（无机化学专业论文）多孔金的形成与演化.pdf

出东大学壤士学位论文 摘要 多孔金属材料是一种兼具功能和结构双重属性的新型工程材料，不仅 保留了金属的可焊性、延展性、导电性等特性，还具有其它多孔材料具有 的质轻、比表面积高等特点，非常适合用来分离、催化、传感器等的基底 材料，因此制备导电性良好的多孔金属材料显得非常重要。多孔金可以间 接通过倒模复制其他纳米多孔材料及其它方法来获得，但是从实用角度 看这些方法成本高，效率低。本论文采用了一种简单易控制的方法一去合 金化法制备多孔金并探讨它的演化过程。 去合金化是一个腐蚀过程，简单的讲去合金化过程就是从两元或多元 合金中选择性的溶解( s e l e c t i v ed i s s 0 1 u t i o n ) 一种活性较高的金属元 素，从而形成了富含另一种金属元素的多孔海绵体去合金化法形成的多 孔金属具备许多不同于其他多孔材料的结构性能它具有单晶、多孔、孔 径连续可调、结构稳定、材料宏观形态和尺寸灵活可控等特点，将有望在 航空航天、交通运输、石油化工、冶金机械等领域得到广泛的应用。 通过室温下在硝酸中自由腐蚀金银合金，我们成功制备了各向同性双 连续结构纳米多孔金。虽然在硝酸中自由腐蚀金银合金可以简单制各多孔 金，但是在硝酸中金原子的扩散比较快，孔径很容易粗化，因此通过自由 腐蚀只能得到大于1 0 n m 的多孔金，而更小孔径的多孔金无法得到。我们 在浓硝酸中加一定电压可以进一步加快银的腐蚀，在较短的时间内就可得 到5 n m 左右的多孔金。在其它无任何毒副作用的离子溶液如硝酸钾溶液中 通过电化学腐蚀我们可以得到孔径2 n m 左右的多孔金。 不同的应用领域对孔径有不同的要求，电解液中金的快速表面扩散赋 予了多孔金独特的能力具有多孔性，可通过简单的后处理来调节孔径大 小。我们可以通过简单改变腐蚀时间、温度、电压、电解质溶液，退火温 度等因素得到小至2 n m 大到几百纳米的多孔金，并从中总结出一定的规律， 力图实现纳米多孔金形貌的控制。 在微流体领域，多层次孔径材料可以起到提高探测速率和影响灵敏度 的作用，在生物方面多层次孔径材料又可用来分离。我们通过腐蚀和退火 山东大学碗士学位论文 相结合的方法制备了多层次孔。并且多层次孔中的任一部分孔径我们都可 以通过不同腐蚀时间、腐蚀温度、退火时间及退火温度等条件来任意改变， 从而得到各种孔径分布的多层次孔 关键词：去合金化；纳米结构；多孔金；表面扩散；梯度孔 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sm e t a _ l sa r e 北we n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，w h i c hh a v eb o t hf u n c t i o n a l 姐ds t m c t u r a la d v 缸t a g e so v e r 仃a d i t i o n a im e t a l s ，i nt h a tt h e yh a v em u c hl o w e r d e n s i t y 雏dh i g h e rs u r f a c ea r e a w h i l ew i t h o u ts a c r i 丘c i n gt h e i r c x c e l l e n t m e c h 她i c a l 锄de l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h e ya r ep a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v e t os e r v ea sb 髂em a t e r i a l si nr e s e a r c hf i e l d ss u c ha sc a t a l y s i s ，f i l 仃a t i o n ， s c n s o r sa n db i o t e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，w ed i s c u s si ng ”砒d e 协i lt h e f a b r i c a t i o n 缸dp r o c e s s i n go fan e wt y p ep o f o u sm e t a l ，n 姐o p o r o u sg o l d ( n p g ) ，u s i n gav e r ys i m p i ey e th i 曲l yc o n t r o l l a b l ed e a i l o y i n gm e t h o d d e a l l o y i n gi sat y p eo fe l e c t r o c h e m i c a ic o r r o s i o np r o c e s sw h e r et h e s e l e c t i v ed i s s o l u t i o no fo n eo rm o r ea c t i v ec o m p o n e n t sf r o ma na l l o yo c c u r si n ac o f r o s i v ee n v i r o n m e n t ，l