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四川大学博士学位论文 t i 0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 物理化学专业 研究生:钟俊波指导教师:陈耀强 摘要 近年来,由挥发性有机物所带来的空气污染问题日趋严重。在众多的治理 技术中,t i 0 2 光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术而倍受关注。 芳烃特别是苯,作为室内挥发性有机物的代表之一,结构稳定,不容易被氧化 降解。以t i 0 2 为催化剂,利用光催化氧化降解处理室内空气中的苯是一个很有 效的方法,但是二氧化钛的失活却是一个相当严峻的问题。因此,延长光催化 剂的使用寿命同时提高它的催化活性,成为亟待解决的问题。本文在以发光材 料、储氧材料为载体和用硅烷偶联剂对二氧化钛进行修饰的基础上,设计和制 备了具有寿命长、催化活性高的光催化剂,以气相苯为模拟污染物,考察了光 催化效果。主要研究内容及结果如下: 1 用溶胶一凝胶法、水热沉淀法、钛酸四丁酯水解法制备了币0 2 。溶胶一凝胶 法工艺简单,便于操作。溶胶一凝胶法制备的西0 2 粉体具有最小的粒径和最高的 比表面,5 0 0 焙烧2ht i 0 2 粉体为锐钛型,6 0 0 时向金红石型转化。表征结果 表明溶胶一凝胶法制备的n 0 2 粉体对可见光有较强的响应,t i 2 p 结合能( m 最 低。溶胶一凝胶法制备的砸0 2 具有最高的光催化活性,对气相苯的降解率最高, 但催化剂使用寿命较短,因此有必要延长光催化剂的使用寿命同时提高它的活 性。 2 在研究的实验条件下,苯在0 2 9 前0 2 上的气相光催化降解符合 钟俊波面0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型,光催化反应速率常数| i 和l a n g m u i r 吸附 常数k 分别为o 0 0 6 4 m g l 1 r a i n 1 和4 6 7 1 9 l i n g - l 。苯气相光催化氧化的中间产 物包括:( 1 ) 乙酸乙酯( 2 ) 3 - 环氧乙基甲醇( 3 ) 2 ,6 一二叔丁基- 4 ,4 一二甲基 环己一2 ,5 - - 烯酮( 4 ) 2 ,6 - 二叔丁基环己一2 ,5 一二烯一l ,4 一二酮( 5 ) 2 , 6 - 二叔丁基- 4 一甲基苯酚( 6 ) 闻二苯乙酸丁酯。2 ,6 二叔丁基一4 ,4 一二甲基 环己一2 ,5 一二烯酮、2 ,6 - 二叔丁基环己一2 ,5 一二烯一1 ,4 一二酮、2 ,6 - 二叔丁 基q 一甲基苯酚和闻二苯乙酸丁酯中至少有一种中间产物造成了催化剂失活,苯 的光催化氧化在不同条件下遵循不同的反应历程。 3 以发光材料s r :c e 0 4 作为载体,制备了二氧化钛负载量为o 5 w t 、1 0 w t 、1 5 w t 、2 o v a 、4 o w t 的光催化剂,考察了不同负载量的n q 降解初 始浓度为1 o m g l 苯的降解性能,结果表明1 o w t 为最佳负载量。 v i 0 2 s r 2 c e ( ) 4 ( 1 o w t ) 和纯n 晓光催化降解性能比较表明,负载型催化剂的活 性提高了o 7 4 倍,寿命延长了1 o o 倍。苯的最高转化率达到了6 5 o 。研究了 。光源,水蒸气以及铁离子掺杂对苯光催化降解的影响。结果表明用日光灯作光 源时苯的转化率很低,只有1 5 3 ,而用紫外灯作光源时转化率明显提高了近 3 倍;适量水蒸气的添加和铁离子的掺杂对苯的光催化降解均有促进影响。水 的最佳添加量是5 0 m g l ;铁离子的最佳掺杂摩尔比为1 0 。 4 x r d 表征显示负载的n 0 2 的晶型主要是锐钛矿型;紫外一可见漫反射结果 表明,负载型催化剂与纯t i 0 2 在紫外光区漫反射几乎没有变化,在可见光区负 载型光催化剂漫反射减弱,明显提高了对可见光的吸收:x p s 表征表明负载型 催化剂的面( 2 p ) 结合能向低能端偏移了o 7 e v ,这表明n 0 2 与s r 2 c e 0 4 之间发 生了强烈的相互作用,t i 0 2 化学微环境的改变可能导致了负载型催化剂光催化 活性的提高。该实验条件下,苯在t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的气相光催化降解符合 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型,光催化反应速率常数七和l a n g m u i r 吸附 常数k 分别为o 0 0 6 4 m g l - 1 m i l l 1 和9 2 0 7 8 l i n g 1 。采用红外对失活催化剂的表 面进行了研究,结果表明催化剂表面出现了羰基与羟基等的振动峰,运用色谱一 质谱对萃取的表面物种进行了测试,苯气相光催化氧化的中间产物包括:( 1 ) 乙酸乙酯( 2 ) 3 - 环氧乙基甲醇( 3 ) 2 ,6 - 二叔丁基一4 ,4 - 二甲基环己一2 ,5 一 n 四川大学博士学位论文 二烯酮( 4 ) 2 ,6 - 二叔丁基环己一2 ,5 一二烯一l ,4 - 二酮( 5 ) 2 ,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚。2 ,6 一二叔丁基一4 ,4 一二甲基环己- 2 ,5 一二烯酮、2 ,6 一二叔丁基 环己一2 ,5 一二烯一1 ,4 - - 酮和2 ,6 二叔丁基一4 一甲基苯酚中至少有一种中间 产物造成了催化剂失活。苯的光催化氧化在不同条件下遵循不同的反应历程。 s r 2 c e 0 4 的存在抑制了电子一空穴的复合,电子转移以及对可见的响应提高了 t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的光催化活性。 5 红外表征表明t i 0 2 已被硅烷偶联剂成功改性( 记为m n 0 2 ) ,甲基丙烯酸 甲酯己成功包覆了t i 0 2 ( 记为p 用0 2 ) 。x p s 表征显示在m - t i 0 2 表面存在豇、o 、 c 和s i 元素,但在p - t i 0 2 表面只检测到了n 、o 、c 三种元素。