（物理化学专业论文）复杂化学体系中若干非线性动力学问题研究.pdf

摘要 噪声( 布朗运动，涨落，随机力) 可以在特定的场合一f 起到建设时空有序结构、 减少信息丢失、探测微弱信号等建设性的作用，近年来这已经成为非平衡统计与 非线性动力学领域内的共识。这方面最突出的例子就是随机共振和分子马达( 布 朗棘齿) ，其它的例子还有噪声诱导相变、噪声诱导共振、噪声增强稳定性、噪 声增强同步等等，新的此类现象还在不断发现中。研究此类问题对于深入了解介 观层次物理化学过程的动力学特性与统计特性，揭示细胞、皿细胞层次的生命本 质有着重要的意义。 随机共振是指体系输出的信噪比在特定的噪声强度下取最大值。在具有内禀 振荡的非线性体系中，没有外信号时也可以发生类似的现象，被称为相干共振。 在耦合体系中，平均场感受到的实际噪声强度是受到耦合体系体积大小调制的 因此体系平均场的信噪比在祸合体系特定的体积取最大值，这种现象被称为系统 体积共振。本论文的工作就是针剥相干共振和系统体积共振而展开的。 论文第一部分选择的研究对象是氧化碳铂单晶表面催化氧化反应。非均相 表面催化反应，由于其重要的科学意义与应用价值，一直是科学研究的前沿。其 中各种过程，如吸附、脱附、扩散、热传导、反应、相变等等的耦合，导致了非 常复杂的动力学行为。我们考察了其中特殊的动力学状态一一c a n a r de x p l o s i o n 一种振荡周期与振幅在很小的参数区问内爆炸性增长的现象。接下来我们确立了 c a n a r de x p l o s i o n 与相下双共振之问的因果关系，由l 比发现了噪声可以诱导出两 种不同性质的振荡：近简谐振荡与驰豫振荡。噪声强度刮以在这两种振荡中进行 选择，实际上也就选择了反应速率和产率。我们还预测这种噪声强度选择振荡形 式的作用在其他场合，特别是牛命体系内，可能会有更加令人感兴趣的效应( 这 方面的工作发表在jp h y sc h e m 和s c i e n c ei nc h i n as e rbc h e m 上) 。 论文第二部分的研究对象是耦合神经元体系。神经元动力学是物理化学与非 线性科学和生命科学的交叉领域之一。神经元的电信号一一动作电位的发生，就 是一种典型的阈值系统的驰豫过程，它起源于细胞膜上不同离子通道激活( 失活) 的时间尺度有很大的差异。我们首先考虑了耦合神经元系统体积共振而带来的系 统大小对外信号的选择效应，发现了新奇的选择规律：公倍数周期谱。我t i 得到 的结果与哺乳动物次昼夜周期节律与动物个体大小之| a j 的关系是相吻合的。考虑 到神经系统在发育和活动中的可塑性，于是我们考虑了耦合结构的变化对频率选 择的影响。我们发现随着网络连接的增多，耦合体系逐渐感受到外信号而不感受 内信号，这与神经系统发育过程是一致的。我们还发现，在这个过程中随机长程 连接边优于近邻规则连接边，并目导致了频率选择对网络结构的敏感性。( 这方 面的工作发表在p h y sc h e mc h e m p h y s 上) 。 a b s t r a c t i t i sn o wac o m m o no p i n i o ni n n o n e q u i l i b r i u ms t a t i s t i c a l n o n l i n e a rd y n a m i c a l s o c i e t i e st h a t n o i s e ( b r o w n i a nm o t i o n ，f l u c t u a t i o n ，r a n d o mf o r c e ) w o u l dp l a y c o n s t r u c t i v er o l e si nc e r t a i nc i r c u m s t a n c e s ，s u c ha sc o n t r i b u t i n gt oo r d e r ，p r e v e n t i n g i n f o r m a t i o nf r o ml o s i n g ，a n d h e l p i n gt o d e t e c tw e a ks i g n a l st h em o s tf a m o u s p h e n o m e n aa r es t o c h a s t i cr e s o n a n c e ( s r ) a n dm o l e c u l a rm o t o r ( b r o w n i a nr a c h e t ) ， a l t h o u g ht h e r ea r eo t h e rl e s sf a m o u so n e s ，s u c ha sn o i s ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o n ， n o i s ei n d u c e dr e s o n a n c e ，n o i s ee n h a n c e ds t a b i l i t y ，n o i s ee n h a n c e ds y n c h r o