（理论物理专业论文）mg2ni基贮氢合金的掺杂和复合的实验及电子结构理论研究.pdf

广西大学硕士论文 m 9 2 n i 基贮氢合金的掺杂和复合 的实验及电子结构理论研究 摘要 m 9 2 n i 基合金由于贮氢量大、重量轻、价格低和储存量大，是最 有前景的贮氢合金之一。本文采用理论计算与实验相结合的方法对 m 9 2 n i 基贮氢合金进行了较系统的研究。 采用烧结和球磨制备了m 。s n x n i ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ，0 2 ) 合金，并 进行了微结构及贮氢和电化学性能的研究。结果发现，s n 掺杂后，合 金的结构还保持，但随掺杂量的提高非晶化程度提高。在贮氢性能方 面，掺杂后吸放氢温度降低，分解焓数值减少，即氢化物稳定性降低。 同时，掺杂后贮氢量明显减少，在p c i 图线中出现两个吸放氢平台。在 电化学方面，电化学容量有明显提高，并随着掺杂量增大而增大。 将m 9 2 n i 与v 2 0 s * n n i 复合球磨制备多元复合合金，并与单一复合的 合金进行对比。发现多元复合的合金在吸放氢动力学性能、电化学放 电容量方面得到了改善和提高。 利用第一原理密度泛函理论对m 9 2 n i 的电子结构进行了计算，对它 们成键特征进行了较为详细的研究。对s n 掺杂m 9 2 n i 的电子结构的计算 表明，掺杂后晶胞膨胀，晶胞的稳定性下降，同时应力有很大的增加。 关键词： m g z n i 基合金贮氢性能掺杂 电子结构 广西大学硕士论文 d o p e c o m p o u n de x p e r i m e n ta n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o no nm 9 2 n i - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a b s t r a c t m 9 2 n i b a s e da l l o yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sd u et oi t sh i g hh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，l i g h t w e i g h t ，l o wp r i c e a n df u n d a m e n t a lr e s e r v e s w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h eh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so ft h em 9 2 n i b a s e da l l o yb yb o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h m 9 2 s n x n i ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 15 ，0 2 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db ys i n t e ra n d b a l l m i l lm e t h o d t h e nt h em i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e di nx r d ，a n dt h e e x p e r i m e n t sa b o u th y d r o g e ns t o r a g ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e d e v e l o p e d w ef o u n dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ed o p e da l l o y sr e m a i n u n c h a n g e d t h ed e g r e eo fa m o r p h o u si n c r e a s e s 谢n 1t h ea m o u n to fx i n c r e a s i n g f o rh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，t h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n g t e m p e r a t u r eo fd o p e da l l o y sf a l ld o w n ，a n dt h ed e c o m p o s e - e n t h a l p i e so f t h e i rh y d r i d e sd e c r e a s ew h i c hm e a nt h a tt h es t a b i l i t