对p t i 0 2 而 言只检测到了t 1 2 1 ,3 ,2 ,但是两种催化剂的t i 2 p 3 口结合能都向低能端偏移了 o 7 e v 。m t i 0 2 的紫外一可见漫反射谱图和纯t i 0 2 的紫外一可见漫反射谱图相 比没有明显差异,但p - t i 0 2 对紫外一可见光的响应表现出红移,且在可见光区 有吸收。 6 m - t i 0 2 和p n 0 2 都显示出比t i 0 2 高一倍以上的光催化活性,催化剂使用 寿命延长了一倍。但m - t i 0 2 很不稳定,存在自身光催化降解问题。p - t i 0 2 显 示出较强的稳定性,未发现自身光催化降解问题。硅烷偶联剂在光催化反应中 的作用被推断为羰基吸引光生电子,抑制了电子一空穴对的复合,提高了光催化 活性。 7 对于c e ,z r l 。0 2 负载的样品,随着锆含量的增加,t i 0 2 c e ,z r l 。0 2 比表面逐 濒降低,带隙能先降低后升高,t i 2 p 3 1 2 结合能位移是先增加后减小,其中 t i 0 2 c e o 5 7 - a o 5 0 2 具有最高的光催化活性。随着m n 含量的增加, t i 0 2 c e o 鲰玩5 。2 x 0 ,催化剂比表面降低,对紫外一可见光的响应增强且表现 出红移,t i 0 2 c e o 4 7 s z r o 4 7 s m n o 0 s o y 的t i 2 p 3 t 2 结合能向低能端偏移程度最大, t i o z c e o 4 7 s z r o 4 7 5 m n o m 如y 具有最高的光催化活性。随着l a 含量的增加, t i 0 2 c e o s 。5 - x b b o v 催化剂比表面降低,晶粒粒径逐渐增大,对紫外一可见光 的响应表现出红移,t i 0 2 c e o 4 2 5 z r o 4 2 5 l a o 1 s o v 的t i 2 p 3 ,2 结合能向低能端偏移程 度最大,t i 0 2 c e 0 4 2 5 z r 0 4 2 5 l a o 1 5 0 y 具有最高的光催化活性。随着y 含量的增加, m 钟俊波1 j 0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 t i 0 2 a e o 5 。h y 扛0 y 催化剂比表面没有显著变化,对紫外一可见光的响应表现 出红移,t i 0 2 c e o 5 5 0 2 、t i 0 2 c c , 0 a 7 5 z i 0 a 7 5 y 0 , 0 5 0 y 和t i o d c e o j z o 4 5 y o ,l o o y 的t i 2 p 3 ,2 结合能偏移程度最大,偏移值达到0 6 e v ,t i o d c e 0 4 ,z r 。4 汹1 。q 具 有最高的光催化活性。对面0 2 c e 0 2 加2 催化剂中c e 0 2 一z r 0 2 的作用进行了推 断,可能是电子转移、t i 0 2 c c 0 2 - z r 0 2 在紫外区增强了吸收以及t 1 2 p 和oo s ) 结合能向低能端偏移等综合作用的结果。 关键词:光催化气相苯t i 0 2 基催化剂发光材料储氧材料硅烷偶联剂 i v 四川大学博士学位论文 s t u d i e so ng a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n eo v e rt i t a n i u md i o x i d eb a s e d c a t a l y s t s p o s t g r a d u a t e :z h o n gj u n b o s u p e r v i s o r :c h e ny a oq i a n g a b s t r a c t a i rp o l l u t i o nb yv o l a t i l eo r g a n i cc o t m d st v o c s ) h a sd r a w nc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a m o n gt h et c c h n o l o g i e sd e v e l o p e df o rt h et r e a t m e n to f v o c s , t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s si s c o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n g t o e h n o l o g y a r o m a t i ch y d r o c a r b o m ,e s p e c i a l l yb e n z e n e , a l e 晒c a lp o l l u t a n t s e m i t t e df r o mn m f i r o l 堰u r b a na n di n d u s t r i a ls o u r sa n dc l i 伍a a l tt od e g r a d ed u et o t h e i rs t a b i l i t y v o c sr e m o v a lf r o ma i rb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e sh a s b e e np a i dm u c hm o r ea t t e n t i o nt o i nr e c e n t l yh o w e v e r , t h ed e a c t i v a t i o no ft h e t i t a n i u md i o x i d e e a t a l y s td u r i n gg a s - s o l i dp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fa i r c o n t a m i n a t e db yv o c si sas e r i o 懈i s s u e t h ed e c o m p o s i t i o no fv o c sh a sb e e n i 墒c u l tb o c a u s e o ft h e l o wc o n v e r s