层状液晶中制备的a g 纳米粒子直径在1 0 胁以内，分布 较均匀。层状液晶结构强度、抗剪切能力及润滑性能均随表面活性剂含量的增加而 增强，随水含量增加而减弱；同时 b m i m 】p f 6 含量的增加也使得体系结构强度、抗 剪切能力减弱。但由于离子液体本身具有良好的润滑性能，体系的润滑性随着离子 液体含量增加而增强。此外，层状液晶中纳米粒子的引入能使其具有更好的抗磨减 摩性。 4 离子液体与牛血清蛋白( b s a ) 的相互作用 以通过紫外可见光谱，荧光光谱，同步荧光光谱，负染透射电镜，圆二色谱， 等温滴定微量热( i t c ) 等实验方法探讨了离子液体与牛血清蛋白的相互作用。结 果发现【b m i m 】c i 的加入会使得b s a 的紫外吸收强度增强，同时也会导致其荧光猝 灭，同步荧光研究结果表明【b m i m 】c 1 分子可与蛋白质中接近色氨酸残基的区域发生 相互作用，使蛋白质的构象和内部的疏水结构发生了改变；负染透射电镜直观地显 示了加入离子液体后蛋白质结构的变化情况；在离子液体与b s a 缔合过程中，离子 液体对b s a 的a 螺旋，p 折叠都产生了较强烈的影响，从而引起蛋白质二级结构的 变化；i t c 与表面张力法揭示了两者的相互作用。 关键词：离子液体，两亲嵌段共聚物，层状液晶，微乳液，牛血清蛋白 i i 戴拓苏：离了液体中两亲分了有序组合体的结构及应用研究 a b s t r a c t 1 t h ea g g r e g a t i o nb a h a v i o ro ft r i b i o c kc o p o l y m e r sm i c e u ei ni o n i c l i q u i d i nt h i sc h a p t e r ，r h e o l o g i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f s o l u t i o n sf - o n n e db yt w ok i n d so ft r i b l o c kc o p o l y m e r s ，pl2 3a n dfl2 7i nt h ei o l l i c1 i q u i d 【b m i m 】p f 6 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yb o t t lb e l o n g e dt 0p s e u d o p l a s t i cf l u i d ，t h et w 0 s y s t e m sw o u l dh a v eas h e a r - t h i n n i n gp h e n o m e n o na b o v eac e r t a i nt r i b l o c kc o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o nb e c a u s e o fp o l y m e rc h a i l l s t a l l g l e a tt h es 锄ec o n c e n t r a t i o n ，f12 7 b m i m 】p f 6s o l u t i o nh a v es h e a r - t h i 衄i n gp h e n o m e n o nr e l a t i v ee a r l i e rt op12 3 b m i m p f 6s o l u t i o n w ea l s of o u i l dt h a tw i t l lt e m p e r a n l r ei n c r e a s i n g ，t h es h e a r - t h i n n i n g p h e n o m e n o no f f 12 7 b m i m 】p f 6s o i u t i o nb e c 锄eo b v i o u s ，b u tt h epl2 3 b m i m 】p f 6 s o l u t i o nh a sa l m o s tt h eo p p o s i t et r e n d w h e nt h et e m p e r a t l l r ew a sl l i g l l e rt h a na b o u t3 0 o c ，t h ev i s c o s i t ys h e a r - t h i n n i n gp o i n ta d v a n c e dw i t hi i l c r e a l s i n gt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l y 、h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n4 5o c ，n o to n l ys h e a r - t h i n n i n gp h e n o m e n o nm o r e c l e a r l y ，e v e nas h a 印i n c r e a s ei nv i s c o s i t y ，d y n 锄i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs t u d i e s s h o w e dt h a t ，w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n 