（物理化学专业论文）多金属氧酸盐的电化学.pdf

内容摘要 多金属氧酸盐由于其特殊的电化学性质引起人们广泛的关注，如，它 是公认的最具有应用前景的绿色氧化还原催化剂之一。如何提高多金属氧酸 盐的氧化还原催化性能，拓宽多金属氧酸盐的应用领域是基础和应用研究的 重要课题。本文深入研究多金属氧酸盐电子传导的本质。为使多金属氧酸盐 的化学性质可以合理调控，把握多金属氧酸盐电子传导的本质，通过大量实 验数据证实了传统多金属氧酸盐电化学解释的错误，走出了传统多金属氧酸 盐电化学的误区，提出了多金属氧酸盐电子传导的合理化模型，为使多金属 氧酸盐应用于催化、化学分析、医药和材料等领域提供了重要的理论依据。 本文的主要结论是： 1 首次设法实现多金属氧酸盐基的配位聚合物在电极上的重构的设 计。实现了多金属氧酸盐基的配位聚合物二次加工成型，该修饰电 极有希望用于1 0 3 。传感器。 2 成功地在离子液体中通过电沉积的方法制备了b m i m + p m o l 2 膜修 饰电极，该b m i m + 一p m o l 2 膜修饰电极在常规溶剂中不发生电极溶 解。 3 多酸电化学工作者传统认为：多金属氧酸盐的氧化还原归属于配原 子w ( m o ) 5 + 一w ( m o ) 5 + 和取代原子m ”一m ( n 5 卜，但是，我们研 究发现，p o m s 的还原电子以离域的方式存在于杂多阴离子，而不 是定域于杂多阴离子的某个配原子。 4 多金属氧酸盐的氧化还原都要越过电子转移的位垒高度一真实的还 原电位，得到了k e g g i n 结构的多金属氧酸盐的真实的还原电位模 型。 关键词：多金属氧酸盐结构，电化学，重构，离子液体，膜 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a t t r a c ti n c r e a s i n ga a e u t i o nw o r l d w i d ed u et ot h e n e g a t i v ec h a r g et h e yc o m m o n l yc a r r yi ns o l u t i o nf o rs e v e r a ld e c a d e s m a n ya u t h o r s h a v ec o l l e c t e de n o r m o u sa n a o u n t so fi n f o r m a t i o no nt h er e d u c t i o np o t e n t i a l sa n d e l e c t r o n ( d e ) l o c a l i z a t i o no fs u c hs p e c i e si ns o l u t i o n ，t h u sm a k i n gp o m st e c h n i c a l l y a p p l i c a b l ea n dl a r g e l ya p p e a l i n gi nc a t a l y s i s ，c h e m i c a la n a l y s i s ，m e d i c i n e ，m a t e r i a l s ， e t t h ec h e m i c a lb e h a v i o ro fp o m sd e p e n d so nan u m b e ro ff a c t o r s ，w h i c hm a k e t h e i rp r o p e r t i e st u n a b l e p o p ed e m o n s t r a t e dt h a t k e g g i na n i o n sp o s s e s sr e d u c t i o n p o t e n t i a l st h a td e p e n dl i n e a r l yo nt h e i rm o l e c u l a rc h a r g e ，i nt h i sf a m i l yo fc l u s t e r s ， e a c hn e g a t i v ec h a r g es h i f t st h er e d u c t i o np o t e n t i a ln e g a t i v e l yb y 1 6 0m v t h e y u s e das i m p l ee l e c t r o s t a t i cm o d e l a l t h o u g ht h i si sa l li d e a l i z e dp i c t u r e ，t h e ym a n a g e d t oe x p l a i nt h et r e n di nr e d u c t i o np o t e n t i a l sf o rk e g g i na n i o n sw i t hn = 3 7 i nal a t e r r e p o r t ，a l t e n a ue ta 1 s h o w e dt h a ti s o s t r u c t u r a ld e r i v a t i v e so f t h ek e g g i na n i o nf o l l o w t h es a