e a v i n gb e h i n dap o r o u ss c a f f b l dm a d eo fm o r en o b l e s p e c i e s f o re x a m p l e ，n a n o p o r o u sg o l dw i t hh o m o g e n e o u ss c r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s i n m a c r o s c o p i c d i m e n s i o n c a nb cm a d et h r o l l g hs e l e c t i v e d i s s o l u t i o no fa g 矗o ma 谢a ga l l o y ss i m p l yb yi m m e r s i n gt h ea i l o yi n c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d u p o ns i l v e rd i s s o l u t i o n ，t h ei n e r tg o l da t o m sl e r b e h i n dw i l ll o c a l l ys e l f o r g a n i z ea tt l l es o i i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c et of o 珊a t h r e e d i m e n s i o n a li n t e r c o n n e c t e ds p o n g ys t r u c t u r e ，w i t hs t m c t u r eu n i t s ( p o f e a n dl i g a m e m ) t u n a b l e 砒n a n o m e t e rs c a l e u n d e r 行e ec o r r o s i o nc o n d i t i o n s ，b e c a u s eg o l da t o m sd i f 如s ev e r y q u i c k i yi nn i t r i ca c i d ，t h et y p i c a lp o f ea n dl i g 锄e n ts i z e s a r co fo r d e rl o n 锄o m e t e r s c o n s i d e r i n gt 1 1 a tt h ep o r es t 兀l c t u f ef o 彻a t i o ni st h er e s u l t so ft h e c o m p e t i t i o n b e t w e e ns i l v c rd i s s o l u t i o na n dg o l ds u r f h c ed i f f u s i o n ， w c i n v e s t i g a t e dt h en p gs t n i c t u r ef o m a t i o na n de v o i u t i o n u n d e rd i f 诧r e n t c o n t r o l l e dc o r r o s i o nc o n d i t i o n s a n dw ef o u n dm a tt h ep o r e 觚dl i g a m e n ts i z e s o fn p g6 0 u l db ee a s i l yt u n e db yv a r y i n gt h ed e a l l o y i n gp a r a m e t e r s ，s u c h 髂 t i m e ，t e m p e r a t u r eo rp o t e n t i a la p p l y i n go nt h ea l l o y o rb yh e a tt r e a t m e m i na i r a f t e rd e a l l o y i n g i nt h i 3w a y ，n p gw i t hp o r es i z er a n g i n gf t o maf e w i h 山东大学硕士学位论文 n 姐o m e t c r st os e v e m lm i c r o n sc a nb er o u t i n e l yf a b r i c a t e di nac o n t r o l l a b l e m a n n e r i np a r t i c u l 盯，w ce m p h 懿i z e dt h a ti no r d e rt oo b t a i nan a n o p o r o u sm e t a l s 仃u c t u r ew i t hs u b 1 0n a n o m e t e rl e n g t hs c a l e ，o n ec a nc h o o s ee n h a n c i n gt h e s i l v e rd i s s o l u t i o nr a t eb yf o re x a m p l ea p p