（药物化学专业论文）丙酸、2氯丙酸及其乙酯红外吸收光谱的溶剂效应研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 丙酸、2 氯丙酸及其乙酯红外吸收光谱的溶剂效应研究 摘要 本文采用傅里叶变换红外光谱手段，考察了正己烷等单溶剂体系 和四氯化碳正己烷、氯仿正己烷、乙醇正己烷等二元溶剂体系中丙酸、 2 氯丙酸及其乙酯的羰基红外吸收峰的位置和强度，联系溶剂接受因子 胍线性溶剂化能关系式l s e r 和介电常数相关式k b m ，解析了相应 溶剂体系中的溶剂效应。并通过量子化学计算了二元溶剂体系中可能 存在的质剂作用结构的相应红外光谱吸收频率，验证相应溶剂效应作 用的实质。 本文首次以丙酸、2 氯丙酸、丙酸乙酯和2 氯丙酸乙酯为对象， 研究溶剂效应对相应溶质羰基红外光谱的影响。分别通过与丙酸及其 乙酯的比较，将2 氯丙酸中a 一氯原子的吸电子诱导作用，以及乙酯中 a 氯原子对羰基的位阻效应引入体系，解释了相应羰基吸收峰的特殊变 化规律，为溶剂效应的研究提供了一定的参考信息。 通过比较单溶剂体系中a n 值、k b m 公式和l s e r 公式与四种溶 剂羰基峰间的相关性，确定了l s e r 公式在描述溶剂效应方面的适用 性，此外根据2 氯丙酸及其乙酯羰基在醇溶剂中吸收频率数据的反常 变化情况，联系醇分子的自缔合作用以及溶质分子内部的位阻效应， 提出了l s e r 公式没有将空间位阻等影响因素考虑在内的观点，为优 化l s e r 公式、探寻更适合描述溶剂效应的参数提供了有力信息。 浙江工业大学硕士学位论文 本文首次结合量子化学计算通过d f t 的b 3 l y p 6 - 31g ( d ，p ) 方法， 对二元溶剂体系中可能存在的质剂作用结构进行了几何构型优化，并 计算出相应的红外光谱吸收频率，结合实验结果，验证据实验结果所 作出的推导结构，探究溶剂体系中质剂间相互作用的实质。 关键词：溶剂效应，丙酸，丙酸乙酯，2 氯丙酸，2 氯丙酸乙酯，红外 光谱，羰基吸收峰，氢键 i l s o i e n te f f e c to ni n f r a r e ds p e c t r a o f p r o p i o n i ca c i d ，2 - c h l o r o p r o p i o n i ca c i d ， e t h y lp r o p i o n a t ea n de t h y l 2 c h l o r o p r o p i o n a t ei ns i n g l ea n db i n a r y s o l v e n ts y s t e m s a b s t r a c t t h et h e s i sf o c u s e do nt h es t u d yo ft h el o c a l i t ya n di n t e n s i o no fc a r b o n y ls t r e t c h i n g m o d ef o rp r o p i o n i ca c i d ，2 - c h l o r o p r o r i o n i ca c i d ，e t h y lp r o p i o n a t e a n de t h y l 2 - c h l o r o p r o p i o n a t e i n s i n g l e s o l v e n t sa n di nc c l 4 c 6 h 1 4 ，c h c l 3 c 6 h 1 4a n d c 2 h 5 0 h c 6 h 1 4b i n a r ys o l v e n ts y s t e m s t h es o l v e n te f f e c to fc o r r e s p o n d i n gs o l v e n t s y s t e m sw e r ea n a l y z e dw i t ht h eh e l po fs o l v e n ta c c e p tn u m b e ra n , l i n e a rs o l v a t i o n e n e r g yr e l a t i o n s h i p sl s e ra n dk i r k w o o d - b a u e r - m a g a tk m b f u n c t i o n t h ee s s e n t i a lo f s o l v e n te f f e c tw a sv a l i d a t e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r ao fs o l v e n t s o l u t e i n t e r a c t i o n s t r u c t u r e su s i n gq u a n t u mc h e mi s t r yc a l c u l a t i o n i n t h i st h e s i s ，t h ei rs p e c t r ao ft h ec