m er u l e ，h o w e v e r , t h er o l ee s t a b l i s h e df o rs u c ha p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a l m o l e c u l e sw a sn e v e re x t e n d e dt oo t h e rp o ma r c h i t e c t u r e s t h i se n c o u r a g e du st o s t a r ts t u d y i n gn a t u r ee l e c t r o nt r a n s f e rt op o m si o nf o rk e g g i nc l u s t e r s f i r s l t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s【 l a ( h 2 0 ) 5 ( d i p i c ) ) l “h 2 0 ) ( d i p i c ) ) 】2 m o s 0 2 6 ，1 0 h 2 0 ，w h i c hi si n s o l u b l ei na q u e o u ss o l u t i o na n du s u a lo r g a n i cs o l u t i o n s ， w a ss u c c e s s f u l l yr e c o n s t r u c t e df r o mi o n i cl i q u i d ss o l u t i o nb m i m b nt os u r f a c eo f g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e b ye l e c t r o l y z i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h e a s - p r e p a r e d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s - m o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ew e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , w h i c hn o to n l yd i s p l a y e dar e v e r s i b l er e d o x e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no f i o d i d e ，b u ta l s oe x h i b i t e dh i g hs t a b i l i t yi na q u e o u ss o l u t i o n a sar e s u l t ，i ti sm u c h p r o m i s i n gf o rt h em o d i f i e df i l m st ob e u s e da sa ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rd e t e c t i n g t h er e d u c t i o no f i o d a t e s e c o n d ，ap m o l 2m o d i f i e de l e c t r o d ew a ss i m p l ya n dc o n v e n i e n t l yf a b r i c a t e df r o m i o n i c l i q u i d s s o l u t i o nb m i m + b f 4 t os u r f a c eo fg c eb y e l e c t r o l y z i n g a n d l i e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi o d i d ea tt h ep m o l 2f i l mm o d i f i e de l e c t r o d ew e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n da na n o d i cp e a kw a so b s e r v e da tc o n s t a n t p o t e n t i a l o f 一1 2v ( v s s c e ) b a s e do nt h i s ，as e n s i t i v ea n dc o n v e n i e n t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw a sp r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi o d i d e t h em e t h o d h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fi