（物理化学专业论文）znsb纳米膜热电材料的脉冲电化学法制备及性能研究.pdf

摘要 近几年来，由于环境污染和能源危机的加剧，高性能新型热电材料以及与热 电材料有关的热电转换技术的研究引起了人们极大的关注，热电材料就是将热能 与电能直接转换的功能材料，但是目前热电材料没有被广泛应用，其主要原因是 热电材料的转换效率太低，因此，开发出高转换效率的热电材料，扩展热电材料 的应用范围是一个崭新的课题。本研究拟通过z n s b 合金纳米化及掺入稀土元素 提高材料的s e e b e c k 系数，进而改善材料的热电性能。 本文首先用循环伏安法研究了以z n c l 2 、s b c l 3 为主盐，以柠檬酸为配合剂的 电解体系中z n ( i i ) 、s b ( i i i ) 的电化学行为，发现z n ( i i ) 、s b ( i i i ) 在电极电势为0 7 v 附近出现还原峰。在此基础上采用脉冲电化学方法，用c h l 6 0 2 b 电化学工作站提 供脉冲电压制备了z n s b 纳米膜热电材料。研究了p h 值、温度、占空比、主盐浓 度、电流密度等因素以及掺杂稀土对电沉积薄膜上z n 、s b 含量和材料外观的影响。 结果表明：当p h 值为1 o 3 0 时，电沉积温度为2 5 - - 4 0 ，脉冲电沉积的占 空比达到5 1 0 ，终加：+ ( n 砌：+ + r l s b ，, ) 为o 3 o 6 ，以及电流密度为1 7 a d m 2 时所 得的合金薄膜表面出现光滑、致密、均匀的细颗粒。 在上述较优的工艺参数条件下制备的z n s b 合金膜经s e m 形貌分析，结果表 明，掺杂l a ，c e 对晶体颗粒的细度和均匀性有影响，平均颗粒尺寸约为1 0 0 n m ， 甚至达到几十纳米，薄膜表面的颗粒与颗粒之间的间隙较小，分布很均匀。x 射 线衍射分析结果表明脉冲电化学方法制备的z n s b 合金膜主要成分为z n s b 、 z n 4 s b 3 ，d s c 分析结果表明在4 2 0 、4 9 5 和6 4 0 处出现明显的吸热峰，可能 分别对应于z n 的熔化过程、z n 4 s b 3 的相变过程和s b 的熔化过程，验证了x r d 的 测试结果。 最后针对主要成分z n 4 s b 3 ，建立其晶体模型，应用基于第一性原理的平面波赝 势密度泛函理论计算，得到z n 4 s b 3 和掺杂l a 、c e 晶体的能带结构和态密度，根 据改进的翁沙格理论计算材料在不同温度下的s e e b e c k 系数，并与实测值进行比 较，结果表明：s e e b e c k 系数随温度变化的趋势与实验结果一致，进行l a 、c e 掺 杂提高了材料的s e e b e c k 系数。 关键词：脉冲电化学；z n 4 s b 3 ；占空比；电流密度；密度泛函理论 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d u et ot h ew o r s e n i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a n de n e r g yc r l s l s ， r e s e a r c ho fn e wh i g h p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l a n dt h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nt e c h n 0 1 0 9 yr e l a t i n gt ot h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lh a s r e c e i v e dm u c ha t t e n t l o n t h e n n o e l e c t r i cm a t e r i a li s t h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c h c a nc o n v e r tt h e r m a le n e r g y i n t oe l e c t r i c i t yd i r e c t l y b u tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lh a s n o tb e e nu s e dw l d e l yr e c e n t l y , w h i c hi sm a i n l yo w i n g t ol o wc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h e r m o e l e c t r i cm a t e n a l s o , i t l s an e wt o p i ct od e v e l o pat h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l o fh i g hc o n v e r s i o ne f t l c l e n c y a n d e x p a n di t sa p p l i c a t i o n z n 4 s b 3 i sw i d e l yr e c o g n i z e da s o n eo ft h em o s tp r o m l s l n g t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l t h i ss t u d y i st oi m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t l e s o t m a t e r i a lb yn a n o m e t e rt r e a t m e n ta n dd o p i n g t h er a r ee a r t he l e m e n t sw h i c hc a ni