yo ft h eh y d r i d e sr e d u c e a tt h es a n l et i m e ，t h e i rh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yd e s c e n d ，a n dt w o h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r e s s u r ep l a t e a u so c c u r i np c ic u r v e s i nt h ea s p e c t o fe l e c t r o c h e m i s t r y ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi si m p r o v e dw i t ht h ea m o u n to f 3 广西大学硕土论文 xl n c r e a s e m u l t i p a lc o m p o u n dw a sp r e p a r e db yb a l l - m i l l i n gv 2 0 s ，n ia n dm 9 2 n i p o w d e rt o g e t h e r i tw a sf o u n dt h a th y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c sp r o p e r t y a n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo fm u l t i p a lc o m p o u n da r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t h t h ea l l o yw h i c ho n l yc o m p o u n d e dw i t hs i n g l es u p p l e m e n t w ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fm 9 2 n ic r y s t a l b yt h e f i r s t - p r i n c i p l ed e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ，a n d ：m a d e ac o n c r e t e r e s e a r c ho ni t s b o n d i n gc h a r a c t e r w ea l s o c a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h em 9 2 n ic r y s m ld o p e db ys n ，a n df o u n dt h a tt h ed o p e d c r y s t ne x p a n d e da n dt h es t a b i l i t yo ft h ec r y s t a lr e d u c e d ，。m e a n w h i l e ，t h e s t r e s si nc r y s t a le n h a n c e dg r e a t l y k e yw o r d s ：m 9 2 n i - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s ；d o p e ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 4 广西大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 氢是宇宙间丰度最高的元素，在元素周期表中占有特殊的位置，具有许多独 特的性质。地球上的水，储量约为2 x 1 0 8 吨，是氢取之不尽、用之不竭的重要源泉。 今天，在全世界范围面临能源危机和环境污染的严重形势下，氢作为一种理想的 能源，具有来源广、无污染等显著优点，这是煤、石油和天然气等燃料无法比拟 的。在不久的将来，以氢燃料代替碳燃料将成为现实。因此，开发氢能对于解决 能源危机和防止环境污染，具有十分重要的意义。 1 2 贮氢合金简介 研究发现某些材料在适宜的温度和压力条件下，能够直接同大量的氢反应生 成氢化物，如果使吸氢之后的氢化物加热或降压，则发生分解，放出氢气，具有 这种吸放氢特性的材料，称为贮氢材料。现在绝大部分的贮氢材料都是金属氢化 物，称为贮氢合金。 1 2 1 贮氢合金的性能 一、贮氢性能 h y d l o g e nr e a l ：8d e n s i 呻( w r i t ) 图1 1 贮氢材料的贮氢性能 f i 9 1 1h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s 7 nk望皇x鼍cliosp皇z 广西大学硕士论文 贮氢材料要求有较高的贮氢容量，也就是贮氢密度要够大。