o d i d e t h i r d ，q u a l i t a t i v ec o m p a r i s o no fo n e - e l e c t r o nr e d u c t i o np o t e n t i a l sm e n s u r e df r o m c l o s e l yr e l a t e ds y s t e m su n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n sc a no f t e ny i e l du s e f u li n f o r m a t i o n a b o u tt h en a t u r eo fe l e c t r o nd e l o c a l i z e d ，t h ei n i t i a lo n e e l e c t r o np o t e n t i a lr e p r e s e n t sa h e t e r o p o l y b l u ew i t ho n ee l e c t r o nd e l o c a l i s e da m o n gt h et w e l v et u n g s t e n sa n dt h e c e n t r a la t o mi o ni nt h eo x i d a t i o ns t a t eo f n + f o r t h , w er e p o r tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et r u er e d u c t i o np o t e n t i a la n dt h e e l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo f r e d o xp r o p e r t i e so f p o l y o x o m e t a l a t ef o rk e g g i nc l u s t e r s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r ；r e e o n s t r u e t i n g o f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ；i o n i cl i q u i d s ，f i l m i l l 厦门大学博士后出站研究报告 著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用研究报告的规定。厦门大学有权保 留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将出站报 告用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将出站 报告的内容编入有关数据库进行检索，有权将出站报告的标题和摘要汇编出版。 保密的出站报告在解密后适用本规定。 本研究报告属于：l 、保密( ) ，2 、不保密( ) 纸本在年解密后适用本授权书； 电子版在年解密后适用本授权书。 ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：力 导师签名：俐k 日期：，年j 月， 日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐结构和电化学 多金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中一个重要的 研究领域。近年来，多金属氧酸盐的电化学已引起了人们的关注。其氧化还原 状态很稳定，在p h 一定的情况下，获得多达3 2 个电子而不发生结构的改变。因 此可以通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势。做为配原子的金 属一般具有d 0 或d 1 电子构型。最典型的元素为：m o 、w 、v 、n b 、t a 经典的多 金属氧酸盐有以下几种： f i g u r e1 if o u rt y p i c a ls t r u c t u r e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 近代由于x 射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和电化学方法 的应用，多金属氧酸盐化学被更多的人们研究和应用，一些具有美学结构的纳 米尺寸的多酸分子逐渐被报道。纳米结构的多金属氧酸盐已成为多酸化学的研 究热点之一。 1 1 1 多金属氧酸盐的结构发展方向： 综述文献，多金属氧酸盐的结构有以下五个发展方向： 1 1 1 1 仿生化： l 厦门大学博上后研究工作报告 当前，大多数人认为生命起源于高温高压的原始海洋深处，其中d n a 双螺 旋结构是最稳定的核酸高级结构。