a r b o n y ls t r e t c h i n gm o d ef o rp r o p i o n i ca c i d ， 2 - c h l o r o p r o r i o n i ca c i d ，e t h y lp r o p i o n a t ea n de t h y l2 - c h l o r o p r o p i o n a t ew e r ei n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e c o m p a r e dw i t ht h er e s u l to fp r o p i o n i ca c i da n de t h y lp r o p i o n a t e ，t h e b u i l d i n gb l o c ke f f e c to f0 l - c 1w a sq u o t e dt oe x p l a i nt h es p e c i a lb e h a v eo fc a r b o n y l s t r e t c h i n g m o d ef o r 2 - c h l o r o p r o p i o n i c a c i da n de t h y l2 - c h l o r o p r o p i o n a t e t h i s v i e w p o i n tp r o v i d e ds o m eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h es o l v e n te f f e c ti n v e s t i g a t i n gf i e l d i ns i n g l es o l v e n ts y s t e m s ，t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no f a n , k b mf o m u l aa n dl s e r f o m u l a , w ec o n f i r m e dt h em o s ta p p l i c a b i l i t yi nd e s c r i b i n gs o l v e n te f f e c t f u r t h e r m o r e ， i i i 浙江工业大学硕士学位论文 w er a i s e dap o i n to fs h o a a g et h a tl s e rd o e s n tt a k et h eb l o c ke f f e c ti n t oa c c o u n tb a s e d o i lt h es e l f - a s s o c i a t i o no fa l c o h o lm o l e c u l e sa n dt h ei n n e rb l o c ke f f e c to fs o l u t e m o l e c u l e s t h i sn e w p o i n to f v i e wp r o v i d e dt h ep o w e r f u lm e s s a g ef o ro p t i m i z i n gl s e r a n df i n d i n gn e w a p p l i c a b l ep a r a m e t e r s f o rt h ef i r s tt i m e ，w et o o kg e o m e t r yo p t i m i z i n go ns o m ep o s s i b l es o l v e n t s o l u t e c o n f i r m a t i o n sa n dc a l c u l a t e dt h e i rc o r r e s p o n d i n gi n f r a r e ds p e c t r av i b r a t i o nf r e q u e n c y u s i n gb 3 l y p 6 3 1g ( d ，p ) m e t h o do fd f tt h e o r y t h e nw ee x p l o r e dt h es u b s t a n c eo f s o l v e n te f f e c tb yt e s t i f y i n gt h ed e d u c e ds o l v e n t - s o l u t es t r u c t u r e s k e yw o r d s ：s o l v e n te f f e c t , p r o p i o n i ca c i d ，e t h y lp r o p i o n a t e ，2 - c h l o r o p r o p i o n i ca c i d ， e t h y l2 - c h l o r o p r o p i o n a t e ，i n f