n i z a t i o n e t c ，k e e p i n gi nm i n dt h a tn e wo n e sa r ec o m i n gc o n t i n u o u s l y t h e s en o i s yp r o c e s s e s a r eo fg r e a ti m p o r t a n c ei n u n d e r s t a n d i n gm e s o s c o p i cd y n a m i c sa n ds t a t i s t i c sa n d d i s c o v e r i n gl i f ee s s e n c e so nc e l l u l a ra n ds u b c e l l u l a rl e v e l s s rr c f i ：r st ot h a tt h er e s p o n s eo fas y s t e mt oap e r i o d i cf o r c ei sm a x i m a l l yo r d e r e da t a no p t i m a ln o i s el e v e l w h e nt h es y s t e mi si n h e r e n t l yo s c i l l a t o r ya n dt h ep e r i o d i c f o r c ei sa b s e n t ，t h es i m i l a rp h e n o m e n o ni so b s e r v e da n di st e r m e da sc o h e r e n t r e s o n a n c e ( c r ) i ft h es y s t e mi sb u i l du pb yc o u p l e de l e m e n t s ，t h ee f f e c t i v en o i s e l e v e lo nt h em e a nf i e l do ft h es y s t e mi s a c t u a l l ym o d u l a t e db yt h es y s t e ms i z e t h e r e f o r e ，t h er e s p o n s eo ft h em e a nf i e l do ft h es y s t e mi sm a x i m a l l yo r d e r e da ta n o p t i m a ls y s t e ms i z e s u c hp h e n o m e n o ni st e r m e da ss y s t e ms i z er e s o n a n c e ( s s r ) t h er e s e a r c h e si nt h i sd i s s e r t a t i o na l ei - e l a t e dt oc ra n ds s r t h ef i r s t p a r t o ft h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e st h ed y n a m i c so fc o + 0 2o np ts u r f a c e h e t e r o g e n e o u ss u r f a c ec a t a l y t i cr e a c t i o n s h a v ea l w a y sb e e nt h ef r o n t i e l o fs c i e n c e d u et oi t sa p p l i c a t i v eh n p o r t a n c ea n ds c i e n t i f i ci m p l i c a t i o n st h e s er e a c t i o n si n v o l v e v a l i o u sp xo c e s s e ss u c ha sa d s o p t i o n ，d e s o r p t i o n ，h e a tt r a n s d u c t i o n ，p h a s et r a n s i t i o n a n dr e a c t i o ne t cw h i c hl e a dt oi n t r i c a t ed y n a m i c a lb e h a v i o r sw ef i r s ti n v e s t i g a t eo n e s p e c i a ld y n a m i c a lb e h a v i o r - - c a n a r de x p l o s i o n ，w h i c hr e f e r st ot h ee x p l o s i v ei n c r e i a s e o fa m p t i t u d ea n dp e r i o do fa no s c i l l a t i o n t h e