1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在n a t u r e 上发表文章，利 用水热技术制备了类似d n a 的手性双螺旋结构化合物( m e 2 n h 2 ) k 4 v l o o l o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 ，这为无机物种摹拟相关的生物结构提供了范例 1 】。随后，合成化学家们开始致力于无机物结构的仿生化研究，一系列具有螺 旋或手性结构的金属氧簇类化合物相继被合成出来。具有手性的多金属氧酸盐 研究近年来逐渐活跃，这类化合物在催化，医药和材料等科学领域有很好的应 用前景。在催化中，使p o m s 具有手性选择性可开展手性催化合成；在医药领 域，具有手性构型的p o m s 对病毒等的抑制作用更具专一性和选择性 2 - 3 】。 f i g u r e1 2( a ) t h ed o u b l e h e l i xo f c u ( 4 ，4 一b p y ) c u m 0 2 0 s n na r ec o m p o s e do f t h el e f t - a n dr i g h t - h e l i c a lc h a i n s ；( b ) t h ea m p l i f i c a t i o na n dt r a n s f e ro f c h i r a l i t y 1 1 1 2 高维多孔化 高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和臣大的表面积( 内表面和外表 面) 使它们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载 体和离子交换剂等领域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代 表。它们的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新型无机材料兴 趣大增。而在多金属氧酸盐合成领域，制备类沸石和类分子筛的高维多孔金属 氧簇亦成为热点研究领域【4 5 】。 2 第一章绪论 f i g u r e1 3 t h ev i e wo ft h e3 dp o r o u sc l u s t e r 1 1 1 3 高核化 当前，从事多金属氧酸盐合成研究的一个重要目标之一是将具有 m o x ) 的多面体单元或低聚的 m 。o ， 片段通过各种方法连接起来，构筑新型的高核 金属氧簇或具有“纳米尺寸”的超大金属氧簇。其显著特点是：簇的聚合度 高，具有混合价态，以及引人注目的拓扑特征。- - 1 7 新颖的有关纳米轮( 球) 形体系的化学学科将得到极大发展，这种多反应中心的体系有巨大的研究和反 应的潜力【6 l o 。 f i g u r e1 4 t h ev i e wo f t h eh i 曲n u c l e u sc l u s t e r 1 1 1 4 互穿( 互锁) 结构多金属氧酸盐【1 1 】 f i g u r e1 5t h es c h e m a t i c “e w so f t h ei n t e r p e n e t r a t i n g 3 厦门大学博上后研究工作报告 1 1 1 5 新型无机模板的多金属氧酸盐有机- 无机聚合物【1 2 】 f i g u r e1 6t h es c h e m a t i cv i e w so f t h et e m p l a t e 1 1 2 多金属氧酸盐的电化学： 近年来，多金属氧酸盐的氧化还原催化活性已引起了人们的极大关注。杂 多阴离子尤其是金属取代的衍生物，有一些非常有用并令人感兴趣的特性。这 样的特性包括：它们的氧化还原状态很稳定；能在不影响其结构的情况下通过 改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势；取代型多金属氧酸盐中的过 渡金属阳离子具有多变性以及有可能进行多电子转移。这些特性使得杂多阴离 子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程十分有吸引力 1 3 】。 在间接电化学反应中，电催化剂在电极表面通过非均相氧化还原步骤被活化， 目的是为了在本体溶液中与底物均相反应，在电极与反应物之间的非均相电子转 移，由于相互作用弱而进行的十分缓慢，在这种情况下，只有过电位很高时电极 反应才发生。电催化剂能减小反应的活化能，从而允许电极反应在高电流密度下 接近平衡电势或大大低于平衡电势时发生。并且，设计合适的电催化剂不仅能提 高反应速度而且也提高产品的选择性，还容易避免电极表面钝化或成膜。因此电 催化方法对电解制备和电化学传感器的发展都十分重要。许多无机、有机化合物 4 第一章绪论 和金属配合物包括生物分子已被成功地用作电催化剂。然而，高选择性以及长时 间稳定的氧化还原催化剂的数r 依然有限。因此，杂多阴离子和它们的过渡金属 取代的衍生物有潜力填补这一空白。近年来，注意的焦点集中在杂多阴离子的电 化学行为上，一些有前景的结果已被报道。k e g g i n 型和d a w s o n 型杂多阴离子已 被广泛用作电催化剂。 1 1 2 1 k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴离子的电化学行为 杂多阴离子能进行一系列快速的单电子和两个电子的可逆还原过程，产生所谓 的杂多蓝，并且迸一步产生不可逆的多电子还原并伴随着分解。