描述贮氢性能的 参量有两个，一是单位质量材料贮存氢的量，也称为贮氢的质量浓度( 质量密度， 或质量比) ；另外一个是单位体积材料能贮存氢的量，也称贮氢的体积浓度( 体积 密度，或体积比) 。 图1 1 以氢的体积浓度为横轴，以质量浓度为纵轴，对一些贮存氢的材料进行 了统计。从图中看，金属氢化物具有较大的体积浓度，但质量浓度较小；碳氢化 合物在凝聚态下具有较好的质量和体积浓度，但需要很大的压强；以物理方式吸 附贮存的材料，如图1 1 中的单分子层的石墨( 包括纳米碳管，纳米碳墙等) ，能 以很高的质量比贮存氢，但体积密度较低。在金属氢化物中，非过渡金属络合氢 化物，( 如l i a i i - 1 4 ，n a a i h 4 ) ，具有最好的贮氢容量；m g 和m g 合金的氢化物次 之，而a b 5 和a b 型的差不多。 二、热力学性能 材料的热力学性能是指在平衡状态下的性能。对贮氢合金来说，其热力学性 能主要用材料与氢的平衡状态图( p c i ) 图来描述，横坐标是氢在材料中的成分 c ，纵轴是平衡氢压p 。 1 、理想状态下 理想状态下，p c i 图是一条曲线如图1 2 所示。在图中虚线左侧为相区，是 材料吸收少量氢后形成的固溶体( 即a 相) ，此时合金的结构保持不变，其溶 解度f a - 与固溶体的平衡氢压p h 2 的平方根成正比，称为s i e v e r t s 定律： 【h - 列尸日2 ( 1 1 ) 虚线右侧为氢化物相区( b 相) ，其结构与a 相不同，是与a 相不同的相。一 般来说，合金的最大贮氢量是确定的，最大吸氢量如图中的m 点所示。 在虚线包围的区域为o 【相和1 3 相共存的区域。由吉布斯相率，等温条件下的 两相共存区的自由度为1 ，故该区域的平衡氢压保持恒定，称为平台氢压，而该区 域也称平台区。两相共存的平台区是贮氢合金性能最好的区域，是研究合金热力 学性能的关键。 8 广西大学硕士论文 图1 2 理想p c i 曲线 f i 9 1 2 i d e a lp c ip r o f i l e 图1 3 两平台的p c i 曲线 f i 9 1 3p c ip r o f i l ew i t h2p l a t e a u 描述平台区的参数 1 ) 平台宽度：在某特定温度下平台的宽度，如图中的a b 、d e 、f g 是温度 在t l 、t 2 和t 3 时的平台宽度。它是反映合金贮氢量的参数之一。 2 ) 平台高度：在某温度下平台所对应的平衡氢压，也叫平台氢压p h 。它与 合金的氢化物稳定性有关，平台越高氢化物稳定性越小，放氢越容易进行，但同 时吸氢的阻力增大，所以不是平台越高就越好。在用合金作为电极材料时，平台 氢压高的虽然容易放电，但充电效率低，电池的内压也较高，容易产生自放电。 平台在不同温度下的高度和宽度是不同的，总的来说是温度升高时，平台升 高，但宽度减小。当温度达到一定程度时，可能平台缩短为一点，这时合金的贮 氢性能很差。所以合金的贮氢性能是在定的温度范围内才能发挥出来，一般来 说该温度范围是使平台氢压处于【0 0 1 m p 。，0 1 m p a 的温度范围。 2 、几个平台的情况 有时会出现多于个平台的情况如图1 3 所示，可能是因为合金中有多个贮氢 合金成分，每个平台分别对应一个贮氢合金。另外，当某些合金能与氢结合产生 几个稳定的氢化物相时也出现几个平台，这时每个平台就与一个氢化物相对应。 平台氢压可以用来区分材料种类，而平台的宽度与材料的丰度成比例。 3 、反应焓和反应熵 等温时在平台区的自由能变化满足： g = 日一t a s = r t i n p h 。 ( 1 2 ) 9 广西大学硕士论文 变形得到范霍夫方程： l n = 一等+ 百a s ( 1 3 ) 可见，平台氢压p h 。与绝对温度t 的倒数成线性关系，因此，可以由该直线 的斜率和截距求出贮氢合金的反应焓a h 和反应熵s 。 反应熵表示形成氢化物反应进行的趋势。同类合金相比较，若反应熵的数值 l 刮越大，那么平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。就氢在合金中的位置变化 而引起的结构熵的变化而言，由于其大小比氢从分子状的气态到以原子的形式进 入合金内而发生相变的熵变小很多，可以忽略不计。这样，贮氢合金和氢反应时 的熵变相差不大。v a nm a l 1 1 在归纳大量实验数据后也证实吸氢反应的熵变 s = 一1 2 5 2 1 2 5 j k ( m o l h ，) 。因此，反应的焓变成为表征氢化物的热稳定性的 重要判据，其值的大小，对探索不同应用目的的金属氢化物具有重要的意义。 反应焓就是合金形成氢化物的生成热，它能揭示合金氢化物的稳定性。i 日i 越 大，平台氢压越低，氢化物的稳定性越大。氢化物过于稳定时，氢难于放出，如 果在电化学中，贮氢合金将大部分被氧化，因而放氢的可逆性不好。但i 日i 过小 时，虽然在气态实验中较为容易放氢，但在电化学情况中，氢不能与贮氢合金很 好结合，而是以h 2 的形式析出，充电效率低。故作为电极材料时，反应焓应该在 一定的区域内较好，最好在6 - 1 2 k c a l m o lh 2 【2 】，最佳值为8 7 6k e a l m o lh 2 【3 】。 