nw er e l a t et h en u m e r i c a l l yo b s e r v e d c o h e r e n tb i r e s o n a n c ei nt h i sr e a c t i o nt oc a n a r de x p l o s i o na n dp o i n to u tt h a t n o i s e c o u l di n d u c es e m i h a r m o n i co s c i l l a t i o n o rr e l a x a t i o no s c i l l a t i o no fr e a c t i o nr a t e a c c o r d i n gt on o i s ei n t e n s i t yb e c a u s e t h e s et w ok i n d so fr e a c t i o nr a t eo s c i l l a t i o nh a v e d i f f e r e n tm e a nr a t e s ，t h i si sam a n i f e s t a t i o no fn o i s ei n t e n s i t ys e l e c t i n gt h er e a c t i o n r a t e s w ea l s op o i n to u tt h a tt h i ss e l e c t i v ef u n c t i o n o fn o i s ew o u l df i n d m o r e i n t e r e s t i n ga p p li c a t i o ni no t h e rc o n t e x t s ，e s p e c i a l l yi nb i o l o g i c a lo n e s w ei n v e s t i g a t et h es y s t e mo fc o u p l e dn e u r o n si nt h es e c o n dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n n e u r o h a l d y n a m i c s i so n eo ft h ei n t e r d i s c i p l i n a r y f i e l d so fp h y s i c a lc h e m i s t r y , n o n l i n e a rd y n a m i c sa n dl i f es c i e n c et h ee l e c t r i c a ls i g n a li nn e u r o n a ls y s t e m s - - a c n o n p o t e n t i a l ( a p ) ，w h i c hi sb r o u g h ta b o u tb yt h ed i f f e r e n c ea m o n g t i m es c a l e so fa c t i v e ( d e - a c f i v e ) p m c e s s e so fv a r i o u si o nc h a n n e l so nc e l lm e m b r a n e ，i sat y p i c a lk i n do f r e l a x a t i o no s c i l l a t i o n w h e nw ec o n s i d e rp e r i o d i c a l l yf o r c e dn e u r o n s ，w ef i n dt h a tt h e s i z eo ft h ec o u p l e ds y s t e mc o u l ds e l e c tt h ep e r i o do ft h em e a nf i e l d m o r e o v e r , w e n n dan o v e lf o r mo ff r e q u e n c ys e l e c t i o n - - s p e c n n mo fc o m m o nm u l t i p l e s t h e s e r e s u i t sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h er e l a t i o nb e t w e e nt h eu l t r a d i a nr h y t h m s ，w h i c hr e s u l t f r o ma c f i v i t i e sa tt h ec e l l u l a rl e v e l ，a n dt h es i z eo ft h eo r g a n i s m s c o n s i d e r i n gn e u r a l s v s t e m ss h o wc o n s i d e r a b l