r a r e ds p e c t r a , c a r b o n y ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ，h y d r o g e nb o n d i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：7 眈狮覆日期：抄罗年厂月扣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：护7 年r 月加日 日期：7 年j 月矽日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章红外光谱对溶剂效应的研究进展 1 1 红外光谱的应用 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，简称i r ) 是由分子振动能级的跃迁而产生， 因同时伴随有分子中转动能级的跃迁，故又称振转光谱。红外光谱能灵活适用于 固体、液态和气体，并具有用量少、分析速度快以及不破坏样品等特点，是广泛 用于各种化学物质鉴定的重要手段。影响红外光谱吸收频率的因素包括电子效应、 空间效应、氢键效应、振动耦合、费米共振、范德华力等内部因素和包括被测物 状态、溶剂效应等外部因素，其中电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效 应三种，而空间效应则分为场效应、空间位阻效应和环张力三种作用。 在最近的二十年里，红外光谱的应用范围得到了前所未有的拓宽，具体主要 表现在：天然有机物中化学成分的鉴别和确认；化合物互变异构现象和原理的探 索；无机催化机理的研究；聚合物以及复合材料结构的鉴定和性质描述；化学反 应机理的探究和过程控制；各种不同溶剂中溶剂和溶质问的相互作用等领域，总 之，红外光谱的应用可分为以下两个方面。 1 1 ，l 红外光谱在结构鉴定和识别领域的应用 实际应用中近红外光谱的应用范围最为广泛。近红外光区域是指波长为 7 8 0 - 2 5 2 6 n m 范围内的电磁波，位于可见光及中红外之间。因其具有速度快、数据 产出多，采用计算机的辅助后得到的定性及定量结果都能满足一般的要求，操作 技术要求低，样品用量少且不破坏样品、不污染环境等特点【lj ，而广泛用于天然有 机物化学成分、聚合物以及复合材料结构的鉴定和性质描述。 自雁【2 】等应用近红外漫反射光谱技术测定酒炖熟地黄中的还原糖含量，用偏最 小二乘法p l s 建立还原糖含量测定的校正模型能很好的预测酒炖熟地黄饮片中指 标成分还原糖的含量，并指出此方法适用于生产中间控制和大批量产品的检测以 及生产过程的质量控制。徐晓杰 3 1 等利用近红外光谱法对六味地黄丸生产粉末混合 过程进行了质量控制研究，指出此法基本可满足药品生产过程中粉末混合均匀度 浙江工业大学硕士学位论文 测定要求。谢洪平【4 】等也以近红外漫反射光谱，用偏最d , - - 乘法建立了复方氯丙那 林溴己新胶囊三种有效成分的快速同时测定方法。莫尊理【5 】等人利用f t 承技术表 征了反胶束法制各的新型热稳定三相纳米复合材料p a n u c e ( o h ) 3 p r 2 0 抑e i m t ，指 出复合材料中各组分的特征峰均有不同程度的显示和位移。徐晶【6 】等利用f t i r 分 析了原位化学法合成的聚苯胺席夫碱复合物，指出与聚苯胺单体比较，聚苯胺与 席夫碱复合后其芳环中的碳氢和碳碳键红移而其他特征峰蓝移。王成云【刀等采用 f t i r 定量测定p v c 玩具中的邻苯二甲酸酯类增塑剂d e h p 含量，并与气相色谱法比 较，指出两者无显著差异。 在近几年中，f t i r 技术还为公安部门提供证物鉴定。冯计民【8 ，9 1 等采用红外光 谱法海洛因、咖啡因以及两者混合物的含量，克服了鉴定中的盲目性。此外，他 还采用f t i r 鉴定了氨基树脂漆，为正确鉴定刑事物证涂料提供了高效可信的分析 方法。 1 1 2 红外光谱在反应机理探究方面的应用 红外光谱对反应机理的探究主要通过对反应过程中原料或产物结构的鉴定而 实现的，其实质是红外光谱对物质结构鉴定这一技术在化学合成方面的衍生和应 用。夏树屏等【1 0 】通过红外光谱对二氧化碳气体与氯氧化镁的反应过程进行追踪， 证明氯氧化镁碳化过程m g o h 键中羟基被二氧化碳取代形成m g c c h 键的反应机 理。杨秀利】等利用红外光谱研究了十二羰基三钌和十二羰基三铁分别与二苯基 硫脲的配位取代反应过程，所得数据揭示出原料消失和产物形成的各个过程。李 海燕等【1 2 】则应用原位红外光谱法研究了促进型甲酸甲酯( m f ) 氢解制甲醇铜铬催化 剂上的化学吸附物种，并结合该催化剂活性位本质的探讨，推断了甲酸甲酯氢解 制甲醇的主要反应途径。 同样基于红外光谱在结构鉴定方面的应用原理，红外光谱在研究溶剂效应的 方面也有重要应用。下文将重点阐述红外光谱对溶剂效应的研究进展。 1 2 红外光谱对溶剂效应的研究进展 溶剂效应指的是同一物质在不同极性的溶剂中，由于溶剂和溶质之间的相互 作用使得化学平衡、化学反应速度、溶质的波谱特征以及其他化学性质发生改变 2 浙江工业大学硕士学位论文 的一种效应，其本质是溶剂对溶质的溶剂化作用。