m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fz n ( 1 1 ) ，s b ( i i i ) i ne l e c t r o l y t i c s o l u t i o ns y s t e mw h l c n m a i n l vc o n t a i n sz n c l 2 ，s b c l 3 ，c i t r i ca c i d a sc h e l a t i n ga g e n tw a sd e t e r m i n e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yi nt h i sp a p e r ，z n ( 1 i ) a n ds b o li ) w e r ef o u n dt ob ec o d e p o s l t e dn e a rt h e r e d u c t i o np o t e n t i a l 0 7 v o nt h eb a s i so fa b o v e ，n a n o 。f i l mo f z n 。s bn a n i p a r t l c i e 。t l l m t h e r m o e l e c lt r i cm a t e r i a lw a sp r 。d u c t e db yp u l s ee l e c t r 。c h e m i c a l m e t h 。db y c h l 6 0 2 b a n a l y z e rp r o v i d i n gp u l s ev o l t a g e i n f l u e n c eo f p h v a l u e ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t l ( = n o 士 s a l t s , d u t yc y c l e ，c u r r e n td e n s i t ya n dd o p i n g r a r ee a r t he l e m e n to nt h ec o n t e n to 士么n s bi ne l e c t r o d e p o s i t i o n f i l ma n dt h ea p p a r e n t m o r p h o l o g y o fm a t e r l a lw e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tp hw a si n1 0 3 0 ，2 5 。c 4 0 f o r 钯m p 盯乱m t ： 5 1o f o r d u t y o fc y c l ep u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h e p r e d o m l n 唧 s a l t ，z 砌：+ ( 玎砌：+ + 刀鼬，+ ) i n m 。l a rv a r i e db e t w e e no 3 a n do 6 ，a n d c u r r ：n d e n s l ：誓0 1 1 写a d 二2i s 茹p r o p r i a t e ，i nt h ec a s eo f w h i c ha 1 1 0 yf i l mw h 0 s es u r f a c ei 8 w 代拍炉 l a y e ro fs m o o t h ，d e n s e ，u n i f o r mp a r t i c l e so b t a i n e d t h em o r p h o l o g yo fz n s ba l l o yf i l mp r e p a r e du n d e rt h e a p p r o p n a t ec o n d n l 叫 a b o v ew e r ea n a l y s e db ys e m ，r e s u l t si n d i c a t e d t h a tf i l mw i t ha n a v e r a g ep a r t i c l es l z e o fa b o u t10 0 n me v e nr e f i n i n gw e r eo b t a i n e d ，g a p b e t w e e np a r t i c l e so fs u r f a c eo f f i l m w a st i n ya n dd i s t r i b u t e de v e n l y ，d o p i n go fl a ，c e h a da ns i g n i n c a n ti n t l u e n c eo n 6 n e n e s sa n du n i f o r m i t yo fc r y s t a l l i n eg r a i n x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e z n - s ba l l o yf i l mp r o d u c t e 9b yp u l s ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 话m a m l yc o n s l s t o 士z 竺 z n 4 s b 3 ，d s ca n a l y s i s s h 。w e dt h a te n d 。t h e r m i cp e a ka p p e a r e do b “。