ep l a s t i c i t y i nt h e i rd e v e l o p m e n ta n da c t i v i t y ，w et h e n i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f c o u p l i n gs t r u c t u r eo nt h ee f f e c to f f i e q u e n c ys e l e c t i o n w e f j n dt h a ta st h eli n k si nt h ec o u p l e dn e t w o r k a r ei n c r e a s e d ，t h ef 1 3 e a nf i e l dt u r n e df r o m i n t e r n a ld e r i o dt 。e x t e r n a lp e r i o d t h i sr e s u l t i si na g r e e m e n tw i t ht h ed e v e l o p i n g p r o c e s so fn e u r a ls y s t e m sw ea l s of i n di nt h i sp r o c e s so fl i n k i n c r e a s i n gt h a t ，r a n d o m l i n k sa r em o r ee f f i c i e n tt h a nr e g u l a rl i n k s ，a n d t h a tr a n d o ml i n k sg i v er i s e t oa s e n s i t i v i t yo ff r e q u e n c ys e l e c t i o n t on e t w o r kc o n n e c t i v i t y 第一章：非均斗廿袁而俄化反应l = | = l 十日千般菸振与噪声的选择性功能 第一章：非均相表面催化反应中相干双共振 与噪声的选择性功能 非均相表面催化反应是当今世界化工生产中的最主要类型，然而引起理论化 学家关注的原因并不仅于此，还因为其中存在丰富的复杂现象和许多值得研究的 问题。我们针对非均相表面催化反应中存在的化学振荡现象，使用非线性科学的 研究方法，在随机共振的背景卜研究了在特殊动力学状态下环境涨落所起到的功 能性作用。发现环境涨落的大小可以选择( 诱导出) 不同的非线性化学振荡态，从而 选择性的实现催化反应的速率和产率。这些结果将表面催化反应中随机共振的理 论研究向应用的道路上推进了一步。 第章：非均柏表面倦化反应中 目干烈共振与噪声的选择性功能 1 1 表面催化反应中观测到的非线性现象 非均相表面催化反应发生在远离热力学平衡的条件下，人们在非均相表丽催 化反应中观测到了丰富的非线性玑象( 耗散结构) ，如化学振荡、多重定态、化学 波和化学混沌等。反应速率振荡是其中最重要的现象之一，与反应活性和选择性 密切相关。自从上个世纪7 0 年代初e w i c k e d 、组2 首次报道一氧化碳催化氧化的述 率振荡之后，非均相表面催化反应逐渐发展成与b z 反应齐头并进的研究反应振荡 等各种非线性化学现象的大领域。本节将简单介绍在非均相表面催化反应中的观 测到的非线性现象。 1 1 1 多重定态 在同一条件下体系存在着多个稳定存在的状态，这是普遍存在的自组织现象。 在非均相表面催化反应中，并存的状态可咀是多个稳定态、多个极限环或二者兼 有。因为多重定态的存在，所以体系可能因为某一刺激而在不同稳态之间突然跃 迁。而且，多重定态会导致有趣的磁滞回线( h y s t e r e s is ) 现象。下面列举了一些 根据实验数据整理得出的表面催化反应中多重定态的分岔图。 1 丌1 1 0 0 0 j k 图11 1c o + 0 2 在p f 0 0 1 】场致发射尖端表面的部分分岔图3 。图中有高活性态( 高0 2 覆盖度) 和低 活性态( 高c 。覆盖度) 并存。 。 第一章：非均棚表面催化反应中相干拟共振与噪声的选择性功能 图11 - 2c o + 0 2 在p d 1 l o 表面的部分分岔图【1 a 】，t = 3 4 92 k 。 1 1 2 振荡 振荡现象应该说在我们眼睛能观察到的现象中是最普遍的，它也是i - 面将要 介绍的几种更复杂的非线性现象的基础：它们都是由于振荡失稳产生的新结构。 我们在本章的主要工作就是针5 q c o + 0 2 在p t 表面的振荡而开展的。最早的化学振 荡是b z 反应4 ，它的实验和理论研究相对比较容易实现。但是由于非均相催化反应 的实用价值，它也逐渐吸引了很大部分的研究兴趣。下面列举一些催化反应的振 荡实例。 图11 - 3c o + 0 2 在4 n m p d 粒子表面的反应速率振荡。 第一章：非均相袭而催化反应中相干取批振与噪声的选择性功能 图11 _ 4c 0 + 0 2 在p t 0 0 1 】的反应速率振荡 1 a 】。( b ) 和( c ) 是低能电子衍射( l e e d ) 原位测量的正方 形和六边形晶面的组分。 