i o na n dt h eo d m i l l o nd e a c t i v a t i o no f j f n o t o c a t a l y s t t h e r e f o r ei ti sc r u c i a lt op r o l o n gt h el i f e t i m eo fp h o t o c a t a l y s ta n d e n h 衄i t sp h o t o a c t i v i t y i nt h i st h e s i s , as e r i e so fn o v e lp h o t o c a t a l y s t sb y m o d i f y i n gt i 0 2w i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dl o a d i n go f 啊0 2o n t ot h ef l u o r e s c e n t m a t e r i a ls r 2 c e 0 4a n dc e 0 2 - z r 0 2w e r es y n t h e s i z e d ,a n dt h e i ra c d v i t yw i t hb a n z e n e 豁t h em o d e lg a si nab a t c hr e a c t o rw a si n v e s t i g a t e d n 璩m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s i nt h i st h e s i s nb es u m m a r i z e da s 南n o w : 1 n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d ep o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d s h y d r o t h e r m a lm e t h o d sa n dh y d r o l y s i sm e t h o d sf r o mt e w a b u t y lt i t a n a t e s o l - g e l 钟俊波啊0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 m e t h o di t s e l f i ss i m p l ea n d 锄b ee a s i l ym a n i p u l a t e d t i 0 2p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o dp o s s e s s e st h es m a l l e s tp a r t i c l es i z ea n dt h eh i g h e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a t i 0 2i sa n a t a s ea f t e ra n n e a l i n ga t5 0 0 cf o r2 ha n di sr u f f l ea f t e ra n n e a l i n ga t6 0 0 c f o r2 h t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dc a nb ee x c i t e db y v i s i b l el i g h t , b i n d i n ge n e r g yo f t t 2 pi st h el o w e s ta n dt h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ei s t h eh i g h e s to nt i 0 2p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d , b u tt h el i f e t i m eo f t h ec a t a l y s ti s s h o r t t h e r e f o r ei ti sc r u c i a ll op r o l o n gt h el i f e t i m eo f p h o t o c a t a l y s ta n de n h a n c ei t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 2 p h o t o c a t a | y t i cd e g r a d a t i o n o fb 既l z 明e o n p u r e t i 0 2 m a t c h e s l a n g m u i r - h i u s h e l w o o d ( l - h ) k i n e t i cm o d e l ,t h ev a l u eo f ka n dko v e ro 2 9p u r e t i 0 2 黜o ,0 0 6 4 m g l 1 m i l l 1a n d4 6 7 1 9l m g 1r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r m e d i a t e so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n eo v e rt i 0 2a r e :( 1 ) b u t y l a t e dh y d r o x y t o l u e n e ( 2 ) ( 3 - m e t h y l - o x i r e n 一2 - y 1 ) - m c t h a n o l ( 3 ) e i l l y la c e t a t e ( 4 ) d i b u t y lp h t h a l a t e ( 5 ) 2 ,6 - h i s ( 1 ,1 - d i m e t h y l e t h y l ) - 4 ,4 - d i m e t h y l y e y c l o h e ( 6 ) 2 ,5 c y e l o h e