这种还原提高了 杂多阴离子上负电荷的密度从而提高了其碱性，因此多金属氧酸盐的还原可以伴 随着质子化过程。杂多阴离子可逆氧化还原电对的电位与p h 间的关系见示意图 1 7 。 p o u t l v e p o t m t t a l l o w th p h a h 1 8 i l f i g u r e 1 7s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f h e t e r o p o l y a n i o t t s 厦门大学博士后研究工作报告 k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴离子在中性水溶液或有机溶液中进行几个单电子 还原而没有质子化发生( 图1 7 中，线a 是a - s i m o l 2 0 4 0 1 、a - p m o t 2 0 4 0 3 。和 p 2 m o l 8 0 6 2 乒在中性有机溶液中的例子) 。降低p h 值，最负的两个一电子波转变成 一个两电子波，通常伴随着两个质子的增加。 随着p h 的降低氧化还原电位向正向移动，斜率约5 9 m v p h ( 即p h 值每降低 1 ，电位正移5 9 m v ) 。因此在一定的p h 范围内，两个单电子氧化还原电对和两个 两电子氧化还原电对( 线b ，如a p w l 2 0 4 0 孓和p 2 w i s 0 6 2 乒在1 m h c l 水溶液中) 或 三个两电子氧化还原电对( 线c ，例子是a - s i m o l 2 0 4 0 4 。、a - p m o t 2 0 0 。、p 2 m o | 8 0 6 2 6 。 在酸性溶液中和p 2 w 1 8 0 6 2 矗在1 2 4 mh c l 水溶液中) 在许多电分析研究中都能观 察到。 对k e g g i n 和d a w s o n 型杂多钼酸盐而言，当没有质子化发生或当只有一个质 子消耗时观察到一电子还原。而只有当阴极过程中消耗两个质子时才发生两电子 还原。由于氧化还原电位、p k a 值和稳定性的不同，每一个杂多阴离子的电化学 行为都显示了不同的特点。 1 1 2 2 混配型和过渡金属取代的杂多阴离子的电化学行为 混配型杂多阴离子是用不同于原来配原子的其它原子如w ( v d 、m o ( v i ) 和v ( v ) 取代k e g g i n 和d a w s o n 杂多阴离子中的一个或多个m o ( v i ) 或w ( v d 原子而形成 的。通过改变取代的配原子和杂原子的种类和数目可制得许多混配型杂多阴离子。 通过配原子的改变，多金属氧酸盐的电化学特性可被广泛改变。配原子可按氧化 能力降低的顺序排序如下：v ( v ) m o ( v i ) w ( v i ) 。在混配型的杂多阴离子的一电 子还原中，电子在室温下位于更易被还原的原子上【1 4 】。例如，在p w i l v l m o 0 4 0 3 和p w n w v ”0 4 0 4 。的还原中，增加的电子分别被m o 和v 原子接受，形成 p w l l w m o 。0 4 ，和p w l l v l v l v 0 4 0 5 。至于x w j l v i v 。0 4 0 n 的杂原子，其还原电势随 它们化合价的降低或杂多阴离子上负电荷的增高而线性降低。 已报道的过渡金属取代的杂多阴离子有很多，在大多数情况下，取代的金属 是反应的活性点，因此，为了给所需的反应设计电催化剂，取代金属的电化学研 6 第一章绪论 究就十分重要。取代杂多阴离子的金属居于一个八面体的环境。其中一个配位位 置被一个溶剂分子占据。由于杂多阴离子大多数情况下是在水溶液中研究的，溶 剂分子是一个不稳定的水分子。通常来讲，水合金属( i i i ) 可被还原到水合金属( i i ) ， 也可被氧化到相应的氧合金属( ) 、羟合金属( i v ) 以及氧合金属( v ) 衍生物，这取 决于取代金属的特征。在某些情况下，例如，对于象r e 这样的金属0 5 ，氧合金 属( 、，) 能进一步被氧化到氧合金属i ) 和( v i i ) 阶段。尤其是羟合金属和氧合金 属物种。作为氧化催化剂在合成应用过程中是令人感兴趣的。过渡金属取代的杂 多阴离子的氧化还原电位取决于几个因素，缺位阴离子的杂原子和配原子对电位 的影响最大，例如，取代金属的氧化还原电位随杂原子a 的形式电荷的增大而增 大；对于一给定的氧化态，氧化还原电位随x 的尺寸和电负性的降低而增大。 m n ( i l l f i i ) 的氧化还原电位随x = b z n s i g e p 而增大，而且氧化还原电位取决于 电解条件( p h 、抗衡离子、添加剂和溶剂) 。一些过渡金属取代的杂多阴离子的 氧化还原电位根据溶液的p h 而变化，这可归因于水合金属或羟合金属的去质子 化作用。过渡金属的取代提高了整个杂多阴离子的负电荷，这样杂多阴离子在电 解液中与抗衡阳离子以离子对形式存在。许多有机物能取代过渡金属上的配位水， 其氧化还原电位能通过改变添) j n 齐u 而控制，也能通过使用共溶剂而被改变。 这些配合物中杂多阴离子配位体经历着两个可逆的两电子还原，在酸性溶液中还 伴随着2 到3 个质子的增加，与母体杂多阴离子相似，提高溶液的p h ，两电子还 原也分裂成两个一电子还原。