化学反应大部分是在溶液中进 行的，尤其是生物体内的化学反应几乎都要在溶液中进行。溶剂对分子的构象、 电子结构和化学反应有着重要的影响 1 3 , 1 4 ，选择不同的溶剂不仅会影响产率，而且 可能会导致不同产物的生成。研究溶剂中的反应行为才能得出溶液中分子的真实 行为。因此对溶剂效应进行研究有着重要的意义。 许琳【1 5 】等从六个方面讨论了溶剂效应对有机反应活性的影响：溶剂化引起的 空间位阻，如反应区域选择性的改变和取代基构象能的增大等；溶剂化引起平衡 反应平衡位置的偏移效应，如酸碱离解平衡常数顺序的改变、互变异构平衡和异 头效应减弱等；溶剂化引起反应速率的改变；溶剂化引起双位负离子亲核中心活 性次序颠倒；溶剂化引起反应立体选择性的必变；溶剂化引起反应机理的改变等。 早在19 7 9 年，c h r i s t i a nr e i c h a r d t 就出版了第一版 s o l v e n t sa n ds o l v e n te f f e c t s i no r g a n i cc h e m i s t r y ) ) ，书中总结了大量溶剂效应的研究成果，对众多文章进行了 系统的归纳总结，为后来的研究者提供了宝贵的数据和信息。至今，此书已经分 别在1 9 8 8 怕】和2 0 0 4 出版了第二和第三版本，后两个版本中不仅加入了很多新的研 究成果，还对第一版中的许多理论和实验数据进行了修正。 1 2 1 光谱法研究溶剂效应 采用光谱法研究溶剂效应，主要是通过比较不同溶剂中相应的溶质特征吸收 峰峰形和强度，结合静电作用、瞬时配位作用【1 7 1 、电子位阻效应【1 8 1 、氢键等特殊 作用和范德华力等非特殊作用等各种分子间作用机理，研究不同溶剂对溶质分子 状态的影响。现阶段的研究主要分为以下两类：将相应溶剂参数与溶质特征峰数 据相关联探究描述溶剂效应的最佳关系式，以及采用光谱特征峰数据结合计算化 学模拟软件所得的溶质结构参数以探寻溶质在体系中的最可能存在形式。下面以 此为界限，阐述了光谱法在研究溶剂效应方面的应用。 1 2 1 1 溶剂参数研究 单溶剂体系中常见的溶剂参数主要有溶剂接受因子a n 、线性自由能关系式 l s e r 和介电常数关系式k b m 等结构参数，以及溶解焓等热力学参数。 溶剂接受因子彳拟a c c 印e rn u m b e r ) 是g u t m a n n l l9 】及其同事提出的一种用以表 浙江工业大学硕士学位论文 示电子对接受体e p a 溶剂亲电性的经验参数，是利用氧化三乙基膦在接受体溶剂a 中按式( 1 1 ) 发生亲电作用所产生的p - n m r 化学位移而得出的式( 1 - 2 ) 。其中6 俐是 氧化三乙基膦在溶剂中的川p 删r 化学位移；万阳田叫是氧化三乙基膦在正己烷中的 3 1 p m r 化学位移。 e e t ，：o e t ，o ) + a e t 3 p 占nc h - 4 ( 1 - 1 ) 御忙厣删一6 陋刃x 2 3 4 8 = d r y 7 3 4 8 ( 1 - 2 ) k a m l e t 等【加】提出用线性溶剂化能关系式( l i n e a rs o l v a t i o ne n e r g yr e l a t i o n s h i p s ， l s e r ) 来描述溶剂效应，见式( 1 3 ) 。a 是平衡常数、反应速率或波谱位移的函数：a 和卢分别代表溶剂接受电子对的能力( 皿d ) 和溶剂给出电子对的能力( h s a ) ；a 7 0 6 分别是性质彳对溶剂的h b d 酸性和溶剂的h b a 碱性的敏感度量度；石是溶剂极性和 极化度联合效应的量度；万是对多氯取代的脂肪族溶剂和芳香族溶剂极性和极化度 的校正项。 a = a d + 猡窍木+ d3 ) + a x a + b 声 ( 1 3 ) k b m 是k i r k w o o d 、b a u e r 和m a g a t l 2 1 】早在l9 3 7 年提出的第一个理论分析红外溶 剂位移的关系式，它以o n s a g e r 【2 2 】反应场理论为基础，从具有介电常数易的连续溶 剂介质中内含球状空穴的二阶振荡简单模型中得出，其表达式见式( 1 - 4 ) 。其中伊为 气相中的振动频率，矿为溶剂中的振动频率，c 是与振动溶质偶极的分子维度和电 子性能相关的常数。 等：华：c 碧：c f ( e , ) ( 1 - 4 ) 1 一= 一= 一= l ，。v 。 2 + 7 l i uq i n g ( 文清) 等运用心、l s e r 、k b m 等参数分别考察了5 - m e t h y l 一7 - m e t h o x y i s o f l a v o n e ( m m i f ) 1 2 3 1 t f l 2 a e e t y l t h i o p h e n e ( a c t h ) 2 4 1 在单溶剂中相应的 羰基特征峰变化，得出线性溶剂化能关系式l s e r 最适合描述这两种物质的溶剂效 应，而介电常数关系式k m b 的适应性最弱。