4 、实际的p c i 曲线 以上所说的为理想情况时的p c i 曲线，在实际测量中的p c i 曲线与理想情况 发生了一些变化，如图1 4 所示。 实际曲线与理想的最大不同在于有平台的倾斜和滞后现象。几乎所有的贮氢 金属及合金的吸氢和放氢过程都存在金属一氢体系的平衡压不相等的现象，吸氢时 的平台总是比放氢时高出一些，这就是所谓的“滞后现象”，且滞后程度的大小因金 属或合金而异。 “平台”倾斜后，在两相共存区的平衡氢压不再相等，此时称两相共存区比平台 区可能更贴切，一般用“平台”中点的氢压表示平台氢压，如图1 4 中的p l 、p 2 ，分 别称为吸氢平台氢压和放氢平台氢压。而倾斜率就用两相共存区的直线斜率表示。 滞后程度的大小一般用滞后因子或滞后系数h f 描述，它是放氢平台压与吸氢平台 0 广西大学硕士论文 压之比的对数： h ，= l n ( p 1 ，昱) ( 1 4 ) 图1 4 实际的p c i 图线 f i 9 1 4p c ip r o f i l ei nr e a l i t i e st e s t 滞后发生后，吸放氢的曲线不再重叠，可逆性被破坏，这是反应熵，焓也分裂 为两个量，与吸氢对应的是生成熵焓，与放氢对应的是分解熵，焓。 造成平台滞后和倾斜的一个原因是测量的影响。p c i 实验原则上要求在平衡态 下测量，但实际情况是很难完全达到平衡态的。系统从一个状态到另一个状态是 需要时间的，当测量设定的平衡时间不够大时，每一步的状态与平衡态差别较大。 例如：本来在吸氢时，平衡时间再增大的话还可以再吸氢，但由于时间不够，合 金在该步吸氢不够充分，从而外界的氢压( 测量值) 比合金内的平衡氢压( 实际 值) 偏大，表现出吸氢平台的偏高；在放氢时，本来还可以放氢的，但由于时间 不够充分，氢释放不够充分，造成放氢平台的测量值偏低。综合起来，容易看出 平台滞后出现了。另外，由于在含氢量不同时吸傲氢的速率不同，故在吸放氢的 不同阶段受测量影响也不同，这就表现出平台的倾斜现象。 动力学性能越差，由于测量而造成的这种差别表现也就越大。所以，由于实 际测量对于平衡态的偏离，使得测量结果与时间有关，即动力学性能不可避免的 也对测量产生了影响。故由于测量而造成的滞后是因为材料的动力学性能较差造 成的，该滞后的程度能反应材料动力学性能的好坏，该滞后的幅度可以通过增大 平衡时间来减小。 但除了测量原因外，还有材料本身的因素使得测量偏离“理想”的情况，也就是 材料本身偏离了“理想状况”。下面从材料角度分析。 广西大学硕士论文 对平台倾斜的原因还有不同看法，u b b e l o h d e 等 4 1 认为，除应考虑压力、组成 和温度外，还应考虑电、磁作用、重力场、表面效应或机械应力效应等因素。可 用下式的相律来解释这种现象。 f = c p + 2 + 万。 ( 1 5 ) 式中，玛表示机械应力、不规则状态和表面能等。 这样，体系的自由度将会增大，不再是单一的自由度，故可以不是严格的平 台。事实上，出现非晶化的合金，其p c i 曲线已经基本上看不到平台了。 由于材料而产生滞后现象的原因，目前还不清楚，许多研究者也作过解释。 f l a n a g a n 等【5 1 利用吉布斯相律进行解释。他们认为，吸放氢反应的电势差不是零， 因此，吸氢反应和放氢反应不完全可逆，引起滞后效应。 吸氢时体系体积膨胀产生的应力或不规则相所具有的分解压比规则排列的稳 定相高。基于以上观点，s c h o l t u s 和h a l l l 6 j 认为产生滞后效应的原因是由于氢化物 相体积比金属相大，金属相受压缩应力作用后生成氢化物相。但是，在放氢反应 时，由于氢化物相几乎没有受到应力作用，使分解压降低，应力是含氢量的函数。 其他关于对滞后现象的解释，大多有应力这一因素。金属或合金氢化后，金 属晶格膨胀使晶格间产生应力，由于应力有方向性，使得它对于吸氢和放氢的影 响不相同，从而造成可逆性的破坏。这很可能就是滞后发生的原因。 二、电化学性能 贮氢合金的一个重要应用就是作为电极材料，其电极的构成如图1 5 所示： 贮氢合金作为负极使用，其在充电过程般的过程为： 1 、电极表面发生电子转移，水得到电子后形成氢原子和氢氧根离子，产生氢原子 在电极表面的物理吸附( h a d ) ，反应方程为( 1 6 ) ； 2 、由于氢原予浓度的增大，能量也随之增大，达到化学吸附的活化能时氢原子由 物理吸附变为化学吸附( h a b s ) ，取决于合金与h 的化学吸附键，该步为电荷转移 或化学反应控制，电极反应如( 1 7 ) ； 3 、由化学吸附变为固溶到合金体内形成a 相，由于氢原子在合金表面的浓度较 大，形成氢原子在表面和体内的浓度差，它驱动氢在合金内扩散，两相共存区不 断扩大。该步是主要的步骤，由扩散控制，电极反应如( 1 8 ) ； 4 、形成氢化物b 相，由形核长大控制，电极反应如( 1 9 ) 。 电极方程( m 代表贮氢合金) ： 1 2 广西大学硕士论文 d + e 纂儿+ o h m + x h 曲筹m x h o 蠹 m - x h a a 。