但是与母体相比，配体中心的还原电势移向较负值。 1 1 2 3 多金属氧酸盐的电催化还原 在电催化还原领域已取得了许多令人感兴趣的结果，例：析氢反应和氧气的 还原。许多杂多阴离子经历着一系列可逆的一电子和两电子还原，被还原的杂多 阴离子( 所谓杂多蓝) 是活跃的催化物种。 k e i t a 和n a d j o 已报道了c t - s i w l 2 0 4 0 4 。在酸性溶液中和有机溶液中能催化析氢反 应 1 6 】和氧气的还原【1 7 】。析氢反应的活跃物种是2 和4 电子还原的化合物，其中 4 电子还原物种更活跃一些。对氧气的还原，第一个一电子还原物种是活跃的。 厦门大学博士后研究工作报告 董绍俊等观察到在酸性溶液中a s i w l 2 0 4 0 4 。的第一个还原波在p h 2 和第三个 还原波在p h 为4 处对硝酸盐的还原显示出电催化活性0 8 。在一s i w l 2 0 4 0 4 。的第 一个波上控制亚硝酸盐还原的速率常数是3 7 3 1 0 3 m 。s 一。 u n o u r a 等报道了a s i m o l 2 0 4 0 4 和a p m o l 2 0 4 0 3 能被用作氯酸根还原的电催化 剂【1 9 】。a s i m o l 2 0 4 0 4 。、a p m 0 1 2 0 4 0 孓离子的第三个还原波( 对应于从4 电子还原 物种到6 电子还原物种) 在氯酸根的存在下，在含o 5mh 2 s 0 4 的5 0 ( v v ) 的 二恶烷一水溶液中都显示出催化特性。氯酸根在质子的存在下，被6 电子还原物 种还原产生氯化物和水，并再产生4 电子还原物种。1 2 钼磷酸盐比1 2 钼硅酸盐 更活跃。 k c i t a 和n a d i o 还报道了两电子还原的a h 2 s i m o l 2 0 4 0 4 能还原亚硝酸盐和n o 。 p 2 w 1 8 0 6 2 6 - 在水溶液中可被用作亚硝酸盐还原的电催化剂。在p h 2 5 的水溶液中，n d ( s i m 0 7 w 4 0 3 9 ) 2 1 3 经历着两个一电子和两个两 电子可逆还原。除了第一对氧化还原电对外，所有的还原都伴随着质子化。p h 2 5 的溶液中，前两个电子还原波合并成一个两电子还原波。由溴酸盐到溴化物的 还原可被n d ( s i m o t w 4 0 3 9 ) 2 1 3 的4 电子还原物神在水溶液中有效的催化，同时产生 2 电子还原物种。 在所有例子中，镧系金属都没有被还原，配位的k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴 9 厦门大学博士后研究工作报告 离子是反应位置。均相溶解的杂多阴离子的电催化还原见表1 - 1 。 表1 1 均相溶解的杂多阴离子的电催化还原 催化剂还原反应条件 s i m o l 2 0 4 0 4 - p m o l 2 0 4 0 j p 2 w 1 8 0 6 2 6 - x w l1 0 3 9 f e m ( h 2 0 ) n ( x 毫a s ，s i ，g e ) s i w i l 0 3 9 f e “( h 2 0 ) 5 。 p 2 w 1 7 0 6 lf e 。1 ( h 2 0 ) 8 p w l l 0 3 9r u ( h 2 0 ) 4 - k 1 7 l n( a s w t t 0 6 1 ) 2 】 l n = l a ，p r , s m ，e u ，g d ， p y , t m n d ( s i m 0 7 w 4 0 3 9 ) 2 1 3 亚硝酸盐还原 0 2 还原 氯酸盐还原 亚硝酸盐还原 氯酸盐还原 亚硝酸盐还原 亚硝酸盐还原 h 2 0 2 还原 h 2 0 2 还原 亚硝酸盐还原 d m s o 还原 析氢反应 亚硝酸盐还原 缓冲溶液 缓冲溶液p h _ 2 5 0 v ，v 二恶烷水 ( 0 5 mh 2 s 0 4 ) 5 0 v v 二恶烷水 ( 0 5 mi - 1 2 s 0 4 ) 缓冲溶液 缓冲溶液 缓冲溶液 硫酸盐缓懒) h a c 缓冲溶液( p h = 5 ) 硫酸盐缓懒( p h = 2 ) h a c 缓冲溶液( p h = 5 5 ) 溴酸盐还原缓冲溶液 1 1 24 多金属氧酸盐的电催化氧化 第一章绪论 过渡金属取代的杂多阴离子在有机相和水溶液相中均可被用作氧化电催化剂 【2 2 】。在强氧化条件下，这些杂多阴离子十分稳定，因为它们是完全氧化的无机化 合物，而有机金属配合物如金属卟啉体系在这样的条件下经常分解。 氧基钌( i v ) 和氧基钌( v ) 有机金属配合物由于有潜力用做氧气转移催化剂而吸 引了相当的兴趣。由于同样的原因，r u 取代的杂多阴离子作为氧化还原催化剂的 潜在应用也被试验。p o p e 用 r u ( h 2 0 ) 6 2 + 与p w i l 0 3 9 7 反应再被0 2 氧化制得 p w l l 0 3 9 r u i “( h 2 0 ) 。它们研究了p w l l 0 3 9 r u ( h 2 0 ) 中的钌在水溶液介质中的电化学 特性，并提出这种配合物可能起到电化学氧转移催化剂的作用。 b a r t 和a n s o n 研究了在兀酸配体( 如吡啶、吡嗪和它们质子化的或n - 甲基化 的衍生物) 存在下的相同体系。