仃a t i o no f b l o c kc o p o l y m e r ，t h ee l a s t i c i t ym o d u l u sg a i l dv i s c o s i t ym o d u l u sg ”o ff12 7a n dp12 3 “b m i m 】p f 6s o l u t i o nb o n li i l c r e a s e d 谢t h i n c r e a s i n g 舭q u e n c y ，a n dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，g 锄dg ”o ff 1 2 7 b m i m p f 6 s o l u t i o nb o t hd e c l i n e d ，b u tb e c a u s e o ft h ed e s o l v e m i z e re f f e c t ，pl2 3 b m i m 】p f 6 s o l u t i o n sg 2 u l dg ”p e 墒m e df i r s td e c l i n et h e nu p w o r d 仃e n dw nt e m p e 觚r e l n c r e a s m g 2 t h es t r u c t u r ea n dt h ec h a r a c t e ro f 【b m i m 】p f 6 t w e e n8 5 p x y l e n e m i c r o e m u i s i o n i nt h i sc h a p t e r ，w ec h o s ean o i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n8 5 ，i o i l i cl i q u i d b m i m 】p f 6 ， p x y l e n e t oc o n s t i t u t ean e wm i c r o e m u l s i o n s y s t e m w ed e t e m l i n e d t l l e o i l ， i i i 扬州大学硕士学位论文 b i c o n t i n u o u sa i l di l om i c r o e m u l s i o np h a s ed i a g r 锄 b ye l e c t r i c a jc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t f i t r ，1hn m r ，u v ，a 1 1 dd y n 锄i cl i g h ts c a n e r i n gm e t h o d sw e r eu s e dt o s t u d yt h ef o r i i l a t i o no fm i c r o e m u l s i o na n dt h ei n t e r a c t i o nw i t l l i nt h et h r e ec o m p o n e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt l l a t ，a r e ra d d i n g 【b m i m 】p f 6i m ot h er e v e r s em i c e l l es 0 1 u t i o nf o n n e d b y i 、 ，e e n8 5a n dp - x y l e n e ，t h ep o s i t i v e l yc h a r g e di m i d a z o l er i n gw o u l dc o m b i n et ot h e n e g a t i v e l yc h a u r g e doa t o m so nt w e e n8 5 s0 ec h a i n s ，t h u sw o u l dw e a kt h eo r i g i n a l h y d r o g e nb o r l d si na n db e t 、e nt h et w e e n8 5m o l e c u l e s ，t l l ei n t e r a c t i o n 、v o u l dg r o w w h e nm em 0 1 a rr a t i oo fi o i l i cl i q u i dt os u r f i a c t a n tri n c r e a s e d y n 锄i cl i g h ts c a _ t t e r i n g r e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt h eh y d r o d y n 锄i cr a d i u sr ho ft h em i c r o e m u l s i o na l s oi n c r e a s e sw i t h r v a l u e 3 m i c r o s t r u c t u r eo fl a m e u a r l i q u i dc r y s t a li nt w e e n8 5 【b m i m 】p f 6 h 2 0s y s t e ma n da p p l i c a t i o n