善埘，( 1 z p h a s e ) m h x ( o t p h a s e ) + ( y x ) 日爿舞产m h ，( f l p h a s p ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 负极正极 负极 0 釜；目e i 讹铀 复原子 o 垒屋氢化嘲 氢蜃子 ( a ) 充电c h a r g e( b ) 放电d i s c h a r g e 图1 5电极的模型图 f i 9 1 5 m o d eo f e l e c t r o d e 充放电过程合金发生的过程可以用模型( 图1 6 ) 表示 图1 6 贮氢合金电极在充放电过程的变化 f i g1 6c h a n g e si nc h a r g e d i s c h a r g eo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e 正极 放电过程基本为充电过程的逆向进行。贮氢合金电极在放电过程中，主要由3 个过程组成： l 、电化学反应：由前面知道，当充满电时，氢是以氢化物的形式存在的，见图 1 5 ( b ) 和图1 6 。放电时，电极表面的氢原子失去一个电子，并与电解液中的氢 氧根化合生成水，从而使合金表面的氢浓度降低。该过程速度取决于合金表面的 1 3 广西大学硕士论文 电催化活性； 2 、氢的扩散：放电时，由于合金表面的氢原子浓度下降，使表面和内部出现氢的 浓度差，这是促使氢扩散的驱动力。在它的驱动下，合金内部的氢原子向表面扩 散。该过程的速率取决于氢在合金内的扩散系数。还有合金表面的氧化膜也会产 生重要影响。扩散系数可以通过循环伏安等电化学实验测量【7 1 。 3 、从b 相到a 相的相变：当合金电极表面的氢浓度由充满电时的值降低到两相共 存区的大小时，b 相开始逐渐转变为旺相，并放出氢。在该过程中，合金表面的氢 浓度基本保持不变，表面的电位也基本不变，出现放电平台。当全部的1 3 相都转 变为n 相后，表面氢的浓度不能继续维持，电位开始下降。该过程，主要受a 相 的形核与长大控制，并与氢化物的热力学稳定性密切相关。 与气态反应不同的是，合金电极的吸氢反应涉及电极表面的电子交换，该过 程受到电极电位的影响，电极电位与平衡氢压之间满足能斯特关系： 瓯= 一0 9 3 2 0 0 2 9 1 0 9 啦 ( 1 1 0 ) 可以看出，贮氢合金的平台氢压越高，其平衡电极电位越负，电池的放电电压越 高。在充电时，氢原子并不被合金吸收，而是形成氢气放出，造成充电效率低下。 另外贮氢合金的性能还有动力学性能，活化性能，循环稳定性等，由于较为 复杂，在工作涉及时再进行另作讨论。 1 2 2 几种典型贮氢合金的热力学性能对比 吸氢容量在图1 1 已经做了简单对比。图1 7 中对热力学性能进行对比：图中 按工作温度区分三个区，从左到右分别为高温区( h t ) ，中温区( m t ) 和低温区 ( l t ) ；按工作压力从上到下也分为三个区。从曲线斜率可以知道反应焓，越陡反 应焓越大，氢化物越稳定。 广西大学硕士论文 图1 7 几种典型的贮氢合金的热力学性能 f i g1 7t h et h e r m o d y n a m i c so f s e v e r a lt y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 从图中看到，a b 和a b 5 型的工作温度较低，而a 2 b ，m g 系的工作温度较高， n a a l h 4 为代表的非过渡络合物型氢化物工作温度居中。大多数的合金都工作于中 等的压力区，对a b 5 型而言，用a l 进行替代后氢压有较大的降低。从前面知道非 过渡金属络合氢化物的贮氢性能是比较出色的，但这类合金的最大弱点就是不能 从气态吸氢而只能通过溶液进行1 8 】。 1 3 m 9 2 n i 贮氢合金的实验和理论研究情况 镁基贮氢合金具有两个重要优点：镁资源丰富，而且价格低廉：镁的贮氢容 量大，这使得它成为贮氢材料的一个研究热点。然而镁虽有很高的贮氢容量，但 纯镁作为贮氢材料其充放氢的动力学性能很差，充放氢的速度很慢，而且放氢温 度比较高，这又使镁的应用带来困难。对镁进行改进的一个重要方法就是合金化。 美国布鲁克- 海文国家实验室的r e i l l 和w i s w a l l 首先用熔炼的方法获得了m 9 2 n i 合金，在2 m p a ，3 0 0 。c 下m 9 2 n i 能与氢反应生成m 9 2 n i h 4 ，从而吸引了许多学者 对镁基贮氢材料的研究。下面对m 9 2 n i 的结构、性能、当今的主要改性方法及第 一原理的计算的进展加以综述。 广西大学硕士论文 1 3 1 实验方面 一、m 匏n i 结构与性能 1 、结构 m 9 2 n i 为六方晶结构，s g 为p 6 2 2 2 ，a = 0 5 1 9 r i m ，c = 1 3 2 2 n m 。f h m g - n i 相图， 熔融液体在冷却到7 6 26 c 时，将由包晶转变生成m g z n i 。中子衍射表明，通常m 9 2 n i 仅在5 2 3 k 【= ! a 上高温下吸氢生成立方结构( a = o 6 4 9 0 n m ) 的高温相。当温度降低时 失稳，在5 0 8 - - 4 8 3 k 时结构随之变化为低温相。