l y i n ga na d d i t i o n a ie i e c t r o p o t e n t i a i o na g ，a ua l l o y 蛆o d e ；o rs e l e c ts u p p r e s s i n gt h eg o l ds u r f a c ed i f 如s i o nf a t eb y f o r 懿a m p l ee m p l o y i n gt h ed e a i l o y i n gi nn o n - i d i cs o l u t i o n s t h es m a l l e s t n p gw ef a b r i c a t e ds of 打h 髂姐a v e m g ep o r e l i g a m e n ts i a r o u n d3 n a n o m e t e 体，b ya n o d i ce t c h i n ga g ，a ua l i o yi nk n 0 3 b yac o m b i n a t i o no fc o n t r o l l e dc o r r o s i o na n da 仰e a l i n g ，w c 如r t h e r i n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b i l i t yo fm a k i n gh i e r a r c h i c a lp o r o u ss t m c t l i r e s ，s u c h 髂 p o r o u sb i - l a y e r s 雏dt r i l a y e r s a n dw ep r o v e dt h a tt h es t 兀l c t l l r ew i t h i ne a c h p a n o f t h es a m p l ec o u l db ea d j u s t e de a s i l y 孤di n d e p e n d e n t l yb yav a r i a t i o no f t h e“p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sc o r r o s i o nt i m e ，啪e a l i n gt i m eo r a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h e s ef l l n c t i o n a ls t n l c t l i r e sm a yf i n dw i d ea p p l i c a t i o n s i nf i l t r a t i o no rs e n s i n g k e yw o r d s ： d e a l l o y i n g ；n a n o p o r o u sg o l d ( n p g ) ；p o r o s i t ye v o l u t i o n ； s u r f a c ed i f 缸s i o n ：h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e 符号说明 循环伏安 扫描电子显微镜 纳米多孔金 可逆氢电极 饱和甘汞电极 能量散射光谱 v m g e e s 凹 弓i m l 耋| 她 膦 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究佟出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赵! 羔鳕 日期：坦2 ：二乡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：楚i 羔剑拇师签名；= 刁：塑日期：丝宰二夕 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米科技的提出及发展状况 纳米科学技术的基本涵义是：在纳米尺寸范围( 指1 n m 一1 0 0 n m ) 内，认 识和改造自然，研究由纳米尺度的物质单元组成的体系的运动规律和相互 作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术纳米科学与技术是一 个融前沿科学和高技术于一体的完整体系，是非宏观、非微观的中间领域。 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y ，n a n os t ) 的提出可 以追溯到1 9 5 9 年，同年1 2 月2 9 日，r i c h 8 r dp f e y n m a n ( 1 9 6 4 年诺贝尔 物理奖得主) 在美国加州理工学院发表了一篇名为“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”演说。纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界， 并发展成为基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环 境、能源等多学科构成的交叉体系进入2 1 世纪，纳米科技被认为头等 重要的科学技术，成为各国竞争的科技制高点。