si na gn a n o p a r t i c i es y n t h e s i sa n dl u b r i c a t i o n l 锄e l l a r l i q u i dc r y s t a l( l 0 【) w a u s f o n l l e d b yr o o mt e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d 【b m i m 】p f 6 ，n o n - i o l l i cs l j l f a c t 觚tt w e e n8 5a j l dh 2 0 a gn a j l o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e di n t h el a m e l l a u rp h a s eo ft w e e n8 5 【b m i m 】p f 6 h 2 0s y s t e ma n dr h e o l o g i c a l t e c h l l i q u e sw e r e e m p l o y e dt os t u d yt h ev i s c o s i t ya i l de l a s t i c i t yo fl ap h a s ea i l dl 彬a gn a l l o p a n i c l em i x e d s y s t e m ，t h el u b r i c a t i o np r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yh i 曲- s p e e dr i n g - b l o c kw e a r t e s t e r t h er e s u l t ss h o 、v e dt h a tt h es t r u c t u r es n e n 酉h ，a n t i - w e a rc a p a c i t ya n dl u b r i c a t i o n p r o p e n i e so ft h el 0 【p h a s ew e r ee n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n g 锄o u n to ft w e e n8 5 ，b u t 、e r e i m p a i r e d 谢t hi n c r e a s i n g 锄o u n to fh 2 0 i n c r e a s i n g 锄。删o f 【b m i m p f 6c o u l da l s o m a k et h es t m c t u r a ls t r e n g t hw e a l ( e r ，b u tt h el u b r i c a t i o np r o p e n i e so ft h es y s t e mw e r e i m p r o v e db e c a u s eo ft h ei n h e r e n tl u b r i c a t i o np r o p e n i e so fi o n i cl i q u i d t h ep a r t i c l es i z e o fa gs y n m e s i z e di i lt h el c 【p h a s ew a sa b o u t3 10 姗w i t h r e l a t i v e l yu 1 1 i f o 肌d i s p e r s i o n ， a i l dt h ep r e s e n c eo ft h ea gn a l l o p a n i c l e sml 锄e l l a rp h a s ec o u l da l s oe n h a i l c et h e i v 戴拓苏：离子液体中两亲分子有序组合体的结构及应用研究 s t m c t u r es t r e n 舒h ，a n t i - w e a rc a p a c i t ya 1 1 dl u b r i c a t i o np r o p e i r t i e s 4 i n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n i cl i q u i da n db o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) i nt h i sc h a p t e r ，w eu s e du v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ，n u o r e s c e n c e ，s y r l c l l r o n o u s n u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ， c i r c u l a rd i c t l r o i s m s p e c t r o s c o p y ，n e g a t i v es t a i n i n g t r ：m s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，i t cm e t h o d st os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t 