x a d i e n e - 1 ,4 ,d i o n e ,2 ,6 - b i s ( 1 ,1 - d i m ) i ti sp l a u s i b l et h a ta ll e a s to n eo f t h e s el e s s - r e a e t i v ei n t e r m e d i a t e s c a u s e st h ed e a c t i v a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t t h eg a s - p h a s ep b e t o c a t a l y f i co x i d a t i o n o f b e n z e n eh a sd i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 3 坞p h o t o a c t i v i t yo fd i f f e r e n tt i 0 2l o a d i n g so ns r 2 c e 0 4w a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e s te f f i c i e n c yo f6 5 o i so b t a i n e dw h e nt h et i 0 2l o a d i n g a m o u n ti s1 o t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 豇0 2 s r 2 c e 0 4i s1 7 4t i m e so f t h a to f t i 0 2a n dt h el i f e t i m eo f t i 0 2 s r 2 c e 0 4i s2 0t i m e so f t h a to f t i 0 2 t h ee f f e c to f l i g h t i 饿w a t e ra n df 矿d o p e di n t ot i 0 2o nc o n v e r s i o no f b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no f b e n z e n eu n d e rv i s i b l el i g h ti so n l y1 5 3 t h eo p t i m u mw a t e ri n t h e r e a c t o r i s5 0 m # l a n d t h e c o n c e a 血 a t i o n o f f e 3 + d o p e d i n t o t i 0 2 i s l ,o ( a t o m ) 4 t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r di n d i c a t et h a tt i 0 2l o a d e do ns r 2 c 0 4i s a 舶t a s ea t7 7 3 kf i r i n gt e m p e r a t u r e t i 0 2 s r 2 c e 0 4a b s o r b sm u c hm o r ev i s i b l el i g h t t h a nt i 0 2i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n n ex p ss p e c l n n ns h o wt h a tt h eb i n d i n ge n e r g y v a l u eo ft i 2 p 3 at r a n s f e r st oal o w e rv a l u e ,s oi ti so b v i o u st h a tt h e r ei ss t r o n g e r i n t e r a c t i o nb e t w e e ns r 2 c e 0 4a n dt i 0 2 ,w h i c hm a y p r o m o t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fk n 瑚eo n2 0 9t i 0 2 s r 2 c e 0 4m a t c h e s 钻 四川大学博士学位论文 l a n g m u i r - 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t i 0 2a n dp - t i 0 2i s2 0t i m e so f t h a to f 面0 2 m n 0 2 i sn o ts t a b l ea n d nb ed e g r a d e d , w h i l ep t i 0 2i ss t a b l e t h ee s t e rg r o u po nt h e 7 - m p sm o l e c u l e np r o l o n gt h e l i f eo fe l e c t r o n - h o l ep a i r sa n di n h i b i tt h e r e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o n - h o l ep a i r s , w h i c hp r o m o t e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 7 t h eb e ts u r f a c ea l e o 略o f i i o :c e , z r l , , 0 2d e c r e a s e , t h eb a n dg a pa n dt 1 2 p 3 a j ;i 钟俊波 n 0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 d e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s ea st h ez ra m o u n ti n c r e a s i n g t i o j c e o s z r o 5 0 2h