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会 议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，很快形 成了世界性的“纳米热”。 目前，纳米科学技术正处于重大突破的前期。美国t 叫公司首席科学 家a r m s t r o n g 说：“正像2 0 世纪7 0 年代微电子技术产了信息革命一样， 纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”著名科学家钱学森也预 言；“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次 技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。” 纳米新科技将成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学，目前正处于基础 研究阶段，是物理、化学、生物，材料、电子等多种学科交叉汇合点 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们 作为基本单元构成的材料如果按维数纳米材料的基本单元可以分为三 类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度如纳米尺度颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度。如纳米丝、纳米棒、纳米管等： i 山东大学硕士学拉论文 ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶 格等 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单 元分别又有量子点、量子线和量子阱之称纳米材料大部分都是用人工研 究制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑或 营造的一种新体系，它包括一维，二维，三维体系，这些物质单元包括纳 米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。 “构筑砖块” 图卜l纳米结构科学与技术组织图( f r o mw o r l dt e c h n 0 1 0 9 ye v o l u t i o n c e n t e r ) f i g l ln a n o m e t e r s t f l l c t u r es c i e n c e 锄dt e c h n o l o g ys t r u c t u f e 图卜1 表明了纳米结构的合成与组装在整个纳米科学与技术中所处的 基础地位，可以说合成与组装是整个纳米科技大厦的基石，是纳米科技应 用的突破点 在合成制备过程中，随着实验参数的不同，产物结果也大不相同，尽 山东大学硕士学位论文 管也开展了广泛的研究，取得了大量的成果，但要真正实现控制合成尚有 待进一步的工作积累，这涉及到化学反应机制、热力学、动力学及晶体成 核与生长动力学的微观机制问题。 在合成纳米粒子、纳米链、纳米纤维、纳米带方面，出现大量优秀可 行的方法我国科学家在其中的许多领域占有了相当的地位，如钱逸泰院 士领导的科研团体在水热、溶剂热方面取得了丰硕的科研成果 谢毅以2 8 0 苯热合成了含有六方纤锌矿相的g a n 和超高压相岩盐型 相的g a n 纳米晶【1 】： g a c l 3 + l i 3 n 主望q = 盟嗥 g a n + 3 l i c l 李亚栋采用类似w u r t z 反应，以金属钠还原四氯化碳( s 矿一c ) 催化 热解合成了金刚石纳米粉体 2 1 ： c c l 4 + 4 n a! ! 二! ! ! ! ! sc ( d i a m o n d ) + 4 n a c l 蒋阳等以金属k 还原溶剂热从六氯苯( s p 2 c ) 制备碳纳米管【3 】，以 下为机理图： c o n i3 5 0 c a r b o nn a n o t u b e - - - - - - - - - - - - - 啼 + 6 nk c l 在组装方面，人工组装已不满足于简单地在物体表面搬运原子构造图 形，新的趋势是能够对体相的物体实现三维的纳米调控，日本科学家就成 功地制备了总长仅1 0 微米的微米牛【4 】： 山东大学硬士学位论文 图卜2 微米牛 f i gl 2m i c m m e t e rc a t t l e 自组装领域，更是取得了丰硕的成果，先进的方法不断出现，几乎每 期的n a t u r e 、s c i e n c e 都可以看到有关自组装的研究进展。 总体看来，近年来在纳米结构的化学控制合成与组装方面已经取得了 一些喜人的进展，但是应该看到，无论是合成还是组装都还存在重大的基 础性问题有待解决，因而发展纳米化学合成方法任重而道远。 1 2 纳米材料的特性【5 】 1 、小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性 条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺 寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变。 