、v e e nb o v i n e s e n 】ma l b u m i na n di o i l i cl i q u i d t h er e s u l t ss h o 、e dm a t ，t i l ea d d i t i o no f 【b m i m c l w o u l dm a k et h eu v a b s o 叩t i o ni m e n s i t ) ，o fb s ai n c r e a s e da l l da l s ol e a dt 0f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g ；s y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t 【b m i m 】c lm o l e c u l e sm a i l l l y i n t e r a c tw i t ht h er e g i o nw h i c hc l o s et ot h et r y p t o p h a i lr e s i d u e so fb s a ，s ot h a tm a d et h e h y d r o p h o b i cs t m c t u r ec h a n g e d ；n e g a t i v es t a i n i n g - 仃a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y d i r e c t l ys h o w e dt h ec h a n g eo fp r o t e i ns t m c t l j r ea 船ra d d i n gi o l l i cl i q u i d ；f r o mc i r c u l a r d i c h r o i s mr e s u l t sw ef o u l l dt h a ti o m cl i q u i da l s op r o d u c e dam u c hs t r o n g e ri m p a c tt o 0 【- h e l i x ，p - f o l do fb s a ，w h i c hl e dt oc h a n g e si np r o t e i ns e c o n d a r ys t n l c t u r e f i n a u y ，i t c a n ds u r f a c et e n s i o nm e t h o d sw e r eu s e dt oa n a l y s et 1 1 ei n t e r a c t i o nb e t 、e e nt h e m k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，锄p h i p h i l i ct r i b l o c kc o p o l y m e r s ，m i c e l l e s ，l 锄e l l a rl i q u i d c r y s t a l ，m i c r o e m u l s i o n ，b o v i n es e r u ma l b 啪i n v 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：燕鸟、 签字日期： o 7 年6 月，日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位敝作者签名：氧始与、 签字日期： 。1 年月f 日 导师签名； 签字日期： 尹 月6 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 戴拓苏：离子液体中两亲分子有序组合体的结构及应用研究 第一章序言弟一早j 予甬 1 1 离子液体 近几年来对室温离子液体( r o o mt e m p e r a n 鹏i o l l i cl i q u i d s ) 的研究逐渐成为热 门课题之一。离子液体与典型的有机溶剂不一样，它们没有电中性的分子，而是全 部由是阴离子和阳离子构成，一般在1 0 0o c 至2 0 0o c 之间均呈液体状态，这就使 其具备了一般溶剂所不具备的许多特殊性质。 1 1 1 离子液体简介 一般的离子化合物如n a c l 等在室温下都是固态，因为其强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用较强，所以它 们的熔、沸点均很高。一般离子化合物阴阳离子半径相似，在晶体中呈最有效的紧 密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，由此看来液态离子化合 物通常应该在高温下存在。但是如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空 间阻碍，阴、阳离子在微观上无法使紧密堆积，在室温下阴、阳离子不仅可以振动， 甚至可以转动、平动，因此破坏了晶体的有序结构，离子之间作用力也将减小，晶 格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，我们通常将 1 0 0o c 下能呈液态的离子化合物称为离子液体。