n 4 0 图11 5c 0 + 0 2 在p d z e o i i t e 大气压下的反应速率振荡( 自相似模式) 1 a 1 。 1 1 3 混沌 下面列举出一些表面催化反应中混沌的例子。需要特别指出的是，为了确认 确定性混沌，m j 不至于混淆于观测及反应本身的不确定性所引发不规则性，不能 仅仅对实验的时间序列做分析，还应该计算比如：l y p u n o v 指数，奇怪吸引予维数 0 d ” 一u 采 薷章：l 避挡袭藩髓纯度应中 l 于戳戴攮弓曝牟秘选择赴功缱 等指标才能确认混沌。 鬟 一 麓 = 鸯 未 暑 星 c j i 【s e r _ l i s e c d 囤11 - 6c 0 + 0 2 在p d 【1 1 0 i 表面储化氧化的混沌序列和重构峻弓l 子 1 a 】。( c ) 、( d ) 分别对应千 ( a ) 、( b ) 。其中纵坐标是利用k e l v i n 搛针所测定的平均功函数。 图11 7c 0 + 0 2 茌p f 1 1 0 l 单晶表面催化氧化的时空混沌5 。 第一。章： 鸯穗装氍熊纯反应中枢予款莛摄与稚牟瓣逛耩性功整 1 1 4 波 化学波怒随时间演化的刑空有序结构。在表面拣化j 豆应中，发现了大鼓的波鞠 臻象。爱露杂悫c h a o s 予2 0 0 2 霉溺了蘩关予表蕊稼纯反基中嗣空结擒鹣专翻f 1 2 卷第l 期) ，足以说明非线性动力学的研究学者对表丽倦化反应中非线性珊象的重 视程度。 “1 。0 0 l j m 。 图1i - 8c 0 + 0 2 在p t1 1 1 0 i 表面攫纯蕊纯的驻波【l a 。 冒 1 - 9c 0 + 0 2t 至p t 【 0 】表露壤像鬣 芑约蝾薤涟演托光鸯射电子显徽锈 p e e 瓢 图嚣。 第章：菲垮j | _ | 裘弼髓耗反应t 籀干联共摄与噪声盼选择睦琦箍 1 0 0 i j m 图11 1 0n o + h 2 在r h 【1 1 0 】表面催化氧化的长方形螺旋波和靶波 1 a 。 1 1 5 定态斑图 定态激黼楚随时间不演化的空问有序结构。一般来淡，它的出现聪动力学的要 求比较苛刻。1 9 5 2 年n l r i n g 预畜化学反应可以出现稳定的浓度空间分布7 ，所以有 时定态斑翻也被称为图灵斑图( 1 u r i n gp a t t e r n ) 。 图11 1 1c o + 0 2 在p t ”1 0 】表面倦化氧化的圆胞状定态斑图。 在下一节，我们涛分绍随瓿共缀的器理与迸艘，濑为零章魏主要工俘城楚在表 瑟催亿体系隧税共振静背景中震开豁。值得一握的楚，是我们夺篷蕾先嵌謦际上 将随机共振思想引入表面催化体系的理论研究的。 第一章：非均相表面催化反应中相干取批振与噪声的选择性功能 1 2 随机共振简介及进展 理论模型的威力在于抽象出必要的要素之后，如果能够给出它们之间的本质关 系，那么将可以应用到各种1 i 同的场合，解释和预言现象。随机共振( s t o c h a s t i c r e s o n a n c e ，s a ) 从作为科学假晚被提出8 ，到现在广泛的在各个领域内被证实，尤其 是生物体的许多信号感受、传输过程被证实利用随机共振的原理，使得人们对非 平衡非线性过程中涨落参与的动力学有了更充分的了解，也对涨落的意义有了更 多的期望。本节将简单介绍随机共振的机理和研究进展，详细地介绍可以参考有 关著作和综述9 。 1 2 1 原理概述 从理论上解释随机共振现象的一个普适模型是：一个在周期力和随机力驱动 1 f 的布朗粒子，在一对称双势阱中的运动。图示于下( 图j2 1 图1 2 - 3 ) 。 厂w _ 图12 1 粒子在双稳势阱里，受到周期力和随机力白勺共n t g n 。可以近似认为，周期力使势阱发 生变化，而随机力使粒子在变化的势阱中跃迁，这两种运动相互独立。当这两种运动的时间尺度匹 配时，发生随机共振。 ， 砷 ， v 弋 p 、弋 弧 第章：非均干甘袁而催化反应中相干) ) c 挑振与l 噪声的选择性功能 - 。懒r 脚、r ?越畸刊吲 ， 0 m o 一1 0 窑0 30 4 o 5 “s ) 图12 - 2 粒子在双稳势阱随机共振发生时( 中) ，信号( 虚线) 与体系的输出( 实线) 存在明显的“共振” 现象a 而当噪声强度过小( 下) 或过大( 上) 时，没有共振发生。 0 o 2 ；弓 2 0 x1 5 1 , 0 o 5 o 。0 d 图12 - 3 典型的随机共振信噪比曲线。横坐标是噪声的强度，纵坐标分别是输出中信号峰的强度 和输出的信噪地。 在对称双势阱u ( x ) 中运动的粒子，当它不受任何外力作用时，粒子：降最终停 留于其中一个势阱内，而俯于哪个势阱中将由初始条件决定。但当存在随机扰动 时，粒子在随机力的作用下会以一定的几率在两个势阱中跃迁。在周期力和随机 力驱动下，它的动力学行为可以用如下l a n g e v i n 方程捕述： i d x = 一u ( 卅一c o s m ”删 ， 公式12 1 乏 0 2 2 0 2 皇 0 2 第一章非均相表而竹e 化反应中相干职，e 振与噪声的选择性功能 其中的随机力满足 = 0 = 2 d d ( t f f 2 ) 公式12 - 2 称为零均值高斯白噪声，因为它的功率谱是白谱。