a st h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eb e ts u r f a c ea r e a so ft i o 扒:e o j 5 x 1 2 x o y d e a e a s e ,t h eu v - v i sd i 珏u s er e f l e c t i v es | x 咖o ft i 0 2 c e o 5 d z r 0 5 嘱0 a p p e a l s r e d s h i f ta n dt h ed e g r e eo fr e s p o n s et ot h el i g h ti n c r e a s c sa st h em na m o u n t h l e r e a s i n g t h eb i n d i n ge n e r g y v a l u eo ft t 2 p ;no ft i 0 2 c e o j ,s 砜卑7 5 m n o m 5 q t r a n s f e r st ot h el o w e s t v a l u e , t i 0 2 c e o 4 z r o 4 7 5 m n 0 0 5 h a s t h e h i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 班1 kb e ts u r f a c ea r c a so ft i 0 2 c e o 5 5 - 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z r 0 2 f l u o r e s c e n tm a t e r i a l o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s i l a n ec o u p l i n ga g e n t 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含未获得四川大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 军医在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的,论文成 果归四川大学所有,特此声明。 学生躲钟恁良 指制币躲 1 2 9 2 0 0 7 年4 月 四川大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1v o c s 气体污染的来源及危害 按照世界卫生组织( w h o ) 的定义【1 翻,挥发性有机化合物( v o c s ) 是指沸 点范围在5 0 2 6 0 1 2 之间,室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 p a , 以蒸气形式存在于 空气中的一类有机物,如芳香烃、脂肪烃、卤代烃、含氧烃等,是石油化工、制 药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见的污染物。目前已鉴别出3 0 0 余种, 在美国环境保护署( e p a ) 所列的优先控制污染物名单中有5 0 多种是v o c s 3 。 美国政府对大气中人为挥发性有机污染物进行了统计,其年排放量仅次于c o 、 s o x 、n o x ,成为又一类重要的大气污染物。人为污染源中,交通运输、工业生 产部门占v o c s 总排量的7 6 6 ,是v o c s 污染的主要行业 4 】。室内v o c s 除来 自于建材和各种装修材料外,室外污染,尤其是汽车尾气的污染是其重要来源 【5 ,6 】。e p a 的预测,全球工业v o c s 产生量高达1 4 5 万蚀。 - , v o c s 对环境及人体的危害是不能掉以轻心的。具有挥发性的有机化合物不 但种类繁多,而且化学结构、理化性质和对人体的毒性也各不相同,但它们却 有着一些共同的性质,如在常温下多数是易燃和易爆( 某些卤代烃外) 的液体, 基本不溶于水,具有挥发性、刺激性和独特的气味以及脂溶性。在人们接触的 最多的v o c s 中,有一类是溶剂或稀释剂,它们用于制作喷漆或稀释油漆等,此 外还用于溶解树脂、橡胶等制成胶粘剂;另一类则是烃类及卤代烃类,如内燃 机燃烧、打火机燃料、二氯甲烷、四氯化炭、喷射罐等中填充的氟利昂类喷射 剂等。下面列出了一些能污染环境以及危害健康的v o c s 。 ( 1 ) 芳香烃:苯、甲苯、二甲苯等。 ( 2 ) 脂肪烃:乙烷、汽油等。 ( 3 ) 醇类:甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等。 ( 4 ) 醚类:乙醚、二氯乙醚、乙二醇单甲醚、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。 ( 5 ) 酮类:丙酮、环已酮、甲乙酮等。 ( 6 ) 酯类:乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。 钟俊波t i 0 2 基催化剂上气相光催化降解苯的研究 ( 7 ) 亚硝酸类:亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯等。 ( 8 ) 卤代烃:三氯乙烯、1 1 1 三氯乙烷、四氯化碳,二氯乙烯、二氯甲烷、 氯仿等。 室内建筑和装饰使用的油漆、涂料、地板蜡、胶粘剂、木材防腐剂;家用 卫生品如:杀蚊蝇剂、防蛀剂、防臭剂以及化妆品;还有衣物等纺织品也可散 发出v o o s ,从而导致生活在这种环境中的人们常常会出现身体不适,即所谓的 “不良建筑综合症”。随着生活水平的提高,各种新型建筑装潢装饰材料进入 了家庭,成为新的化学污染源。不同量室内污染气体对人体的危害见表l1 。 衷1 1 不同量的室内污染气体的危害 室内各种建筑材料、厨房炊具、化妆品、日用化学品和化学制品、复印机、 放射性污染物等都是重要的室内化学污染源。人们己从室内空气中鉴定出3 0 0 多种挥发性化学物质。尽管其含量一般仅在m g k g 或m g k g 级水平,甚至更低, 但某些室

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