构成离子液体的离子是可变的，它 们常常通过简易的离子交换进行改进，从而进行特殊的应用或者获得特殊的性质， 所以，又使用“可设计的溶剂( d e s i g n e rs o l v e n t s ) 来描述离子液体【。 1 1 2 离子液体分类及性质 改变离子液体的阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液 体，其种类可达1 0 1 8 之多【2 1 。离子液体的阳离子一般为有机成分，目前主要是根据 阳离子的不同柬分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基磷阳离 子、n 烷基吡啶阳离子和n ，n 二烷基咪唑阳离子等【3 1 。 与传统的有机溶剂相比，离子液体有许多独特的性质，如：液态温度范围较 宽，从低于或接近室温到3 0 0o c 以上，而且具有良好的物理和化学稳定性；蒸汽 压几乎为零，不易挥发，因此可以避免使用挥发性有机溶剂所带来的环境污染和对 2扬州大学硕七学位论文 人类的危害的问题，可溶解很多无机和有机物，且具有介质和催化双重功能，因 此可作为许多化学反应的溶剂、催化剂或催化活性载体；具有较大的极性可调性， 可以形成两相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合体系；离子液体 在空气和水中能稳定存在，便于反应的操作，易于回收，这为有机合成化学工作者 提供了一个崭新的反应环境；电化学稳定性高，具有较宽的电化学窗口，可以用 作电化学反应的介质或电池溶液；离子液体通常含有弱配位的离子，有高极化但 非配合的能力【4 椰】。 1 1 3 离子液体的应用 离子液体由于其独特优良的性能，目前己经显现出强大的生命力和应用价值， 在诸多领域展示出了广阔的应用前景。 ( 1 ) 在工业分离和提纯中的应用 离子液体具有较强的选择性溶解能力以及很宽的液态温度范围，因此被广泛应 用于多种萃取分离工业，是一种安全、稳定，环境友好的优良介质，而且可避免传 统萃取剂的毒性问题1 8 乏0 1 。 ( 2 ) 有机催化合成反应中的应用 离子液体在加成、氧化、还原、氢化、烷基化、氨化、重排、缩合、偶联、环 氧化、卤化以及重氮化等反应中1 2 1 。2 5 1 作为介质或催化剂显示出其优势。离子液体作 溶剂时，反应速率、反应选择性以及产率都明显优于传统的溶剂，而且产物易分离， 溶剂可回收并能循环利用。 ( 3 ) 电化学方面的应用 离子液体完全由阴、阳离子构成，常温下呈液态，电导率高，因此是电化学领 域理想的研究对象，可应用于电解、电镀、电池等方面【2 6 。2 7 1 。若将离子液体用作电 池中的电解液，有望能彻底解决有机电解液的易燃、易爆等安全隐患。 ( 4 ) 生物化学中的应用 离子液体可作为高效生物催化反应的绿色溶剂，具有良好的热稳定性和溶解能 力、能够提高酶的选择性和催化性，而且可以通过改变离子组合来改变其极、疏水 性和溶解性，从而成为性质可调控的溶剂系统口8 3 1 1 。 戴拓苏：离了液体中两亲分子有序组合体的结构及应用研究 ( 5 ) 表面活性剂分子有序组合体方面的应用 近年来研究离子液体在表面活性剂分子有序组合体领域的应用逐渐成为人们 关注的热点，而咪哗类离子液体在有序分子组合体如液晶、囊泡、胶束、微乳液等 方面的应用更是研究比较多的方面。离子液体作为新型绿色溶剂，对其界面化学性 质和有序聚集行为的研究，能有助于进一步改善传统有序分子组合体的性质，扩大 其种类和应用范围，同时也会大大拓展离子液体的应用领域【3 2 。3 1 。 1 2 表面活性剂分子有序组合体 表面活性剂分子是一类具有高表面活性的两亲分子，它们在一定的浓度和温度 条件下能自发形成各种分子有序组合体，如胶束、反胶束、微乳液、溶致液晶、囊 泡等。这些分子有序组合体可以作为制备纳米粒子的分隔介质，也可以作为化学及 生物化学反应的微反应器，同时也是各种生物膜的良好的模拟体系。因此它们在日 用化工、石油开采、生物工程、食品工业、材料科学、环境保护等领域都具有十分 广泛的应用【3 4 4 2 1 。 1 2 1 胶束与反胶束 胶束( m i c e l l e ) 是表面活性剂分子在溶剂中最简单的聚集体。胶束在不同条件 下可呈不同的形态，如球状、椭球状、扁球状、棒状、层状等。胶束的基本结构包 括两大部分：内核和外层。在水溶液中，胶束的内核由彼此结合的疏水基构成，形 成胶柬水溶液中的非极性微区。表面活性剂极性基构成了外层，如图1 1 所示【4 3 】。 实际上，在胶束内核与极性基构成的外层之间还存在一个由与水接触的c h 2 基团构 成的栅栏层。反胶束( r e v e r s em i c e l l e ) 一般是表面活性剂在非水溶剂中的聚集体。 在反胶束体系中，表面活性剂分子在界面上定向排列，碳氢链伸向非水的溶剂相； 而极性头或电荷头部及抗衡离子则向内排列，形成极性核【4 4 ，4 5 1 ，水及其它极性溶剂 或亲水性物质的水溶液极易溶解在极性核中，通常把该极性核称做“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 【蚓。反胶束具有固定的直径及聚集数并呈现相对规则的结构，大小一般在l o 姗以下【4 7 观】，呈球状、棒状或椭球状。由于反胶束的内核可增溶极性分子，同时 受该极性内核尺寸的限制，通过在内核中增溶反应物、使其发生化学反应即可获得 4扬州大学硕一 ：学位论文 纳米微粒或纳米团簇。 ( 1 ) 冀子型胶柬 图1 1 胶柬结构示意图 泐事蠢予型胶柬 1 2 2 高分子表面活性剂分子有序组合体 高分子表面活性剂是指通常相对分子质量数千以上、具有显著表面活性的物 质，它们一般具有良好的分散力、稳泡力、凝聚力、乳化和增稠力等；毒性小，有 良好的保护胶体和增溶能力，优良的成膜性及粘附性能。按来源划分，高分子表面 活性剂可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表 面活性剂【5 3 1 。嵌段共聚物为一类重要的高分子表面活性剂，它们是由不同大分子链 用化学键头尾连接而形成的【5 4 。5 6 】。与低分子量表面活性剂相比，它们具有一些独特 的性质，如：其临界胶团浓度受温度影响显著，胶团疏水内核含有一定量的水，能 够形成单分子胶束【5 5 】等。嵌段共聚物在不同溶剂中可以自组装形成以不溶性链段为 核，可溶性链段为壳的胶束【5 7 1 。嵌段共聚物的自组装行为在很多领域都有潜在的应 用价值，如可用作增溶剂、乳化剂、表面活性剂、药物输送载体以及制备新型纳米 材料等方面。 1 2 3 溶致液晶 溶致液晶的形成主要依赖于两亲分子间的相互作用，疏水基团间的范德华力和 极性基团间的静电力。当两亲化合物的固体与水混合时，在水分子的作用下，水进 入固体晶格中，可分布在亲水头基的双层之间，形成夹心结构。溶剂的浸入会破坏 了晶体的取向有序性，使其具有液体的流动性。液晶可有不同的形态5 8 击1 1 ，如图1 2 藏拓苏：离干液体中两亲分子有序组合倬的结 l i 及应用研究 所呆 (a)(b)( c ) 图l2 溶致液晶结构示意幽 ( a ) 六角状液晶( b ) 立方液品( c ) 层状液晶 1 2 4 微乳液 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 通常是由表面活性剂、助表面活性剂、水、油等组分 在合适含量比下自发生成的热力学稳定、各相同性、均匀透明、低粘度的分散体系 哗删。其在结构上主要分为三类：a 油包水型( w ，o ) 微乳液，细小的水滴分散于 油相中，表面覆盖一层由表面活性剂和助表面活性剂分子构成的单分子膜，分子的 极性端朝向水相，非极性端朝向油相，w 0 微乳液可以和多余的油共存；b 水包 油型( o ，w ) 微乳液，结构与w 帕微乳液相反，可以和多余的水共存：c 双连续 ( b i c ) 微乳液，该结构中油和水同时作为连续相，没有明显的油滴或水滴，其结 构如图1 3 所示7 删，该模型形象地反映了双连续相的结构，并指出了双连续相同 时具有o ，w 和w 帕两种结构的特征。 微乳液的尺寸介于胶束和乳状液之问，具有许多比其它分散体系优越的特性， 受到医学、化妆品、农药、同用化工等研究的青睐l 彻。以微乳液为基础的工业产品 很多，如化妆品行业中，微乳液型的化妆品外观透明，便于各个部分发挥作用；利 用微乳液的超低界面张力作用进行三次采油，能增加原油利用率：利用微乳粒子 尺寸的限定性可以制各纳米粒子m l ，利用其具有热力学稳定、均匀、使用方便等优 点还可以制各微乳液型药品矧。 6扬州大学硕上学位论文 图1 3 微乳液体系相图 ( a ) o w 体系( b ) o 删体系( c ) 双连续体系 1 2 5 囊泡 六十年代初英国学者b a n 曲锄等发现磷脂分散在水中可形成多层囊泡，并证明 每层均为双分子层脂质膜，而且被水相隔开，其厚度约4 姗，这是最早发现的囊泡 ( v e s i c l e s ) 。它是由天然磷脂分子定向排列形成的双层膜包裹的闭合结构，内含水相， 也称为脂质体( 1 i p o s o m e ) ，具有类似生物膜的结构。很多脂质和脂质混合物均可用于 制备脂质体，磷脂也是最常用的原料【7 4 ，7 5 1 。但随着科学的进步，人工合成的表面活 性剂形成的囊泡应用越来越普遍，为了区别与由天然磷脂或其衍生物形成的脂质 体，也有人将那些完全由人工合成的表面活性剂形成的结构称为表面活性剂囊泡， 或简称囊泡。表面活性剂囊泡的出现大大拓展了这一研究领域，对于膜模拟的研究 具有划时代的意义，从此形成了脂质体和囊泡两个相对独立又相互补充的研究方 向。囊泡( v e s i c l e s ) 是一种球形的或椭圆形的单室或多室封闭双层结构的有序聚集体 【7 6 1 。一般囊泡是由两亲分子进行定向单层尾对尾的结合构成封闭性双层外壳，其壳 内包藏着微水相，从结构上划分可分成单室和多室囊泡两类。形成囊泡的表面活性 剂可以是单链，可以是双链分子结构，也可以是混合体系【7 7 ，7 8 1 。 1 3 咪唑类离子液体在表面活性剂分子有序组合体中的应用 戴拓苏：离了液体中两亲分子自序组合体的结构及应用研究 7 探究离子液体在有序分子组合体构建领域的应用是近几年来人们关注的热点而 其中研究最多最活跃的是咪唑类离子液体在传统有序分子组合体包括液晶、囊泡、 胶束、微乳液等方面的应用。离子液体作为新型绿色溶剂，对其界面化学性质和有 序聚集行为的研究，将有助于进一步改善传统有序分子组合体的性质，扩大其种类 和应用范围，同时会大大拓展离子液体的应用领域。下面将重点综述咪唑类离子液 体在形成不同有序分子组合体方面的研究进展。 1 3 1 咪唑类离子液体在液晶中的应用 有序分子组合体中所说的液晶，较多地是指溶致液晶。它通常是指由一定浓 度的表面活性剂和溶剂形成的二元或多元体系，它们兼具液体的流动性和晶体的 各向异性，长程有序，结构多样。研究离子液体溶致液晶的结构形成规律对生命 过程、材料科学以及生理现象的发展都具有重要的理论与实际意义。 