如果仅存在随机力，粒子会以 一定的几率在两个势阱之间跃迁，这种跃迁的速率由k r a m e r s 公式给出： r k ：岖兰二型。x p ( 一删研 。西。“p ( 。研 公式12 3 其c p u ”( 。r ) 和u ”( 。”) 分别是势函数在稳定点( 极小点) 和不稳定点( 极大点) 处的 二阶导数，a u 是势垒的高度。仅对粒子施加周期外力时，如果周期力很小，粒子 将只会围绕阱底作小幅振动，不会产生跨势阱的大幅度振动。但是当二者同时作 用时，上述情况将发生改变：当随机力诱导的势阱问的跃迁和周期外力发生同步 时，粒子便会以外驱动力的频率在两个势阱间作大范围的运动，因此弱的输入周 期信号得以被放大，于是便发生了随机共振，通过以上分析，可以得到对称双势 阱中发生随机共振现象必须满足的时问尺度的匹配条件：k r a m e r s 跃迂速率的倒数 ( 噪声诱导的逃逸时间) 与周期驱动的半周期相当，即： 1 = t 1 2 公式1 2 4 一股人们都用体系输出信号的信噪比来表征随机基振现象，当噪声的强度使得( 公式12 - 4 ) 满足t 信噪比会达到最大值。如果将某个状态参量z ( f ) 看成体系的输 出信号，可以通过它的自相关函数来汁算功率谱密度： p ( c o ) = l e 叫酬 d r 公式12 5 这里的 表示对系综的平均。可以将p ( ) 分成两部分： 尸( m ) = s ( ) 占( 甜一o ) 十( 印) 公式12 - - 6 其中第一项表示输入信号的频率蛳处的功率谱密度，第二项表示连续分布的噪声 第一章：非均相表面储化反应n q - a 亨t 振与噪声的选择性功能 背景。那么信噪比就定义为 s n r = s 沏o ) i v ( c o o ) 公式12 7 在一 1r d l 及 i 。3 ：。l 。托e o 4 “- 一6 ，一 l c e 图13 5 常见的几种极限环的起始和终止分岔类型。详细的说b 月见到f 文中。 ( 1 ) 超临界h o p f 分分( s u p e r c r i t i c a lh o p fb i f u r c a t i o n ) ，图标示为h 1 点。这样 产生的极限环振幅小，周期大约为2 f ( 0 5 为线性稳定性分析纯虚数特征 值的虚部) 。 ( 2 ) 环环分岔( l o o p l o o pb i f u r c a t i o n ) 或称为全局h o p f 分岔( g l o b a lh o p f b i f u r c a t i o n ) ，图标示为e 点。如果在h 1 的右边存在次临界 ( s u b c r i t i c a l ) h o p f 5 3 岔，图标示为h 2 点，稳定极限环( h 1 产生) 与不稳定 极i i 明 ( h 2 产生) 相撞( 图中标示为e ) ，则稳定极限环会突然消失，此后唯 稳定的：状态是稳定焦点。在h 2 和e 之间，存在两个稳定的状态，稳疋极限 环( s 1 c ) 利稳定焦点。这就使得存在类似磁滞回线的情况。如果系统参数的 变化是从右向左，那么则会在经过h 2 之后突然出现大振幅的极限环振荡， 该振荡的性质与h 2 附近的动力学无关。 ( 3 ) 鞍结无穷周期分岔( s a d d l e ：n o d ei n f i n i t ep e r i o db i f f l r c a t i o n ，s n i p e r ) 或称为鞍 结同宿分岔( s a d d l e ：n o d eh o m o c l b i cb i f u r c a t i o n ) ，图所示。h 是超临界h o p f 第章：非均斗u 袁而催化反应叶榭干敏，e 振与噪声的选择性功能 分岔点，t p l 是一个鞍结分岔点( s a d d l en o d e ) 。经过h 产生的稳定极限环与 鞍结点相撞，振荡消失。这种情况下，振幅不会有大的变化，而周期会趋 于无穷，大约与参数距离分岔点的距离平方根成反比，即f 1 州一+ 1 7 “2 。 其实任何轨线，在接近鞍结分岔点时，都会表现出同样的时间规律。 ( 4 ) 鞍环同宿分岔( , s a d d l e - l o o ph o m o c l i n i cb i f u r c a t i o n ) ，图所示。由卜1 1 产生的 稳定极限环，随着参数的变化，包围着一个鞍点。这个鞍点的分枝连接着 两个不稳定焦点分枝，都位于极限环之内( 因为稳定极限环不可能只包围一 个鞍点而没有其他的奇点) 。这种情彤下，极限环轨线在靠近鞍点时会慢化， 沿着鞍点的稳定特征向量( 对应于具有负号的特征值) 接近鞍点，沿着它的不 稳定特征向量( 对应于具有正号的特征值) 离开鞍点。轨迹在鞍点附近滞留的 时间正比于参数距离分岔点的对数，即r i 五i n ( 1 一+ 1 ) 。此种情况振幅的 变化不明显。在h 2 和e 之间，也有两个并存的稳态，所以也存在类似磁滞 回线的情况。 1 3 4 弛豫振荡 弛豫振荡最初由v a nd e rp o l 5 7r 1 9 2 6 年在研究三极管电路时发现的一种性质。 