2 、表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原予与总原子之比随着纳米微粒尺寸 的减小而大幅度增加粒子表面结合能随之增加。从而引起纳米微粒性质变 化的现象。纳米微粒的粒径越小，比表西积越大，表面结合能也越大。 3 、量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指：当粒子尺寸下降到或小于某一值( 激子玻尔 半径) ，费米能级附近的电子能级由连续变为分离能级的现象。纳米微粒 4 山东大学瑗士学位论文 存在不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分 子轨道，并且高低能级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体 截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。 4 、宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道 效应 3 多孔材料简介 多孔材料是一类包含大量孔隙的材料，所谓多孔材料，必须具备两个 要求：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满足某种或某 些设计要求以达到所期待的使用性指标。材料的多孔化，给原来的材料赋 予了崭新的优异性能，这种性能的延伸使多孔材料具有致密材料难以胜任 的用途，大大拓宽了其在工程领域的应用范围。多孔材料普遍存在于我们 的周围，由于其低密度、高比表面积，在分离、催化、传感器、热交换器， 缓冲、减振、隔热、消声、过滤等方面发挥了巨大的作用 6 ，7 ，8 】。因而多 孔材料成为科学研究与应用研究的热赢课题，新材瓣、先进的制造方法以 及新颖的工艺技术不断出现。根据i u p a c 【9 】( t h e i n t e m a t i o n a i u n i o no f p u r e a n d a p p l i e d c h e m i s t r y ) 推荐，多孔材料根据孔径尺寸大小可以分为以下三 类： 微孔：孔径小于2 n mm i c r o p o r o u s ； 介孔：孔径介于2 n m 5 0 n mm e s o p o r o u s； 大孔：孔径大于5 0 n mm a c r o p o r o u s ； 5 山东大学硕士学位论文 m j c 珈f p o r o t 嵋 d o 嗽i n h k 锄p 伪o 嘴 l 蛔黼i n i 旺a 口q 加舢 i 蛔删n 5l o d _ 嘲i 删 图卜3 微孔、介孔、大孔材料举例及孔径分布【1 0 】 f i gl 3m ee x a m p l eo fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，m e s o p r o u sm a t e r i a l s m a c r o p o r o u sm a t e r i a i s 趾dt h ed i s t r i b u t i o no f t h e i rp o r es i z e 微孔材料又称为分子筛( m 0 1 e c u l a rs i e v e s ) ，传统多孔材料包括天 然或合成的微孔分子筛 1 l 】典型的微孔材料如天然沸石( z e o l i t e ) ，它 最早发现于1 7 5 6 年，为天然微孔的硅铝酸盐，通过自发的超分子自组装 形成，拥有规则的孔道分布【1 2 ，1 3 ，1 4 】。目前，沸石是在工业催化中应用 最广泛的催化剂，例如原油精炼、石油化学、有机合成( 尤其是动力学半 径在l n m 以下) 【1 5 】 微孔沸石分子筛用于催化和吸附领域已经众所周知，但由于其孔径尺 寸的局限，对于一些大分子反应就无能为力 介孔材料的合成早在1 9 7 1 年就己开始【1 6 】，日本的科学家们在1 9 9 0 年以前己开始了介孔材料的合成【1 7 】，1 9 9 2 年k r e s g e 和b e c k 等【1 2 ，1 8 】 首次报道了一类以硅铝酸盐为基质的新颖的有序介孔氧化硅材料一 m 4 l s ( t h em o b i l ec o m p o s i t i o nm a t e r i a l4 ls e r i e s ) 才引起人们广泛的 6 山东大学硕士学位论文 注意，其优越性在于它们具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易 于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂约无定型骨架组成和离比表面积。 可用作吸附剂、催化剂及其载体。这一工作不仅克服了孔径尺寸的限制， 弥补了微孔沸石分子筛的不足，而且可作为纳米粒子的“微型反应器”， 为人们从微观角度研究纳米材料的特性提供了重要的物质基础。