低温时m 9 2 n i h 4 是一个较复杂的单斜 结构，其空间群为c j m ，晶胞掺数为：a = 0 6 4 9 6 n n l ，b = 0 6 4 1 2 n r f l ，c = 0 6 6 0 2 n m ， 6 = 9 3 0 2 3 。有研究表明，低温相只是高温相的稍微扭曲而已【9 】：四个氢原子绕n i 原子形成的正方平面主要绕垂直于该平面的轴旋转。由低温单斜相转变为高温立 方相时，n i 比单元的旋转表现了极大的不连续性。在高温相中，氢原子通过快速 的各向同性旋转，等同地分布在八面体的六个顶点上；而在低温相中，氢原子通 过平面内运动，占据六个顶点中的四个特定点，因而从氢原子分布的观点来看， 这个转变可以看作四个原子分布从有序到无序的转变。高温相正方平面单元运动 的活化能是1 5 0 6 k j t o o l ，低温相运动的活化能为5 0 2 0k j m o l 1 0 一”。因此高温相中 氢原子的运动比低温相中容易，故在高温下氢化要比在低温时容易得多【1 2 】。 2 、性能 ( 1 ) 气态贮氢性能 m 9 2 n i 的p c t 数据表吲1 3 】：其吸氢量( 平台宽度) 约为3 5 w t ，比较大，平台 倾斜率较小，在5 2 3 k 、l a t m 时能吸氢，在5 7 3 k 能放氢。m 9 2 n i 吸氢形成m 9 2 n i i - h 的反应焓为6 4 5 k j m o l ，反应熵为1 2 3 1 j k m o l 。 ( 2 ) 气态吸氢动力学 刘宾虹等1 4 1 对m 9 2 n i 吸氢动力学行为进行研究，认为m 9 2 n i 的吸氢动力学较 为复杂，速度控制因素随反应分数f 的增大而变化。当f 0 i 时，吸氢由表面过 程控制，当o i f 0 4 0 6 时，反应由扩散控制。 ( 3 ) 电化学容量 m 9 2 n i 电极在碱液中的充放电过程分为两个步骤：开始h 固溶进m g z n i 后形成m 9 2 n i h o3 ( a 相) ，结构仍然是六方结构，随着h 进入的进行生成m 9 2 n i h 4 1 6 广西大学硕士论文 ( p 相) ，其结构是单斜晶体结构，h 在p 相中的扩散系数比a 相中的小得多。另 外，m 9 2 n i 的氢化物在常温下稳定，放氢电位高，容易在表面形成惰性氧化膜。 以上两个因素使合金的电化学实际容量大大降低，m g a n i 的理论电化学容量约为 1 0 0 0 m a h g ，而熔炼的合金的电极放电容量却只有8 m a h g 。 ( 4 ) m 9 2 n i 电化学循环寿命 m g n i 台金贮氢电极充放电过程中容量的迅速衰退是由于平衡电位差的存在 使得合金中m g 在电解液中腐蚀所造成的【1 “。 表1 1 不同电极反应的平衡电位 a 、m g ( o h ) ，+ 2 e h m g + 2 0 h 一 - 2 6 8 - 2 7 7 8 b 、m 9 2 + + 2 e m g 一2 3 42 4 3 8 c 、朋( d h ) ，+ 2 eh f - i - 2 0 h 一 - 0 6 90 7 8 8 d 、f “+ 2 e m- 0 2 5- 0 3 4 8 e 、日d + 日，d + 2 e 付日。+ 2 0 h 一 - 0 0 9 60 由表1 1 可以看出，反应a 的平衡电位高于实验中的充傲电电位，而且反应 的驱动力很大，因此反应a 能够迅速的进行，这样电极表面的合金颗粒很快形成 一层不导电的腐蚀产物，合金颗粒吸放氢受阻碍。因这一部分所占的比例相当大， 使得实际电化学容量很小。即使对表面改性过的m 9 2 n i 合金，随着充放电循环的 进行，由于腐蚀过程逐渐向内部发展，使更多的合金颗粒不参与吸放氢；同时n i 被部分氧化，粒子表面产生少量难溶性n i ( o r t ) 2 ，导致活性降低，吸放氢组元被 损耗，使容量迅速降低。 ( 5 ) 抗粉化性能 m 9 2 n i 在充放氢过程中有粉化，影响了储氢容量和动力学性能。z d e h o u c h e t l 7 】 等人详细研究了m 9 2 n i 在长期充放氢过程中的行为，当试样充放氢2 7 0 0 次之后 发现：( 1 ) 吸放氢容量基本没有变化。( 2 ) 试样粉化较为严重，粉化导致吸放氢速度 变慢。据分析是因为试样粉化之后传质及传热性能发生变化，影响了吸放氢的动 力学性能。( 3 ) m 9 2 n i 合金分解产生了大量单质镁，这一结论也被其他人的研究所 证实【1 8 1 。 广西大学硕士论文 3 、改性 ( 1 ) 非晶化 非晶的“平台”变倾斜，使得氢容易进入，吸氢温度降低，充电效率提高，放 电容量也因此提高。另外，非晶与晶体相比结构差异大，本质是不存在长程序， 没有平移对称性，具有均匀性，从而减少了腐蚀介质中的原电池反应，非晶体的 抗腐蚀能力也比晶体高1 9 1 。多数实验表明，采用机械合金化方法制备的非晶m 9 2 n i 合金具有较低的吸放氢温度和较高的室温放电容量【2 0 】。 2 、纳米化 大量的研究证实口1 ，翊，机械合金化制备的具有纳米微结构的m 9 2 n i 型储氢合 金表现出优异的氢化性能，归因于球磨得到的纳米级微观结构和在粉粒表面形成 丰富的缺陷和晶界。