u s l y s a t 4 2 7 c ， 4 9 5 a n d6 4 0 c ，w h i e ha r e r e s p e c t i v e l ym a y b e t h ez nm e l t i n gp r o c e s s ，t h ez n 4 s b 3p h a s e t r a n s i t i o na n dt h em e l t i n gp r o c e s s o fs b ，v e r i f y i n gx r d r e s u l t l a s t l y ，b u i l d i n gz n 4 s b 3c r y s t a lm o d e l ，w h i c hw a sa p p l i e dt ot h e f i r s t p r i n c i p l e - b a s e dp l a n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，b a n ds t r u c t u r e a n dd e n s i t yo fs t a t e so fz n 4 s b 3a n dl a ，c e d o p i e dw e r eo b t a i n e d s e e b e c kt o e f f i c i e n t o fm a t e r i a lw i t hv a r i a b l e t e m p e r a t u r ew a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ei m p r o v e d w a n g s a gp r i n c i p l ew a sc o m p a r e dt ov a l u e se x p e r i m e n t a lm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt r e n do fs e e b e c kc o e m c i e n tc h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r ew a sc o n s i s t e n tw i t hw h i c h e x p e r i m e n t a lm e a s u r e d d o p i n gl a ，c ei m p r o v e dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h em a t e r i a l k e yw o r d s ：p u l s ee l e c t r o c h e m i s t r y ；z n 4 s b 3 ；d u t yc y c l e ；c u r r e n td e n s i t y ；t h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： ! l 一、 引村 聃扎寸m 谰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据厢i 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密以 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： j - 4 - 剥谧各锄芗p 日期21 川瑚瑚 醐：1 年彬舢 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 能源是现代生活和社会发展的基础。随着全球工业化进程速度的加快，矿物 能源的短缺和枯竭，在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相 继出现了以臭氧层破坏和温室气体效应为标志的“地球危机 和“全球变暖危机 【i - 2 1 。据统计，当前世界的能源用于工业生产的大部分还是靠煤、石油和天然气等 矿物能源提供，然而，随着能源危机的加剧，矿物能源将在2 1 世纪末迅速接近枯 竭，同时，这些矿物能源在燃烧过程中产生了c o 、c 0 2 、s 0 2 、n o 、烟尘等大量 的大气污染物，对环境造成了严重的污染，这些废气及粉尘的污染导致酸雨和温 室效应的产生，使生态环境遭到严重破坏，地球气候也相应r 益变暖，严重威胁 着人类的生存环境及身体健康。因此，研究开发新能源和能源变废为宝进行重利 用的两大举措已经成为全球能源发展的新趋势【3 】。能源转换材料的研究已经成为材 料科学的研究热点，并且在一定程度上可以缓解能源危机带来的压力。由于用热 电材料制成的热电转换装置不需要传动部件，工作时没有噪音，也无排弃物排放 到环境中污染环境，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境无污 染，并且这种材料的热电性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环 境友好材料【1 。6 1 ，热电材料以其自身的优点成为能源转换材料中研究较热的材料。 热电材料是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现热能和电 能相互转换的半导体功能材料【。7 】。其工作原理是固体在不同的温度下具有不同的 电子( 或空穴) 激发特征，当热电材料两端存在温差时，材料两端的电子由于激发数 量的差异将形成电势差( 电压) ，当与外界的用电设备连接就可以实现热能和电能的 相互转换的目的【8 - l o j ，但是热电材料的热电转换效率较低，本研究的目的在于通 过脉冲电沉积方法得到纳米膜热电材料，以改进其热电性能。 近年来，由于技术的不断改进使得热电材料的热电性能一直在不断提升，并 有一定程度的热电转化效率，进一步考虑到全球环保等因素，利用热电转换技术， 将大量废热转化为电能，得到r 、美、欧等先进国家的普遍重视，低温余热，特 别是14 0 以下废热的再利用，增加了热电发电的竞争力】。一些新兴应用研究诸 如垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、利用汽车以及发动机尾气的余热进行热电发电， 为汽车提供辅助电源的研究也在进行，并且有部分成果已被进行实际应用，相信 在不久的将来就会被更加广泛的使用。 1 2 热电效应基本原理 热电效应指的是固体的热现象和电现象通过电子动能和费米能级互相联系起来 而产生的现象，是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称【1 2 】。