他们还运用溶剂参数6 值、西1 ( 3 0 ) 和9 1 q 值与17 1 3 h y d r o x y 17 m e t h y l 2 o x a 5 a n d r o s t a n 3 o n e 2 5 】在单溶剂中的羰基吸收峰 波数相关分析，指出雅和脯适合描述溶质的溶剂效应。 o 值最早1 主i s c h l e v e r 等人【1 6 1 提出，用以描述对溶剂敏感的i r 振动频率关系( 见 式( 1 5 ) ) 。当溶剂体系中存在x = o 和x h b 结构时( 其中x 代表c ，s ，n ，o 或p 原子) ， 4 浙江工业大学硕士学位论文 而y 。一i ，代表y 妊h b 在溶剂中的变化值。最早的雅是通过m 肛二甲酰胺和苯甲酮 的羰基吸收峰以及二甲基亚砜的磺酰基吸收峰计算所得，二氯甲烷中的罐为最大 值1 0 0 ，气相中的罐为最小值零。 竺兰：彳g ( 1 5 ) y 蹦3 0 ) 是d i m m t h 和r e i c h a r d t f l 6 j 基于毗啶- 苯氧三甲胺乙内酯染料长波长溶剂 化学吸收峰能量转化过程提出的，可简单定义为三甲胺乙内酯类溶剂转化能。由 于溶剂化学吸收峰的强转化过程，g t ( 3 0 ) 能出色且敏感描述极性溶剂，g f l e t ( 3 0 ) 大 的溶剂极性强。 9 值是b r 0 、v i l s t e i n f l 6 】最先提出的溶剂效应参数，其表达式见式( 1 6 ) 。其中彳为速 率常数、平衡常数或不同溶剂中光谱位移方程，彳。为干燥乙醇中溶质的4 值，劝 溶剂固定参数，r 为溶剂敏感系数。最初的难是将以( 类) 杂芪染料为溶质，在r = i 0 0 条件下计算的，故其表示染料电荷转化吸收。另外，难为统计平均值，不能应用 于具体单个的溶剂模式。 a = a d 十尺峪 ( 1 - 6 ) 另外，l mq i n g 跚等在研究单溶剂中的雄甾酮红外光谱时，还引入了s w a i n 参 数( 见式1 7 ) 。其中，s w a i n 2 r l 通过大量实验所得溶剂参数和计算数据总结出溶 剂效应主要可以分为两类：表示溶剂阳离子溶剂化趋势或酸性的彳，和表示溶剂阴离 子溶剂化趋势或碱性的研，a , 和6 ，则为相应的敏感度。通过g 值、s w a i n 参数和l s e r 的比较，得出l s e r 较适合描述雄甾酮羰基溶剂效应的结论。 a 咆+ 啦十鸲 ( 1 - 7 ) 此外，h a n n a ：硌1 等指出，芳基丙烯醇的羟基伸缩振动对溶剂性质很敏感，且与 亲电测量因子崩比，振动吸收与亲核测量因子卿盖特曼接受因子z 埘更具有相关 性。t e k i n ：2 9 】等研究了三甲基磷酸盐溶剂效应和k b m 关系式、溶剂接受因子斛以及 线性溶剂化能关系式l s e r 之间的相关性，指出溶剂效应和后两者的线性相关性较 好，且l s e r 优于a n 。t e l l e z 3 0 1 等应用f t i r 和拉曼光谱探索了新物质 d i b u t o x y p h o s p h o r y lb e n z y l i s o t h i o u r e a ( d b b t ) 的磷氧双键和碳氮双键等极性吸收键， 在纯溶质和c h c l 3 、c h 2 c i 2 、c h b r 3 ：、t h f 、c 2 h 2 ：c 1 2 和c z h 4 b r z 溶剂中的互变异构 浙江工业大学硕士学位论文 现象，并指出溶剂和磷氧双键间的分子间氢键作用可用羰基吸收峰区域出现的新 吸收峰描述。s o l o m o n o v 3 l 】等考察了c c l 3 h r o h - b ，c c l 3 h r o h o ( c 2 h s ) 2 ， c c l 3 h r o h r o h 以及c c l 3 h c f 3 c h 2 0 h b 的红外光谱吸收，发现分子间协同氢键 作用可通过电子效应解释，而醇烃链的长度和分支也对吸收值有细微的影响。 d h a r m a l i n g a m 3 2 】等运用f t i r 手段考察了多种丙烯酸酯和一元醇在非极性溶剂中的 氢键作用，并用n a s h 方法计算了醇：酯= 1 ：1 缔合物结构常数，发现醇分子的氢键给 予能力按伯醇、仲醇、叔醇的顺序递减，而缔合常数随烃链的增长而增大。 l u c k 【3 3 】等在研究氢键协同效应和范德华力间的相关性时，指出从o h 或n h 的 ，显示出氢键的强度可用溶剂参数l m f j 来描述： 1 ，( b ，s o l v e n l ) ：- l m f j a v f a ，v a p 0 0( 1 - 8 ) 而且，此参数与氢键接受体以及氢键给予体无关，仅取决于c c h 溶剂中溶质 的位移与溶剂的相关性。此法可用于预测溶剂效应对氢键的明显影响。与阳离子 氢键协同或者多重氢键相似的是，因范德华力而引起的x - h 基团电子对极化效应可 用于解释溶剂机理。 s o l o m o n o v 3 4 , 3 5 等运用更多数据揭示了范德华力和协同效应之间的关系。