吸氢总是在晶界上开始进行，氢首先到达晶界上容易到达的 位置，纳米晶材料中很高的晶界浓度，提供了吸氢的有效区域，使得氢原子更容 易进入纳米晶粒，充分避免了氢在已形成的氢化物中的长程扩散，利于氢化物的 形成；再者，高密度的缺陷和界面使h 原子易于扩散到粉粒内部，氢化物形成不 会受限于粉粒表面，即拓宽了氢化反应进行的区域范围。 ( 3 ) 掺杂 掺杂是对m g z n i 系合金进行改性的重要方法，元素取代，主要的方法是用3 d 元素部分取代n i ，或者利用亲和氢的金属元素部分取代m g 。 a 、取代m g 用比m g 电负性大的取代：a g a s i o r o w s k i 【2 3 1 报道了用电负性更高的金属元素 a 1 和m n 部分替代m g 使放电容量提高。l i q i a n l 2 4 1 研究了m 9 2 x a g x n i ( x = 0 0 5 ，o 1 ， o 5 ) 合金，发现少量a g 的替代可以提高动力学性能。t k o h n o l 2 5 1 研究了 m g l9 m 0i n i ( m = a l ，c ，b ，a g ) 的电化学性能，发现替代后合金的氢化物稳定性 降低，可逆性也得到提高，尤其是a l 替代时更加显著。 能改善合金表面性能的掺杂：s t d n j in o h a r a 【2 日用v 替代m g 可以使合金放电 循环寿命提高，因为v 对亲和性好，它优先氧化从而可以防止惰性的m g ( o h ) 2 的 形成。 用稀土取代：k a z u h i d et a n a k a 等【2 7 1 ，使用p c i 等温线方法研究m g - n i 、 m g - n i - r e ( r e = l a 、n d ) 纳米晶合金的吸氢速率，结果表明后者这些合金与未提炼的 粗合金的共熔结构具有更好的动力学性能。用粉末烧结法制备m 9 2 。c e x n i ( x = 0 0 2 ) 广西大学硕士论文 合金，发现用c e 部分替代m g ，不仅增加了合金电极的放电容量，也改善了循环 寿命。 取代后生成立方结构新相：袁华堂等【2 刃合成了一种新型的镁基合金 m 9 2 。a l x n i 和m 9 2 x t i 。n i l y m l l y 。x r d 分析证实，其相空间群为f d 3 m 。a 1 对m 9 2 n i 中m g 的部分取代，使新型合金具备了m 9 2 n i 合金所不具备的结构特点。第一是 晶体结构稳定性的提高。第二是新型合金中较长的m g - n i 键键长使得氢化物的稳 定性降低，氢的位能下降，氢更容易在体相中扩散，从而使合金具有更好的活化 性能，更低的吸放氢温度，更高的放电容量和循环寿命。 b 、取代n i 用比n i 半径大的取代n i ，增大晶胞体积。浙江大学王秀丽等t 3 0 l 用j 球磨制备 了m 9 2 n i l - 。c r x ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) 合金，发现随着c r 的增大晶胞体积增大，而且适 量的c r 可以使晶粒细化，从而提高动力学性能提高。d a r u a u d e n y 等的研究表明， 用v 、f e 、c r 、c o 、c u 、z n 替换部分n i 后，导致氢化物不稳定。在m 9 2 n i l x m 。 ( m = v 、f e 、c r 、c o ，o 0 1 x 0 0 5 ) 系列合金中，c o 和c r 取代的合金吸氢量比 m 9 2 n i 有所增加。 降低氢化物生成焓，减少n i - h 键能：m 9 2 n i h 4 的摩尔生成热为6 4 5 k j m o l ， 加入第三种合金元素m 后，合金的反应生成热降低，比如c u ，能使氢化物的生成 热降低到5 3 2 k j m 0 1 0 2 1 。 提高抗粉化能力：充，放电过程氢原子不断进出贮氢合金的晶格，导致晶格不 断膨胀、收缩，进行到一定程度之后在贮氢合金内部产生微观疲劳裂纹，在材料 中加入某些使贮氢材料韧性增加的合金元素如c u ，可降低裂纹的扩展系数，从而 减小粉化，从而可以提高贮氢合金电极的循环充放电特性。 提高p c i 释放氢平台压：z a l u s k i 等研究了c u 取代的m 9 2 n i 合金可以提高该 储氢材料的解吸等温线放氢平台压，杨化滨的研究发现【3 3 t i 和c n 取代后的m 9 2 n i 系合金的吸解等温线平台压得到明显提高，从而改善了充放氢条件。 c 、其他 提高h 扩散系数：n c u i t 3 4 1 用电化学方法研究h 扩散系数，发现h 在 m g l9 x o i n i os a l 0 2 合金中的扩散系数比m 9 2 n i 的大得多。 “) 非化学计量比 z h a n gsg f 3 5 1 用机械合金化制备m g n i 。非晶合金时发现，增加叠值可显著改善 广西大学硕士论文 ( 4 ) 非化学计量比 z h a n gsg 【3 5 谰机械合金化制备m g n i 。非晶合金时发现，增加x 值可显著改善 m g n i 。的循环寿命，但随n i 的增加放电容量减少。n i 的过量可防止m g 的氧化， n i 主要以金属态存在于合金表面，较厚的表面富n i 层抑制了m g 的迁移，使得循 环寿命得到提高。 