热电效应 包括的3 种效应是：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【2 】。 1 2 1s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应是18 2 3 年德国科学家 t j s e e b e c k ( 1 7 7 0 1 8 3 1 年) 发现的热能转换为电能 的现象17 1 f 1 2 】。如图1 1 所示，由两种不同类型的 导体a ，b 构成的闭合回路中两端接点温度( 丁，、 乃) 不同时，就会有电动势产生，回路中有电流通 t t 过的这种热能转换为电能的现象称为s e e b e c k 效 应。两端处于开路条件下出现的电动势，称温差 电动势或热电动势，也称为s e e b e c k 电动势，电 动势( d 功与温差( d n 存在线性关系【1 3 】： 导体a y z 万净s 卯 ( 1 1 ) 图1 is e e b e c k 效应 f i g 1 1e f f e c to fs e e b e c k s 称为s e e b e c k 系数，s e e b e c k 系数的单位为 t v k ，通常规定，在冷端接点处， 若电流由a 流向b ，则s 为正，反之为负。d v 为电压降，d t 为温度差。 1 2 2p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应则与s e e b e c k 效应相反，1 8 3 4 年，法国的c a p e l t i e r 发现当电流 通过由两种不同材料导体构成的回路接点时，在两接点处产生吸收和放出热量的 现象，当电流的方向改变时，吸放热情况也反向，这称为p e l t i e r 效应州】。p e l t i e r 效应是实现新概念型制冷的理论基础，此理论已经通过很多的实验和实际应用得 到验证。 在图1 1 中，若在y 、z 两端施加一个电动势，由a 和b 两种不同导体构成的 电路回路中将会出现电流i ，同时伴随着两个导体中一个接点处出现吸热，而另 个接点处有放热现象【1 1 - 1 4 1 。接点处的吸热( 或放热) 速率q 与回路中的电流，成正比， 即 9 2 6 j( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中7 t a b 为p e l t i e r 系数，单位是v ，物理意义是单位时间内单位电流在接 点处所引起的吸( 或放) 热量。规定：当电流在接点1 处由导体a 流向b 时，该接点 从外界吸热( 接点2 放热) ，则6 为正，反之则为负。p e l t i e r 效应产生的原因是不 同接点导体中的载流子浓度与f e r m i 能级不一致，当载流子从一种导体进入另 2 种不同的导体时，由于载流子的流动，就会形成电流，可以与外界交换能量，从 而达到新的平衡。 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是通过两种不同的导体材料的连接来体现的，而 t h o m s o n 效应则是存在于单一均匀导体中的热电现象。1 8 5 6 年，t h o m s o n 提出： 当一根导体内部存在温度梯度时，通以电流，导体中原来的温度分布将被破坏， 为维持原有的温度分布，导体将吸热或者放热t 。0 1 。假设流过一个均匀导体中的电 流为，电流方向上的温差丁为乃乃，则此导体上的吸( 或放) 热速率g 为： q = f l i z l t( 1 3 ) 式( 1 3 ) 中的为t h o m s o n 系数，t h o m s o n 系数的单位是v k ，并且规定： 当电流方向与温度梯度方向一致时，导体吸热，t h o m s o n 系数为正，反之为负。 s e e b e c k 系数、p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数可通过k e l v i n 关系式联系起来： 占：= 7 ( 1 4 )占= 一 l1 j 丁 、7 或 d 曲一冗口一死b d tt ( 1 5 ) 上述两个关系式对热电研究具有重要的意义，公式( 1 4 ) 给出了s e e b e c k 系数和 p e l t i e r 系数的相互关系，可通过此关系式较易地测量得到s e e b e c k 系数进而获得难 以准确测量的p e l t i e r 系数。同时，由公式( 1 5 ) 则可导出单个材料的绝对s e e b e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： f = 鲜刀 ( 1 6 ) 如果已经得到了t h o m s o n 系数，就可以通过上式( 1 6 ) 进行积分得到s e e b e c k 系数 1 6 - 1 7 1 。另外，热力学第三定律表明：所有的热电效应在o k 消失，故可以通过 这个关系式求出导体在任意温度下的绝对s e e b e c k 系数。 1 2 4 热电材料的热电性能表征 热电材料从宏观上分析就是热能和电能之间的直接转换。目前限制热电材料 得以大规模应用的关键问题是热电材料的热电转换效率太低，19 0 9 年至19 1 1 年， 德国a l t e n k i r c h 先后建立热电发电和热电制冷理论，这一理论表明，优良的热电材 料应是具有较高的s e e b e c k 系数8 ，保证有明显的热电效应，有较高的电导率盯以 减少j o u l e 热损失，并且低的热导率a 以保留接点处的热量，即材料的热电性能好 坏只要是取决于热电优值z 【，- 4 】。表示如下式： z = e 2 a 2 ( 1 7 ) 影响热电优值的s e e b e c k 系数、热导率和电导率都是温度的函数。同时热电 优值又敏感地依赖于材料的种类、组分以及掺杂的水平和结构。习惯上，人们常 用热电优值与温度之积z 及丁为材料的平均温度) 这一无量纲来描述材料的热电性 能【】。z 丁越大，热电材料的热电性能越好。 