他们 从大量数据中推导了新的溶剂参数瓯 ，并得出以下三个结论：在气相状态下， 此参数与脂肪醇羟基振动频率有较好的线性相关；此参数分别和自由羟基、羰基、 磷氧双键、硫氧双键、碳溴单键之间的线性相关也较好；纯的碱溶液中自由x h 可 通过实验数据推测。并运用这一新溶剂参数结合以往多个溶剂参数和数据，得出 了一下两个新论点：引入氯仿与醇、碱形成协同效应用于氢键协同效应的定量测 定；随着氢键接受体b 的接受能力增强，o h b 氢键的协同因子值减小，o h o 氢键的协同因子增大。所得结果和以往的f t i r 数据一致。 二元溶剂的溶剂效应一般采取一种极性溶剂和一种非极性溶剂的组合形式， 主要通过研究溶质特征吸收峰数据与其中极性溶剂摩尔浓度间的相关性，从溶质 相应特征吸收峰的不同变化揭示质剂间不同的结合形式，从而探究溶剂效应机理。 早在上世纪末，n y q u i s t 和他的团队【3 6 】研究了在c c i d c h c l 3 溶剂体系中对卤取 代苯甲酸溶剂效应，通过对溶质单体羰基、二聚体羰基和氢键红外吸收峰的考察， 推导了卤代苯甲酸与溶剂间可能存在的多种缔合形式( 见图1 1 ) ，并比较了氟氯溴 碘四种卤原子对溶质羰基红外吸收峰的诱导效应。 6 浙江工业大学硕士学位论文 x h ，o 、c oo i l c 、 ，h u h c l a c - h 一0 一 x x o c 、o ，h a c c l 3 氏肜x 0 h - c 、。，r 。d 文。卅引吒| 2 、o ，h x 心u 图l - 1 卤代苯甲酸在c c l 4 c h c l 3 溶剂体系中的质剂缔合形式。 f i g 1 - 1d i f f e r e n ts o l v e n t - s o l u t ea s s o c i a t i o n a ls t l l 豫h 嘲l r e so f a l o - b c n z o i ca c i di nc c l 4 c h c l 3 s o l v e n ts y s t e m n y q u i s t 等k 3 7 】通过比较1 , 3 二甲基2 唑酮( d m i ) 和四甲基尿素( 删u ) 在 c c l j n c 6 h 1 4 ，c h c l 3 n c 6 h 1 4 和c h c l 3 c c l 4 - - 组溶剂体系中光谱特征，联系环张力 概念推测出d m i 在溶剂体系中的电子转移形式( 见图1 - 2 ) 。 c ih 3c h 3c ih 3 耗氟，一 摔c 办一 ：憾濂吼阳 己h 3 弧 6 h 3 1 l 6 h 3 俚 陬一胁r 一 昌c c l 2 c i ( 弓z 图1 2d m i 在溶剂体系中的电子转移形式 f i g 1 - 2e l e c t r o nt r a n s f o r m a t i o no f d m ii ns o l v e n ts y s t e m 冒。c 。i c c l 3 旦l ，些 x h - o 6 x x 0 h c h c l 3。，h c ￥i x - h 图1 3 卤代丙酸在c c i d c h c l 3 溶剂体系中的质剂平衡转化式。 f i g 1 - 3t h es o l v e n t - s o l u t ea s s o c i a t i o n a lf o r m u l ao f h a l op r o p i o n i ca c i d si nc c l 4 c h c l 3s o l v e n t s y s t e m n y q u i s t 等人t 3 8 1 还通过考察q 位单卤代、二卤代和三卤代丙酸在氯仿四氯化碳 溶剂体系中的羰基红外光谱变化，比较了不同卤原子对丙酸羰基峰的电子诱导作 用，推导出体系中存在与图l ，3 相似的质剂缔合平衡式。此外，还引入旋转异构体 7 浙江工业大学硕士学位论文 理论，通过场效应解释各卤代丙酸在溶剂体系中不同于以往的特殊现象。 浙江大学化学系的刘清( l i uq i n g ) 及其团队从本世纪初开始，不仅对单溶剂 中红外光谱溶剂效应进行了大量研究，也对二元溶剂的红外光谱溶剂效应进行了 大量研究。 刘清等【3 9 】在醇环己烷二元溶剂中考察了2 乙酰噻吩( a c t h ) 羰基红外吸收峰 的变化，导出了醇溶剂摩尔浓度与羰基吸收峰之间的线性关系式，并结合分子间 氢键理论分别解释了溶质a c t h 与自由单体醇分子和多聚体醇分子间的作用形式。 醇分子是一类非常有趣的溶剂分子，因其同时具有氢键给予能力h b d 和氢键 接受能力h b a ，不仅能与具有h b a 或h b d 能力的溶质分子以氢键形式结合，还能 自缔合成多聚体。故溶质分子在醇溶剂中的羰基红外特征峰常常表现为两组峰， 其中一组代表溶质与自由单体醇分子相结合的结构，另一组表示溶质与多聚体醇 分子问的作用形式。 在对羟基苯甲酸甲酯在乙醇四氯化碳溶剂体系中的溶剂效应研究一文中，刘 清等即】指出，由于苯环上羟基l e w i s 酸性强于乙醇，导致质剂间的氢键随着乙醇摩 尔浓度的增大主要出现在苯羟基氢原子和乙醇氧原子之间，而非乙醇氢原子和苯 甲酸甲酯羰基氧原子之间。