在某一参数范围内，该电路的自发振荡类似正弦信号，超出该范围时电路的振荡 则呈现突变的性质。后者的周期与电路的弛豫时间( r e l a x a t i o nt i m e ) 成正比，所以当 时就称之为弛豫振荡( r e l a x a t i o no s c i l l a t i o n ) ，后来也就一直使用这个名称。 1 3 4 1 。近似独立的两个尺度 弛豫振荡是极限环振荡中一类特殊的振荡，它的动力学可以近似看成是两种刚 问尺度差别很大的独立运动构成的。弛豫振荡包括了许多类别的非线性动力系统， 这种周期行为在形式上可以这样描述：一段1 3 j 问基本什么变化也不发生，接着的 一段时间猛烈的发生。简中的表述，就是弛豫振荡系统表现出多个时间尺度。这 与生物上的“全无或全有”( n o h eo l a 1 1 ) 性质非常相似。许多生物界的周期现象都 可以归八弛豫振荡，比如心脏搏动、神经冲动、群落火小的振荡等。英国生理学 兰二茎：鲨望塑墨墅丝些垦壁! 塑王翌苎篓妻堡兰竺竺塑丝丝堂 家a vh i l l ”：g - _ n 有i g 样的说法：弛豫振荡支配了一切生理上的周期行为。在本论 文第二章处理的神经元体系的动力学也是弛豫振荡。 一个弛豫振予的动力学可以用图13 - 6 来形象的说明。跷跷板的一端是接水的 容器，初始时为空，从水龙头不断的接水。水的流量设置成足够小，如图的形势 可以保持很长时间。直至容器中水的重量超过另一端的物体，跷跷板瞬间发生转 动，两端上下易位。然后容器颠覆而被置空，又很快的重新回到初始的形势。 图13 _ 6 弛豫振荡的形象说明。跷跷板长期保持如图的构型。当右端水的重量超过左边，瞬间发 生翻转，水被倒出，然后又回到了如图的构型。 一个二维弛豫振荡系统可以用以下的通式表示 k = f ( x ，y ) 【y = e g ( x ， 卢) 公式13 1 如果满足：0 0 时，如果也满足0 0 就给出c a n a r de x p l o s i o n 发生的判定准则。i - n 中a 第章：非均相袁而催化反应叶- 日干裂兆振与噪声的选择性功能 和b 绘出了m 。和帆的不同位置导致了大小不同的极限环。因为鸠距离s 非常近 所以m 。附近的极限环振荡在实验上可能是观测不到的。这样也会导致观测到突然 出现大振幅振荡的情形。所以，在实验上很难区分c a n a r de x p l o s i o n 和环环分翁 ( l o o p l o o pb i f u r c a t i o n ) 。 另外，在图a 中，m 。起到了可激发闽值的作用。如果体系受到的刺激不能使 轨迹跨越m 则很快的回到m ，附近，而若刺激强烈到可以使体系跨越m 。体系 将被m 。排斥到s 的右侧分支，之后再返同m 附近。所以，c a n a l de x p l o s i o n ； d 激 发动力学经常是同时出现的”。 空f 司扩展体系内可激发性可以使局域的振荡传递而形成波动。因为c a n a r d e x p l o s i o n 与可激发体系的相似，提醒在c a n a r d 轨迹附近也可以使局域的振荡传播出 去而形成波动，并且会有更复杂的行为，因为此时是从一个近似简谐振荡激发到 弛豫振荡，而不是从一个稳定点激发到驰豫振荡。最近对一维b z 反应的理论研究 显示，在c a n a r d l 临界点附近有利于靶波( t a r g e tw a v e s ) 的传播而i h o p 盼岔点附近有利 于相波( p h a s e w a v e s ) 平f l 振荡同步“。如果在b z 反应系统引入全局反馈“，还会出现 有趣的局域化( 1 0 c a l i z a t i o n ) 现象，使得耦合化学振子可虬做信息存储器。而目，突 然的振荡性质的变化引入了一种参数敏感性，已经有文献报道了在反应扩散系统 c a n a r d 日l 发混沌的侈0 子”。 本节介绍了极限环振荡的些理论知识，这是为将在下节描述我们的具体工 作提供的理论预备知识。下一节将介绍理论研究的具体模型、汁算结果和相关的 讨论。 第一章：非均相表面惴化反应中相- t - 拟；! t n 与噪声的选择性功能 1 4 c 0 + 0 2 在p t 单晶上的时域动力学模型 这一节介绍我们在本章理论研究中所使用的数学模型。该模型是1 9 9 2 年由e r t l 等根据众多的数据而提出的一个时域确定陛微分方程绢”。在19 9 9 年，我们小组 已经在这个模型上开展过理论研究e 4 4 d 。当时只是简单报道了该模型上存在相 干共振的双峰( 命名为s t o c h a s t i cb i r e s o n a n c ew i t h o u te x t e r n a ls i g n a l ) ，对其机理、特 性和意义没有涉及。本章的中一6 2 1 2 作就是以前工作内容的深化和升华。 表面反应动力学的数学建模，首先需要确认反应的微观机理。随着表面探测技 术的发展，特别是空间分辩探测技术，原则上这已经不是困难了。然后考虑到各 种物理过程，比如吸附、脱附、扩散、热传导等。这些过程跨越了各种时间和空 间尺度，一个包括如此多且差异巨大的自由度的复杂模型，现在看来，几乎是不 可能的。