这些配体取代了水配体使r u ( i i ) 形式稳定并且使 r u ( i i i l i ) 电对的氧化还原电位正向移动1 5 0 m y 。r u ( i v f l l i ) 和r u ( v i i i ) 电对由于没 有水的存在，不出现在循环伏安图中。 研究还表明，通过电化学氧化 p w i l 0 3 9 r u ( h 2 0 ) 4 】4 。形成的氧合钌( v ) 物种能氧 化醇。通过旋转盘法研究了苄基醇、2 丙醇和甲醇的催化氧化。苄基醇在乙酸缓 冲剂中( p h = 4 ) 获得的均相氧化反应的速率常数大约是3 0m - 1 s ，对于2 丙醇和 甲醇在同样的介质中p h 为9 时是1 0 以m 4 s 。与其它有机金属氧合钌) 配合物如 钌聚吡啶配合物相比，r u 取代的杂多阴离子不够活跃。 n e u m o m 和a b u - g n i m 首次制得了相应的钨硅酸盐类似物s i w l l 0 3 9 r 0 “( h 2 0 ) 。 这种化合物的憎水季胺盐能催化烯烃的氧化裂解。氧化反应的选择性可由化学计 量的氧化剂的变化来控制。用n a l 0 4 作氧化剂，烯烃可被裂解成醛，产率很高。 尽管直接电化学再产生活跃的氧合钉( v ) 失败了，但s t e c k h a n 和k a n d z i a 在一个两 相双介质体系中成功地使用了这种配合物。在水溶液相的p b 0 2 阳极上产生1 0 4 ， 而在有机相中各种烯烃被转化成相应的醛。催化剂的循环最多已达2 0 0 次而未失 活。 氧合铬( v ) 杂多阴离子已由相应的铬( i i i ) 物种用化学计量氧化剂如o c i ，h 2 0 2 或亚碘苯酰氧化制得。它们作为氧转移试剂的应用已被p o p e 和h i l l 小组深入地研 厦门大学博七后研究工作报告 究过。结果表明有可能催化烷烃、烯烃、醇类和膦类的氧化，所有的结果指出自 由基型的氧原子加到双键上。 m n 取代的杂多阴离子首次被报道是在1 9 7 0 年。p o p e 和其合作者已将一些 m n ( i i ) 取代的多金属钨酸盐x w l l 0 3 9 m n l l ( h 2 0 ) ( x = s i ，p ，b 和z n ) 用化学方法或电 化学方法氧化，并通过光谱学表征了这些氧化物种。他们提出相应的锰配合物被 氧化到m n ( h 2 0 ) 配合物而不是m n v ( o ) 。s i w l l 0 3 9 m n 配合物的详细的电化学行 为已被s a d a k a n e 和s t e c k h a n 研究过，并且s i w l i 0 3 9 m n “( o h ) 的组成已通过循环 伏安清楚地证明。k 。s i w l l 0 3 9 m n “( h 2 0 ) 钿 的循环伏安图没有可重现性，它强烈的 依赖于电极的预处理。m n ( i v i i d 和m n ( i t i i i ) 的稳定的循环伏安图只有在连续循环 后才能获得，( 在1 3 v 和0 v 之间v s a g a g c i ) 或者从1 3 v 开始循环才能获得，在 1 3 vm n 被氧化到m n ( r v ) 。 n a d j o 报道了d a w s o n 型混配杂多阴离子对n a d h 氧化的详细研究 2 3 1 。辅酶 氧化还原电对n a d h n a d + 在生物体系中是最重要的氧化还原等价物之一。许多 注意力已集中在这种辅酶的还原或氧化形式的再生，这可归因于它在酶催化合成 或生物传感器方面的应用。 1 2 多金属氧酸盐化学修饰电极 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的 范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的 分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反 应，在分子水平上实现了电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表 面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动， 同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立 体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显 示出有吸引力的前景 2 4 1 。 由于化学修饰电极的潜在应用前景以及多金属氧酸盐的电化学、电催化特 第一章绪论 性，将多金属氧酸盐修饰到电极上使之具有特殊的功能特性，近年来已引起了人 们的广泛兴趣和研究。多金属氧酸盐化学修饰电极根据修饰方法的不同，有如 下几种制备方法。 1 2 1 电化学沉积法 2 5 2 9 】 电化学沉积法是最早被用来将多金属氧酸盐修饰到电极表面的一种方法。 将电极在含有多金属氧酸盐的酸性水溶液中在一定电位下极化数小时，就可以 得到多金属氧酸盐修饰电极。这种方法得到的修饰电极无论是在酸性或碱性溶 液中都对氢气析出和氧气还原表现出良好的催化性质，但这种修饰电极很难得 到规则的循环伏安图，此外电极表面的实际吸附物非常复杂，不完全等同于沉 积时使用的原始试剂。 杂多阴离子也能与其它金属一起共沉积。s a v a d o g o 小组研究了杂多阴离子 修饰的电极上镍、铁的电沉积。