从此揭开 了材料发展史上崭新的一页，成为催化、吸附及光、电、磁等众多领域的 研究热点 典型的大孔材料如阳极氧化多孔铝由于其孔径可以控制到纳米尺度 ( 5 0 n m 以上) ，它可以作为模板制各纳米材料，在半导体纳米线料的制备 方面具有广泛的应用，其典型制备工艺： 9 9 9 9 a 1 片一除脂一第一步阳极氧化( o 3 m 草酸，4 0 v ，1 5 ，3 h ) 一去除氧化膜( o 2 mh 2 c r o + 0 4 mh 3 p 0 4 ，6 0 ) 一第二步阳极氧化( 0 3 m 草酸，4 0 v ，1 5 ，3 h ) 一扩孔( 0 2 mh 3 p 0 4 ，4 0 v ，i o m i n ) 【1 9 】 研究表明，通过改变不同溶液、电压、氧化时间，可以非常好的控制 孔径、孔分布 除此之外还有通过电化学腐蚀形成的多孔硅、多孔氧化铝【2 0 ，2 l ， 2 2 】，通过可控相分离而形成的多孔高分子和多孔玻璃 2 3 ，2 4 】等等。尽管 这些材料各有优点，并且从孔径看能够覆盖从分子尺度到宏观尺度，但是 值得我们注意的是没有一种方法可以直接合成纳米多孔金属材料，多孔金 属材料在近2 0 年里得到迅速发展。它是一种兼具功能和结构双重属性的 新型工程材料【2 5 ，2 6 ，2 7 】。多孔金属材料不仅保留了金属的可焊性、严展 性等特性，而且由于其具有优异的导电性能和生物兼容性，非常适合作为 催化，传感器等的基底材料一般来说多孔金属的导电性、导热性、加工 性，装卸方便性、耐温性、抗热震性，以及强度韧性、抗冲击能力等综 合力学性能等，均优越于其它多孔材料多孔陶瓷脆且抗热震性差，有机 泡沫塑料则强度低且不耐火、耐高温，多孔金属材料克服了这些缺点因 此多孔金属材料兼具多孔材料的绝大部分优异性能，其应用几乎涵盖了多 孔材料的所有用途 2 7 3 4 】( 表卜1 ) ，因此制备导电性良好的多孔金属材料 山东大学颈士学位论文 显得非常重要【3 5 - 4 0 】。这方面的研究将是国际材料科学界的一个前沿性热 点问题【4 1 】，从2 0 世纪初期人类开始用粉末冶金方法制备多孔金属材料 算起。多孔金属的制造史已有近百年在这近一个世纪的时间里，制备方 法日益发展，新的方法不断出现嗣前，已有很多制备多孔金属的工艺方 法【2 8 3 2 ，4 2 】，按照工艺技术的特点。可将多孔金属材料的制备方法分为 三类【2 8 】( 表卜2 ) 。而已在工业界得到广泛应用的多孔泡沫金属，如泡沫 铝材等，由于通常使用高温熔体发泡法，因此其孔径大都在微米数量级， 甚至毫米数量级以上【4 3 】r 锄e y 镍作为一种催化剃有一段时问了，它是 多孔金属的一个代表，它是在浓的碱溶液中腐蚀n i ，a i 合金而得到的【4 4 】， 用相似的方法可以从c l l ，a l 合金中得到多孔铜【4 5 】。尽管从客观上来说， 纳米尺度多孔金可以间接通倒模复制其他纳米多孔材料及其它方法来获 得，但是从实用角度看这些方法成本高、效率低。 应用领域用途举例 建筑 墙面装饰板；天花板：移动隔板；滑动门；地板；活动房；其他装 饰件等 机械机械夹持装置；升降机和传送器的安全垫；高速磨床防护装置的吸 能减震内村 交通运输铁路轻体车辆结构，车厢地板，防火墙，各种集装箱，传播结构， 冲击能吸收材料，减震缓冲材料防冲挡板，挡泥板，侧门，前扳， 顶盖板，汽车底盘填充轻质结构材料内部用具与装饰件。隔板， 发动机隔板与防护材 航空宇宙飞船的起落架，空降设备的保护，舱壁，飞机零部件，电梯， 升降机托盘，工作台 电子与通信电磁屏蔽室( 罩) 电子仪器外壳和电磁屏蔽等场合的结构和功能材 料，高速列车发电机时，无线电录音室 民用生活浴室设施，卫生间设施，厨房设旅 环境保护 制造高性能的吸音板和隔音墙高速公路、铁路的降噪 其他告示板。铁路标志牌，护栏。包装材料黑扳抛物面天线，铸塑 i 山东大擘壤士学位论文 膜( 塑料用品) ，抛光用的电磁旋转抛光枪，海洋开发器材。( 如管道、 浮标等) 网球场地板，化油器浮标。音响器材热交换器，过滤器， 耐火阻燃材料与隔热制品，其他特殊功能的结构等 表卜1 多孔金属材料的综合用途 t a b i e l 一lt h eu 辩o fp o f o u sm a t e r i a l s 表卜2 多孔金属材料的制备方法分类 t a b l e l 2t h es o r to f p r e p a r a t i o no f p o r o u sm e t a lm a t e r i a i s 9 山东大学硕士学位论文 1 4 典型多孔金制备方法 1 、以海胆骨骼为模板制备的多孔金结构( p o r d u s9 0 1 ds t r u c t u r e st h r o u g h t e m p l a t i n gb ye c h i n o i ds k e l e t a lp l a t e s ) 【4 6 】 许多生物材料拥有均一的形貌，这是我们在实验室条件下难以合成 的。这里选择了海胆骨骼为模板，它是c a c 0 3 为主要成分构成的多孔结构， 实验前把它磨成厚约1 唧的板状材料。实验方法简便易行。即把模板一端 浸入金溶胶( g 0 1 dp a i n t ) ，通过毛细作用，金溶胶被吸入模板，样品经 过退火处理，在h c l 中除去c a c 0 3 。最终形成了孔径1 5 h m 双连续 ( b i c o n t i n u o u s ) 的多孔金结构。 图1 4( 1 ) 为海胆模的s e m 图片。