而在另外一篇以醇溶剂为极性溶剂以四氯化碳为非极 性溶剂的文章中，刘清等考察- j 6 甲基豆香素( 6 m c ) 的羰基红外吸收光谱变 化，从质子溶剂酸性、空间位阻和自缔合作用等方面解析醇溶剂对6 m c 羰基振动 的影响，为溶剂效应在醇溶剂中的研究开拓更为广阔的领域。 四氯化碳之外，正己烷也是常用的非极性基础溶剂。刘清等【4 2 】在四氯化碳正 己烷、氯仿正己烷和乙醇正己烷这三组二元溶剂体系中考察了甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 酯羰基红外吸收光谱的变化，指出氯仿与m m a 、以及自由醇分子与m m a 的分子间氢键是引起低场新吸收峰出现的原因，而自缔合的醇分子因其体积增大 而阻碍了质剂间的氢键作用。 另一种常用的非极性溶剂为环己烷。刘清等 4 3 1 在氯仿环己烷体系中研究了黄 体酮( 见图1 - 4 a ) 羰基特征峰的变化，并与苯乙酮、5 a 雄甾3 ，1 7 - 二酮比较，指 出引起羰基变化的因素主要有：4 位c = c 双键对3 位羰基的共轭作用，以及氯仿分 子与2 0 位羰基、与2 l 位氢原子间的氢键作用，而后一结构( 见图1 - 4 b ) 的提出扩大 了质剂分子间氢键的范围。 8 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 4 ab 图1 4 黄体酮和5 a - 雄甾3 ，1 7 二酮的结构式。 f i g 1 41 k 咖l c t i 】r p r o g e s t e r o n e ( a ) a n d5 a - a n d r o s t - 3 ，17 - d i o n e ( b ) 1 2 1 2 计算化学研究 尽管量子力学理论对多原子体系有一套相对完善的处理方法和理论，如 h a r t r e e f o c k 方程，但真正了解一个复杂的多原子体系的电子结构和由之衍生出的 其他性质，以及分子的平衡几何构型和反应性，仍需要计算机程序来解决诸多问 题。故此催生了新的科学分支计算化学。基于量子力学理论，计算化学有三 种主要的计算类别：从头计算法( a bi n i t o ) 、半经验方法和密度泛函数理论( o f t ) 。 a bi n i t o 是拉丁文，意为“从头开始”，中文译为“从头算”。从头计算法使用未 作任何“简略”的h a m i l t o n i a n 函数处理，此类计算也因此也被称为“第一理论”计算。 对于一个多原子分子体系，其电子运动基于第一原理的处理，采用h a r t r e e f o c ks c f 方法，当今“从头计算”常专指这种方法。h a r t r e e f o c ks c f 方法常常是专指取一个 ( 有时是有限的几个) s l a t e r 行列式作为波函数的形式，这样的波函数基本不能描 述体系中电子的“相关”。 0 c c 乞。p = 2 c w ( 1 9 ) s = 善以。+ 丢。磊o r 只，阳旯盯) 脚仃) i ”l o ) p ，d- u ，z ，l j 厂以，只，c r ic “叫旯仃) 告刎u 仃) i ( 1 - 1 1 ) z ，l j 从头计算的自洽场方程可以分为闭壳层和开壳层两种体系。按分子体系的电 子排布不同，将体系中所有电子能双双成对的分子称为闭壳层体系。其矩阵元见 式( 1 9 ) ，其多原子分子体系电子总能量可通过h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程式( 1 1 0 ) 计算，此外还要推导出闭壳层f o c k 矩阵元的表达形式( 1 1 1 ) 。一个闭壳层体系的能 9 忙 引 ( f ) 屯 伊 哎欠 h 纠h 浙江工业大学硕士学位论文 量和其他形式可由求解该体系的h f r 方程得到。对于h f r 方程的求解，首先需要知 道式( 1 1 1 ) 的f o c k ) 咂阵元值，而求得f o c k 矩阵元的值，除了计算月积分和排斥积分， 还需知道密度矩阵元 o 。密度矩阵元由分子轨道系数组成( 式l - 9 ) ，这正是求解h f r 方程必须得到的。常规的方法是先“猜测”一套分子轨道，由此得到“初始”的f o c k 矩阵，通过矩阵本征值的标准计算法实现对角化，从而得到分子轨道系数的新矩 阵。重复以上过程，直至在一定范围内系数和体系的总电子能量自洽。由最后得 到的轨道能量和分子轨道系数，可得到或进而求得体系的其他信息。 若体系中的电子并非双双成对，这种体系称为开壳层。如仅对开壳层体系的 成对电子部分做限制性处理，这种方法称为限制性的开壳层( g o h f ) 。更为常用的 方法是对于开壳层体系中所有不同自旋的电子都分别处理，这种方法叫非限制性 开壳层( 唧) 。同闭壳层体系的电子能量计算公式相似，开壳层体系的电子能量可 写为式( 1 1 2 ) ，a 和需分别变分，并用于求系数口缈的最优值方程，得两组推广的 r o o t h a a n h a l l 方程式( 1 - 1 3 ) 和式( 1 - 1 4 ) 。