随着杂多阴离子的增加，在电极上沉积的镍、 铁对酸性介质也对碱性介质中的析氢反应提供了良好的电催化特性。与 s i w l 2 0 4 0 4 或p w l 2 0 0 的共沉积镍电极对析氢反应来说是比p t 更好的电催化 剂。杂多阴离子修饰的电沉积的镍电极比铂对杂质更不敏感，而沉积镍中的锡、 铅杂质极大地改变电极的特征。 1 2 2 吸附法 3 0 - 3 8 】 1 9 8 7 年，董绍俊研究小组首次用吸附法制备了p m o l 2 0 i 加3 。杂多阴离子修饰 玻碳电极，得到了规则的极其对称的循环伏安图，从此各种多金属氧酸盐修饰 电极应运而生，极大地推动了多金属氧酸盐电化学的发展。 一些多金属氧酸盐特别是m o 系列的，往往具有很强的吸附性，可以吸附在 碳材料、金和汞表面。因此，将基底浸泡在多金属氧酸盐的酸性水溶液中，就 可以得到多金属氧酸盐的薄膜。但如果多金属氧酸盐的吸附性不是很强，就要 求对基底进行预处理。例如，对碳纤维来说，通常要采用阴极化处理；而对玻 碳电极，通常要采用阳极化处理。但这些预处理过程往往使电极表面变得复杂， 而且多金属氧酸阴离子在基底表面上形成亚单分子层。所用杂多阴离子包括： 厦门大学博士后研究工作报告 a s i m o l 2 0 4 0 4 、c t - p m o l 2 0 4 ，。、p 2 m o l 8 0 6 2 ”和p 2 w 1 9 0 6 2 6 。 r o n g 和a n s o n 也报道了p m 0 1 2 0 4 0 3 ，p 2 m 0 1 8 0 6 2 6 - ，p 2 w i s 0 6 2 “， s i w l l 0 3 9 f e “。( h 2 0 ) 5 和p w l l 0 3 9f e m ( h 2 0 ) 4 。自发的吸附在玻碳电极和热解石墨电极 上得到的多金属氧酸盐修饰电极。 吸附后的电极可以被漂洗而没有杂多阴离子涂层的损失，这样就能催化滇酸 盐、氯酸盐、h 2 0 2 和亚硝酸盐的还原，就象溶解的杂多阴离子一样。 杂多阴离子也能吸附在金和汞电极上。吸附的杂多阴离子提高了电极表面的负 电荷，这样就影响电极和底物之间的非均相电子转移速率。 1 2 3 包埋在聚合物薄膜q b 3 9 , - 6 8 】 采用导电聚合物和非导电聚合物的键合、包埋、或掺杂是把多金属氧酸盐 固定在电极表面的有效方法。可以采用一步法或两步法将多金属氧酸盐包埋在 聚合物内。一步法即在含有聚合物的单体与多金属氧酸盐的水溶液或非水溶液 中电聚合，在聚合的过程中，多金属氧酸阴离子作为电荷补偿离子自动进入聚 合物膜中。两步法即首先制备好聚合物膜，然后将聚合物膜浸入含有多金属氧 酸盐的水溶液中，多金属氧酸阴离子通过静电作用掺杂进聚合物膜中。常用的 聚合物膜包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚四乙烯基毗啶、聚乙炔、聚萘酚以 及一些阳离子聚合物等。聚合物和多金属氧酸盐间的相互作用比聚合物和小的 抗衡阴离子如硫酸盐、氯化物及高氯酸盐在电解液中的相互作用强。因此，多 金属氧酸盐被有效地固定在聚合物基体中而不与这些小的阴离子交换。在大多 数情况下，包埋在聚合物膜中的多金属氧酸盐表现出类似于在水溶液中的电化 学行为。然而，有些聚合物环境对包埋的多金属氧酸盐的电化学行为有影响。 例如，p 2 w l s 0 6 2 6 离子在酸性水溶液中表现出两对一电子和两对两电子氧化还原 过程，但当其包埋在聚吡咯或聚噻吩膜中时，p 2 w i s 0 6 2 6 - 离子在同样条件下则表 现出三对两电子氧化还原过程。 1 4 第一章绪论 表1 - 2 掺杂进电极表面聚合物膜中的杂多阴离子的电催化还原反应 墨! ! 查兰竖主堕堑塞三笪堡童 二溴十二烷 p m o j 2 0 4 0 p 2 m o l 2 0 4 a - p 2 w n v 0 4 0 f f 亚硝酸盐还原 亚硝酸盐还原 氯酸盐还原 亚硝酸盐还原 亚硝酸盐还原 将多金属氧酸盐包埋到聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中可制备出具有电催化功 能或其它用途的复合功能材料。在这一领域g o m e z - r o m e r o 等的工作最为出色， 他们采用化学方法制备了具有特定分子组成的钼磷酸聚吡咯和钼磷酸聚苯胺 的疏松复合功能材料和化学修饰电极，该无机有机复合膜中，钼磷酸根阴离子 是唯一的掺杂阴离子，分子组成分别为：( c 4 h 3 n ) 9 p m o l 2 0 4 0 】和 ( c 9 h 6 n ) o p m o l 2 0 4 0 】，这些材料已被用作阳离子嵌入电极。g o m e z - g a r c i a 等采用 电化学聚合法制备了第一个高自旋多金属氧酸盐阴：f i c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 掺杂的聚吡咯薄膜。平均每8 0 个吡咯分子有一个【c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 】协阴离子。 其磁性非常接近于【c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 ”。阴离子的钾盐，并且显示出半导体的 特征：室温下的电导率为o i sc m