a 、b 为金溶胶被吸入模板，样品经 过退火处理，在h c l 中除去c a c 0 3 后的多孔金s 阴其中( a ) 1 0 0m m ( b ) l o m m f i g 1 - 4s c a n l i i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so f ( 1 ac l e 蛆e de c h 王n o i ds k e i c t a ls h e l l s em i c r o g r a 【p h so fg o l d c o a t e de c h i n o i ds k e l e t a ls h e l la r e ri ns i t l ld i s s o l u t i o n o ft h ec a l c i u mc a r b o n 8 t es h e i i 1 锄d2i n ( b ) m a r kt h es m o o t hi n n e r 蚰df o u g h l o 山东大学顿士学位论文 o u t c rs w f a c e so ft h et e m p l a t e dg o l ds t m c n l r e t h eb 缸sc o r r e s p o n dt o ( a ) 1o o 姗弛d ( b ) 1 0 蛐 2 、以聚苯乙烯胶态结晶体( c 0 1 1 0 i d a lc r y s t a l ) 为模板制备多孔金【4 7 ，4 8 】 以胶态结晶体为模板制备孔状材科被认为是非常有前途的方法，它实 现了从零维材料向三维材料的转变其制各过程首先通过聚碳酸酯隔膜过 滤出乳胶颗粒，随着乳胶颗粒的浓缩，它会结晶，洗涤后注入金纳米晶溶 液，聚苯乙烯和金的复合物可由过滤而分离并在空气中干燥。聚苯乙烯的 除去可通过煅烧或者浓硫酸氧化或三氯甲烷的溶解，得到多孔金这些榜 料还可通过多层模板折叠合的方式制成孔隙的梯度组织 图l 一4 多孔金的制备过程 f i g 1 - 4r e a c t i o ns c h e m ef b rt h ef b f m a t i o no f p o r o l l sg o l d 3 、以胶态硅为模板制备多孔金【4 9 】 胶态硅涂上3 m p t m s ( 3 m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i i a n e3 巯丙基三甲氧基 山东大学硬士学位论文 硅烷) 使胶态硅表面带有硫醇，硫醇对金有很好的吸附作用然后通过推进 式自组装形成模板，然后浸到甲苯的纳米金溶液中，加热除去表面的有机 物，然后除去模板就可以得到多孔金。 图l 一5 以胶态硅为模板制备多孔金的方案 f i g 1 5r e a c t i o ns c h e m ef o rt h ef o 加a t i o no fm a c f o p o r o u sm e t a l sb yg o l d n 她o c r y s t a l _ c a t a l y z e de i e c t r o l e sd e p o s i t i o n 4 、以离子溶液聚合物模板法制备多孔金【3 8 】 此方法是把金的盐溶液或纳米颗粒和一种对其有吸附性的有机溶液 混合在一起形成一种粘稠的液体，然后把这种液体放入陶瓷模具中使其自 然晾干成为固体，然后加热煅烧，除去有机相就可以得到多孔的金这种 方法可以通过改变混合液的成分来得到不同大小的孔金纳米颗粒可以可 逆吸附在聚丙烯酰胺( p a m ) ，但是纳米金颗粒自己不会团聚。下图是用丙 烯酸钠稳定的金纳米颗粒和交联的聚丙烯酰胺得到的方法是聚丙烯酰胺 溶解列金纳米颗粒溶液中，然后g o | d p a m 混和颗粒立即过滤和用异丙醇 冲洗避免弄干过程中裂开，晾于后加热到5 5 0 除去p a m ，得到多孔金。 此方法可通过改变g o i d p a m 的组成或单体的种类以及浸泡时间可以得到 孔径不同的多孔金 1 2 山东大学硕士学位论文 图1 5 ( a ) 一个金珠表面多孔状的s e m 图片( b ) 一个金珠内部多孔状的s e m ( c ，d ) 金珠表面离子溶液模板的孔状结构的s 酬 f i 9 1 5 e l e c t f o n m i c r o g r a p h s o f p o r o u sg o l d b e a d s ， s h o w i n g t h e e m u l s i o n - t e m p l a t e dp o r es t r u c t u r e ( a ) s i n g l eg o l db e a ds h o w i n gs u r f a c e p o r o s i t y ( b )s i n g l e c r o s s s e c t i o n e d g o i db e a d s h o w i n gi n t e r n a lp o r e s t r u c t u r e ( c ，d ) d e t a i lo fe m u l s i o n - t e m p l a t e dp o r es t r u c t u r eo nb e a ds u r f a c e 5 、l b l 自组装技术制备多孔金【3 7 】 此种方法可以在温和的条件下除去银得到多孔金。