s o n gmy ：用机械合金化对m g x n i ( x = 5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 ，5 5 ) 系列合金研究表明 随着n i 的增加，脱氢速度加快，但吸氢能力有所降低。x = 2 0 时初始吸氢温度随球 磨时间延长而降低，但吸放氢平台压变化不大，同时发现平台斜率增大。 王尔德1 3 6 1 发现随n i 含量增加，合金最大放电容量逐渐下降，平均充放电电 位向负方向偏移，循环容量衰退速率变d , o 研究表明放氢温度变化不显著，但镁 基储氢材料的吸氢量随着镁的含量增加而显著增大。 ( 5 ) 复合 复合贮氢材料是指将贮氢材料与催化剂或其他贮氢材料通过机械方式混合组 成的复合材料。目前尚没有系统的理论对复合贮氢材料加以阐述。 因为复合材料各相的选择不受相图、热力学及凝固动力学的影响，选择的范 围及目的可以根据电极性能要求而定。例如为提高主相的活化、动力学，次相可 选择非晶、纳米晶的电催化材料，如非晶m g - n i 合金，m o c 0 3 ，w c 0 3 等；如果为 改善氢平衡压力过低的合金在室温下的充放电，可考虑选择另一相具有较高平衡 氢压的合金。美国专利u s 5 7 6 6 7 9 9 还披露用复合材料降低n i m h 电池的内压。各 合金的比例可完全根据所加合金应起的作用而定。 a 、与过渡金属单质( 如n i 、p d ) 复合 l i a n g l 3 7 】等人对添加过渡金属( t i ，v ，m n ，f e ，n i ) 导致纳米晶镁基储氢材料 吸放氢动力学性能的改变做了研究，结果表明：在m g h 2 中添加5 的过渡金属，通 过机械球磨可以获得室温下的吸氢和在2 3 5 c 放氢的性能。机械球磨( m g ) 制备的 m 9 2 n i - n i 合金电极有较大的放电容量，m g - ( m 9 2 n i + 2 n i ) 材料制成的电极的初始 放电容量达8 3 0m a h g ，达到了理论容量的8 3 。t k o h n o 等【3 引，在m 9 2 n i n i 的摩 尔比为1 ：2 时复合体系的放电容量最大，相反地，平均放电电位随着n i 粉的增加 而持续负向加大。放电的可逆性也随着n i 量的增加而增加。t e m 图样表明把m 9 2 n i 与n i 球磨处理时，m 9 2 n i 转变为非晶结构，而n i 被磨成纳米尺寸分散于到非晶的 m 9 2 n i 中，因n i 能加速氢的解离，使得反应活化能大大降低。经过这样的结构变化 广西大学硕士论文 后，合金的氢化物稳定性降低了，在室温下的电极容量显著提升。改变贮氢合金 电极性能的电催化活性是按f e n i c o p d 的顺序递增。z a l u s k ie ta 1 【3 9 】报道贮氢合 金粉末用p d 改性后在没有活化时在室温就能吸氢。t k o h n o 4 0 实验表明 m g - ( m 9 2 n i + p d ) 合金的效果比m g 一( m 9 2 n i + n i ) 合金好。这都与电催化活性顺序 符合。 b 、与过渡金属化合物复合 p h a i o f t 曾指出：当镁的表面有氧化物薄层时能促进金属氢化物成核，但氧化 物层太厚则会严重阻碍氢的扩散。王尔德等人h “4 2 1 在镁镍粉中加入过渡金属氯化 物c r c h ，通过研究发现，该种储氢材料可以在2 0 0 、2 0 m p a 氢压下，在l m i n 内完成吸氢，使吸氢量达到6 3 。在1 0 1 3 k p a 、3 0 0 的条件下，4 0 0s 内完成放 氢过程，放氢容量达6 2 。德国的o e l e r i c h1 4 3 1 等人对廉价金属氧化物对镁基储氢 材料吸放氢性能的影响做了研究。研究发现：高能球磨纳米晶m g h 2 m x o 。复合材料 氢吸附动力学性能得到大量的改进，过渡族金属氧化物在镁氢反应中扮演着催化 剂的角色，而m n 0 2 使得m 9 2 n i h 4 的放氢速度提高了一倍。 关于过渡金属氧化物催化剂的催化机制，目前仍不十分清楚，o e l e r i c h 等人m 】 认为过渡族金属拥有可变的化合价，而只表现一种化合价的金属其催化作用不明 显，因此可以认为不同的电子价态对气固反应动力学性能的改变具有至关重要的 影响。于振兴等人f 4 5 】在研究纳米晶复合材料m g - n i c r 2 0 3 吸放氢性能时，认为c r 2 0 3 催化机理可能是以c r 3 + 和c r 2 + 为吸放氢的活性中心的双位机理。 c 、与其他贮氢合金复合 m 9 2 n i 型合金与m m n i 5 x ( c o a l m n ) x 稀土储氢合金球磨1 0 h 制得复合储氢合 金，复合合金中无新相生成，复合颗粒为脆性的m m n i s 。( c o a l m n ) x 合金被塑性 较好的m 9 2 n i 型合金所包覆的结构。复合合金的放电容量大于构成复合合金的2 个组成相放电容量的简单加和【4 6 】。吸氢动力学曲线拟合表明，纳米相复合储氢合 金的吸氢动力学满足自催化反应的机制。 d 、与有机金属络合物的复合 陈长聘等1 4 7 】发现，将c e m g l 2 在四氢呋喃等有机溶