求解方程( 1 - 1 4 ) 需要借助类似迭代方法，首 先给出密度矩阵的初猜值，就可以计算两个矩阵和第一次近似值，然后通过闭壳 层中描述过的方法，再分别求解式( 卜13 ) 的u h f 方程，产生一对新的密度矩阵，从 而开始新的循环，直至在一定精度范围内达到自洽。 占= 乞。或，u + i 1 h ，。只，仁l 1 五仃) 一坛一m p 盯) 】( i - 1 2 ) ，0 ou ，0 ，五， 慨一墨。 爱，= o 坛一以，。篁，= 0 ( 1 一1 3 ) f l = 以一+ k ，矿缸l l 彳盯) 一乳胁) 】 五旷 磁= 以，。+ k ，缸l 4 五矿) 一0 d 1 五u ) 】 ( 1 1 4 ) 五盯 半经验分子轨道方法的近似是由上文的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程作为起点 的。今天的量子化学术语中，若不加区分地提及半经验分子轨道方法，均指由d e w a r 教授【删最先提出并完善和推广应用的、拟合实验数据的、基于n d d o 近似的半经 验方法，m n d o 、a m l 、p m 3 及近期的进一步延伸与发展。这些方法统称为当代 半经验分子轨道方法。 其q b m n d o ( m o d i f i e dn e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 是第一个成功的当代半经 浙江工业大学硕士学位论文 验分子轨道方法，它的提出标志着当代半经验分子轨道方法的诞生 4 4 1 。m n d o 的 巧妙之处在于，d e w a r 和t h i e l 对双中心双电子排斥积分的处理首先是在双原子的局 域坐标系中计算用多级矩表述的排斥积分，并以单中心排斥积分作为参量。 a m l ( a u s t i nm o d e l1 ) 和p m 3 ( p a r a m e t e r i z e dm o d e ln u m b e r3 ) 是当代半经验方法 在m n d o 上的延续。原子间距落在范德华力的区域时，m n d o 计算里原子的核实 核实间的排斥能公式会对排斥估计过大，故而d e w a r 等人提出了进一步的校正公 式，对每一个原子引入数个高斯函数，重新优化各个原子的参数，并称其y 9 a m l t 4 5 1 。 在a m l 方法中，核实核实排斥能中的高斯函数的数目从2 到4 不等。与i v i n d o 相比， a m l 计算的8 0 个含c 、h 、n 和0 原子的分子生成热与实验值的平均误差由m n d o 的2 7 7 9 5k j t o o l 降低为2 4 6 1 4k j m o l ，其他性质也均比m n d o 优越。s t e w a r t 是a m l 方法的共同作者之一，在参与a m l 方法工作的经验基础上，对a m l 计算核实核实 排斥能的公式稍作修改，并对参数进行精心的全部优化，在1 9 8 9 年推出了他的方 法，称之为p m 3 ( p a r a m e t e r i z a t i o nm o d e l3 ) m 。与a m l 不同，p m 3 方法中的高斯 函数数目固定取2 ，并公布了h 、c 、n 、o 、f 、a i 、s i 、p 、s 、c i 、b r 和i 的p m 3 参数。在s t e w a r t 自己做的检验里，对于2 7 6 个含c 、h 、n 和0 的分子，p m 3 计算的 生成热的平均误差为5 7k j m o l ，优于a m l 的7 5k j t o o l 和m n d o 的11 2k j m o l 。对 于7 6 3 个含卤素和其他主族元素，并有超价元素存在的分子体系，p m 3 的优势更加 明显，生成热的平均误差g q m n d o 的2 2 5k j m o l 和a m l 的2 2 4k j m o l 降低为8 6 k j t o o l 。在几何构型研究里，p m 3 对3 7 2 个键长优化的平均误差为0 0 0 3 6a m ，而 m n o d 和a m l 分别为0 0 0 5 4t i m 和0 0 0 5 0n m 。对1 5 8 个键角的误差，p m 3 为3 9 ， 而m n d o 和a m l 分别为3 3 和4 3 。同时s t e w a r t 还发表了b e 、m g 、z n 、g a 、g e 、 a s 、s e 、c d 、i n 、s n 、s b 、t e 、h g 、t l 、p b 和b i 的p m 3 参数。 与从头计算法相比，m n d o a m l p m 3 方法的最大缺陷是没有包括d 轨道的计 算，而含过渡金属元素的体系在化学研究中却极为重要。在这个方向第一个突破 的是t h i e l 和v o 时u k 在1 9 9 2 年基于多级子相互作用模型的d 轨道计算近似和详细公 式的发表，将他们的方法称之为m n d o d 1 4 7 a 8 。差不多与m n d o d 的工作同时，在 2 0 世纪9 0 年代初，d e w a r 研究集体也开始了含d 轨道的半经验工作 4 9 1 。由于当时计 算机的软件和硬件相对于提出m n d o 的7 0 年代末有了长足进步，和使用高斯基组 在从头计算中计