首先是用1 5 戊烷基 二硫醇作为连接剂使胶体金和胶体银交替组合在一起，然后把a u ，a g 薄膜 浸到3 m m h a u c l 4 和3 m n a c l 溶液中除去银，便可以得到多孔金金( 银) 溶胶的制备：h a u c l 4 经过n a b h 4 在1 柠檬酸钠溶液中还原可得到金溶 胶，同样银溶胶只是换成a g n 0 3 石英和硅的晶片浸入聚二烯炳基二甲基 氯化铵p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e 聚二烯丙基二甲基氯化铵) ( p d d a ，) 阳离子溶液中使其带正电，然后浸入金溶胶中洗后在氮气氛中晾 干，然后浸入l ，5 p e n t a n e d i t h i o l 用乙醇洗后再浸入银溶胶中，重复以上步 山东大学硕士学位论文 骤就可以得到多重的a u a g 溶胶，溶解掉银便可得到多孔金多孔金纳米 管也可以用同样的方法得到 筹 卜 图卜5 制备多重胶状的金银合金并去掉胶态银模板后得到的多孔金的示意 图 f i 9 1 5s c h e m a t i ci l i u s t r a t i o no ft h ep r e p a r a t i o no fm u l t i l a y e r so fc o l l o i d a l a “a g 粕dt h es u b s e q u e n tr e m o v a lo fc o l l o i d a la gt e m p l a t e st of o mp o r o u s a u f i l m s 原理： a u c k 一目 + 3 a 一a l + 3 a g q l + 4 c l k i a u c l l i q l + 3 a 乳l 啊3 n 一4 ) c i - l q ，一 a u “，+ 3 a g c k “一1 卜。中 山东大学硕士学位论文 图卜6 ( a ) 经处理后得到的2 0 层的金银合金的f e s 蹦。( b ) 把( a ) 浸入3 o m mh a u c l 4 和3mn a c l 溶液中反应半小时后的f e s e m f i g i 6f e s e mi m a g e so ft h e 船p r e p a r e d ( a u ，a g ) 2 0 ，a um u l t i l a y e r ( a ) 卸d t h es 锄ef i l ma r c ri m m e f s i o ni nam i x t u f es o l u t i o no f3 0m mh a u c l 4 觚d3 m n a c l f o r3 0 m i n ( b ) 山东大学硕士学位论文 1 5 本论文的研究目的及设想 从以上关于多孔材料的简介及应用，我们可以看到多孔材料在很多方 面有着极其重要的用途，特别是多孔金属材料是一种兼具功能和结构双重 属性的新型工程材料多孔金属材料不仅保留了金属的可焊性、严展性等 特性，而且由于其具有优异的导电性能和生物兼容性，非常适合作为催化， 传感器等的基底材料一般来说多孔金属的导电性、导热性、加工性、装 卸方便性、耐温性、抗热震性，以及强度、韧性、抗冲击能力等综合力学 性能等，均优越于其它多孔材料。用去合金化方法( 腐蚀法) 制备的纳米多 孔金属是一种新型金属材料，与传统金属材料不同。它具有结构均匀、纯度高、 孔径连续可调( 从几纳米至几十个微米不等) 、材料宏观形态和尺寸灵活可控( 薄 膜或块体材料) 等特点。 不同的应用领域对孔径大小的要求也有所不同，所以对形貌控制的研 究具有相当重要的实际意义。文献报道了制备多孔金的方法，但是这些方 法制备的多孔金的孔径不易改变，且很难得到很小孔径的多孔金，即使得 到比较小孔径的多孔金也是耗力大、成本高。用腐蚀法制备的多孔金属是 一种新型纳米材料。与其他多孔材料不同，它具有单晶、多孔、孔径连续 可调、材料宏观形态和尺寸灵活可控等特点。电解液中a u 原子快速的表 面扩散赋予了纳米多孔金独特的多孔性，在浓硝酸体系的固液界面处，a u 原子重排速率达到1 s 移动1 n m ，表面扩散系数至少是1 0 1 4 c 2 s 1 ， 这至少比金在真空测量的表面扩散值大四个数量级利用这一点，我们采 取了多种动力学控制方法，控制a u 原子的扩散以及a g 的腐蚀速率。本论 文论述了用去合金化制备多孔金并对多孔金孔径的影响因素进行了探讨 讨论腐蚀时问、体系温度、电解质溶液及电压的高低、退火温度对多孔金 的影响，研究穿孔与结构演化的过程，在此基础上并制备出多层次孔并 能够简单可控制备小孔径的多孔金 本论文的主要研究内容如下： 一、多孔金的形成 1 6 山东丈擘硕士擘位论文 l 、金银合金在浓硝酸中自由腐蚀制备多孔金 2 、金银合金在浓硝酸中加适当电压形成小孔径的多孔金 3 、金银合金在其它离子溶液中多孔金的形成 二，多孔金的演化 l 、腐蚀时间对多孔金孔径的影响 2 、腐蚀温度对多孔金孔径的影响 3 、退火温度对多孔金孔径的影响 曼、复杂孔的制备和多孔金孔径的计算 1 7 山东大学硕士学位论文 参考文献 f 1 】y e yt q i a n ，w zw a n gna l ，a 胁抽锄a ls y i 曲e t i c 埘如t o 船酸a l l i g 烈，& 砌蛾，1 9 9 6 ，2 7