1 3 1 1 咪唑类离子液体作溶剂形成溶致液晶 陈晓课题组【7 9 1 研究了三嵌段双亲性聚合物聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯 p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 在1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 中形成的溶致液 晶，发现当p 1 2 3 的质量分数为3 8 5 2 和6 5 8 7 时，小角x 射线散射( s a x s ) 结果证明体系可分别形成六角液晶相和层状液晶相，嵌段共聚物分子中聚氧乙烯 ( p e o ) 基团是有序聚集体形成的关键。氧乙烯( e o ) 的羟基与p f 6 一存在氢键作用， 离子液体中咪唑环阳离子与e o 基团中氧原子上的孤对电子之间可发生作用，这 两种效应与疏溶剂力相结合，有利于体系中形成长程有序的结构。 b m i m 】+ 中含有 较短的疏水丁基，与正丁醇类似，倾向于作助表面活性剂，与嵌段共聚物协同作 用形成极性非极性界面，从而增强了结构的有序性。此外离子液体作为熔融盐， 对非离子表面活性剂体系的盐析效应也有助于形成自组装结构。 1 3 1 2 咪唑类离子液体作助剂形成溶致液晶 李干佐课题组【8 0 】报道了疏水性的离子液体【b m i m 】p f 6 聚氧乙烯基( 1o ) 9 十八 烯基醚( b 喇9 7 ，【c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) l o o h 】) 水、相对亲水性的 离子液体【b m i m 】b f 4 b r i i9 7 水两个三元体系液晶相图，研究发现两种体系中均出 扬州人学硕 ：学位论文 现了六角液晶相和层状液晶相。但不同的是， b m i m 】p f 6 大部分出现在表面活性 剂分子的聚氧乙烯链( e o ) 之间，而【b m i m 】b f 4 则主要存在于水层。f 曲e 玛课题组 【8 1 】绘制了聚氧乙烯基( 4 ) 正十二烷基醚( c 1 2 e 0 4 ) h 2 0 b m i m p f 6 三元体系的相图。 研究发现，形成的层状液晶最多可溶解1 5 ( 质量分数) 的【b m i m 】p f 6 ，而这些 离子液体绝大多数位于表面活性剂层的极性部分，而只有较少的一部分出现在非 极性区。 1 3 1 3 咪唑类离子液体作表面活性剂形成溶致液晶 咪唑类离子液体含有咪唑环头基和一个相对较长的烷基链，因此它具有一定的 两亲性，类似于表面活性剂，因而能与其它溶剂形成溶致液晶。2 0 0 2 年，f i r e s t o n e 课题组【8 2 1 用红外、n m r 和小角中子散射( s a n s ) 等方法研究了溴代1 癸基3 甲基咪 唑( 【c l o m i m 】b r ) 】也o ( 质量分数为5 - 4 0 ) 体系形成的溶致液晶凝胶。红外光谱数据 表明，随着凝胶的形成，水与溴离子之间的氢键取代了部分咪唑基与溴离子之间的 氢键，两者竞争而共存。 c l 棚i m 】n 0 3 h 2 0 体系中也得到了类似的结梨8 3 1 。 g o o d c l l i l d 等【硎用x 射线衍射( x i m ) 和2 hn m r 研究了在 c 。m i m 】x ( n = 6 ，8 ， 1 0 ；x = c l ，b r ，i ) 水体系中形成的液晶相，发现该离子液体主要以六方液晶相存在， 有时还有层状液晶出现。除了水以外，离子液体还可以与其它有机溶剂形成溶致液 晶。d a v i s 课题组【8 5 l 用一种含咪唑环基的生物活性分子与烷基碘化物反应得到咪唑 阳离子，后与六氟磷酸钠反应制得了有机离子液体。5 ( 质量分数) 的该化合物与 苯混合形成的凝胶表现出溶致液晶的性质。 1 3 2 离子液体在胶束中的应用 当表面活性剂在溶液表面的吸附量达到饱和后，为了降低体系能量，表面活性 剂分子亲水基朝向水相并与水结合，亲油基通过分子间的吸引力相互缔合，形成团 簇，达到了新的平衡状态胶束。非水溶剂中，也可形成亲水基朝里、亲油基朝 外的反相胶束。胶束的形成可增加油溶性物质与水溶性物质的互溶。离子液体胶束 同样也能提高其在油相和水相中的溶解度，此外也扩大了胶束的应用范围。 1 3 2 1 表面活性剂在咪唑类离子液体中形成胶束 戴拓苏：离了液体中两亲分了有序组合体的结构及应用研究 9 a 珊s 仃o n g 课题组【8 6 】研究了聚氧乙烯基( 2 3 ) 正十二烷基醚( b r i j3 5 ) 、聚氧乙烯基 ( 1 0 0 ) 正十八烷基醚( b r i j7 0 0 ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、二辛基硫化琥珀酸( d o c s s ) 、 辛酰基硫化甜菜碱( s b 3 1 0 ) 等表面活性剂在 b m i m 】c l 及 b m i m 】p f 6 中形成的胶束， 并利用反相气相色谱法研究了新型胶束离子液体溶液的溶剂化行为，研究发现离子 液体与表面活性剂碳氢链之间存在疏溶剂相互作用，使表面张力减小，从而形成了 胶束等聚集体。咪唑类离子液体的胶束溶液改善了它的某些溶剂化性质。t r 距课题 组【8 7 】用近红外( n i r ) 图谱技术，测定了非离子表面活性剂b 川3 5 ，b 啕7 0 0 在 b m i m 】p f 6 和l - 乙基一3 - 甲基咪唑三氟甲基硫酰胺( e m i m 】 t 龟n 】) 中形成胶束的临界 胶束浓度( c m c ) 值，与其他方法测得的数值接近。该方法不仅适用予表征在离子液 体中表面活性剂形成的聚集体，