要么利用常微分方程模拟平均场的行为而忽略空间相关性和涨落( 本小节 介绍的模型) ，但是根据平均场而作的预言相对不可靠，而且被忽略的空问描合本 身就可以使处于平衡点的局域系统发生时域振荡“；或者利用偏微分方程作平均场 的模拟，但是数学上的处理和定性理解要困难得多。要么利用格气模型( 1 a t t i c g a s ) 或元胞自动机( c e l l u l a ra u t o m a t o n s ) 做相对比较精确的模拟( z g b 模型6 9 ) ，然而计算的 能力有限。我们小组在确定性方程上引入随机力的近似方法，可以看作是介于以 上两种方法之间的近似。 1 4 1 吸附诱导的结构相变和动力学模型 c o 的催化氧化动力学是表面催化反应中研究得最多的体系。低压等温条件下 p t 单品表面催化过程中，在p t ( 1 1 1 ) 面出现双稳态，p t ( 1 0 0 ) 与p t ( 1 1o ) 面出现持续振荡， 并且在p t ( 1 1 0 ) 面出现了混合模式的振荡( i n 14 - 1 ) 和倍周期分岔通向混沌的道路 。实验发现，在p t 单晶表面会发生吸附诱导的结构相变，如图14 - 2 所示。 在p t ( 1 1 0 ) 表面上，存在一种吸刚诱导的结构相变，即在空的p t ( 11 0 ) 面上呈现 一种“1 2 ”的构型，随着c o 覆盖度的增加，此“1 2 ”相向另外一种“1 l ” 构型转变。这种吸附诱导的结构相变提供了另外一种负反馈机制由于“1 1 ” 相更有利于o 的吸刚，当c o 覆盖度增加时，“1 1 ”相增多，从而o 的吸附变得 更容易；而o 吸刚的增多，使得表面反应加决，这又降低了c o 的覆盖度。 第一章：非均相表面性化反应中相干戳共振与噪声的选择性功能 要衄啦幽幽删 ? j 口 一 争 司 图14 1p t ( 1 1 0 ) 面出现了混台模式的振荡。这是与本童的中心工作c a n a r de x p l o s i o n 相关的。 1x 1s u r f a c e r e t c o n s t r u c t e ds u r f o c e 1 1 0 0 闺瓣 1 1 0 霸 鼹 f 1 1 藤 图14 - 2p t 表面发生的结构相变。1 ”) 面与体相一致。而( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面发生重排。 笙二鲎：苎些塑鲞! ! 型些曼些! ! ：! 塑王型苎堑皇鉴兰些堕竖丝垫堕一 c 0c o v e r e d p t l l l o l 1t1：2 “2 艳：0 5 。0 ，6 5 。2 = 0 圳 图14 3p t ( 1 1 0 ) 面r 1x 2 相与“1 r 相的构型。s 。2 标识氧的吸附系数。 所以整个的机理可以表示为， c o + + 芦c o a d ， 0 2 + 2 + - + 2 0 a d ， o a d + c o a d - - c 0 2 + 2 + c o “ 1 2 岔1 x l 公式14 1 $ 表示催化剂表面的一个空位，下标a d 表示吸附态。 我们分别以u 和v 表示c o 和0 2 的覆盖率，w 为表面“l x l ”相所占的比例。 巴，和p j ! 分别是c o 和0 2 的分压，0 2 的吸附系数j 。= w s 。i + o - w ) 5 。2 5 。l 和5 u 2 分别为o 在“1 1 ”相和“1 2 7 相上的吸附几率，s o l 大约是屯2 的1 5 倍a 则 时域的确定性动力学模型可以写为 客= 胁。k 枷一罢) 3 。k d ”枷 宏= 黝( 1 一嚣一茜) 2 “ 警= 女p ( 蚴) 一w ) a ( “) 三 0 2 “兰0 5 第一章：非均相表荷催化反应中相干双共振与噪声的选择性功能 w 随时间变化的函数 ( ) 是根据试验数据( 图14 - 4 ) 拟和而得出的，其中 = 一面者五，r 2 = - i 。5 ，= o3 _ ，= 0 0 2 6 r 3 。反应速率常数巧，k d ，k p 由 a r r h e n i u s 公式给出：e = t 。e x p 一鲁 ，i = r , d , p o 其他的常数列于( 表格i4 一1 ) c oa x s 啊f l l 图14 - 4 横坐标：c o 覆盖度。纵坐标( 左，实线) ：s t m 测量的1 x i 相的比例。纵坐标( 右，虚线) l e e d 测量的1 x 2 相的比倒。 表格14 1 模型中的常数 c o 吸附系数 缸：3 1 3 5x1 0 1s - i p a 。1 附着系数 盅= 1 饱和覆盖度 “= 1 0 2 吸附系数肚58 5 8 1 0 3s - 1 p a 附着系数 s ，= 06 瞎04 饱和覆盖度 “= 08 常数反应 以：3 1 0 6 s e = 1 0k c a l m o l c o 脱附 a ? ：2x 1 0 ”s 1 厶= 3 8k c a l m o i 相变俘1 1 0 。一 o7k c a l m o i 气体常数 屉00 0 1 9 8 7k c a l ( kt o o l l 1 4 2 分岔图与c a