1 3 热电材料的分类 随着材料合成技术的不断发展，以及应用计算机和x 射线衍射技术来研究材 料能带结构等参数新技术的出现，使得目前对热电材料的研究同新月异，除进一 步可以对传统热电材料进行研究以外，研究各种新材料也成为一种新趋势。为了 成功地与其它能量交换系统进行竞争，必须应用新方法提高热电材料的热电转化 效率，使热电材料的热电优值提高。其研究的主要途径为：降低材料的维度：采 用功能梯度材料；研究新材料【9 】。近几年来，提高热电优值有关的研究取得了很大 的成果，很多新的研究思路相继出现，如“声子玻璃电子晶体 块体材料、低维 热电材料、氧化物热电材料等的研究和成功制备，使材料的热电优值有了很大程 度的提高【1 8 】，这重新激起了人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣，试图在热电应 用方面可以达到更大的高度。目前正在研究的热电材料，可以归纳为以下的几类： 1 3 1 按材料组成分类 1 3 1 1b i t e 系列 b i 2 t e 3 是研究最早也是最成熟的热电材料，化学稳定性较好【1 0 1 ，因其s e e b e c k 系数大而热导率较低，其热电优值z 产1 ，曾经被公认为是最好的低温热电材料。 保持了4 0 年之久，直到后来新型热电材料出现以后，才有了新的突破0 9 - 2 0 】。b i 2 t e 3 的晶体结构如图1 2 所示，属于r 3 m 斜方晶系，晶胞内原子数为15 个，沿晶体的 c 轴方向看，其结构为六面体的层状结构【2 1 3 1 。 4 鼍1 秽 m 图i2b i2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 12l a y e r e dc r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 t e 3 般而言，p b 、c d 、s n 等的掺杂可形成p 型材料，而过剩的t e 或掺入i 、b r 、 a 、s e 、“等_ 三l 及卣化物a g l 、c u i 等则可以使材料成为n 型。b i 2 t e 3 材料具有多 能谷结构，一般情况下，其能带形状随温度的变化较小，但当载流子的浓度较高 时，等能面的形状将随着载流子的浓度而发生变化，随温度的升高而减少m 】。 1 3 1 2p b t e 类材料 p b t e 的化学键属于金属键类型，是发现较早的主要用于中温领域( 3 0 0 - 9 0 0 k 范围内) 的热电材料。具有n a c i 型的晶体结构，属面，t l , 立方点阵，禁带宽度较大( 约 03 e v ) 。在目前，所采用的多数是p b t e 的固溶体，形成固溶体合金以后，就会在 原有的晶格当中引入了短程无序，增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率出 现显著下降i ”】。但在高温区，热电优值没有得到明显提高，原因是材料在形成 p b t e p b s e 台金后，材料的禁带变窄，将由于少数载流子的影响而增加，所以没能 引起其高温区热电优值的提高。但是p b t e 合盒在高温时的稳定性较差，p b 容易 挥发因而造成对环境的污染，所以目前对它的研究还不是太多】。 1 3 1 3s i g e 类材料 s i g e 台金是研究的较为成熟的一种高温热电材料，因为它的热导率有很大幅 度的下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响适用于制造 由放射线同位素供热的温差发电器，井己得到实际应用】。1 9 7 7 年旅行者号太空 探测器就首次采用s i g e 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中， s i g e 差不多完全取代了p b t e 材料畔】。 1 3 2 按结构特征分类 1 3 2 1 电子晶体一声子玻璃( p g e c ) 热电材料 p g e c ，材料的导电性能像典型的晶体，具有高电导率，热传导则像玻璃，热 导率较小。在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度受振颤子浓度、质量百 分比和振颤子频率等参数的直接影响【- s 】。但是这种振颤却仅只降低热导率中的声 子导热部分，而对材料的电子输送状况影响较小，所以这类材料就可以得到一个 较高的z 丁值。最为典型的电子晶体一声子玻璃材料是s k u t t e r u d i t e 材料。 1 3 2 2 纳米超晶格热电材料 超晶格是一种新型结构的半导体化合物，是由两种极薄的不同材料的半导体 单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构d o 。它的这些特性有助于增加费 米能级附近的态密度，使得其s e e b e c k 系数增大，增加了声子散射，使得在降低 材料热导率的同时并不降低材料的电导率 2 3 1 。但是，纳米对超晶格热电材料热电 机理的研究目前还不是很清晰，有待进一步的探索。 1 3 2 3 功能梯度热电材料 材料在在较宽的温度范围内应用时，沿着温度梯度方向选择适用于其工作的 最佳工作温度的热电材料，使材料能够各自在最优z t 值的温度附近工作，从而有 效地提高其温差发电效率，即功能梯度热电材料1 2 4 1 。a n a t y c h u kli 及s n o w d e nd p 2 s 】 等发现随着冷热端温差的增大( 或层数增多) 热电转换效率随之提高，对于选定材料 的p - n 热电单体，随着界面温度的升高，热电效率由2 5 0 。c 时的6 7 上升到1 6 9 。 1 3 2 4 金属氧化物热电材料 l a o 1 b a o 9 t i 0 3 ，( r 1 x c a x ) m n 0 3 ( r = t b ，h o ，y ) 是一些较有潜力的氧化物， f o n s t a d t 2 0 l 等发现s n 0 2 单晶具有较高的载流子迁移率，比r e 0 3 的迁移率高出很多， 并且这些材料的烧结体制备容易，直到1 4 0 0 仍然具有表面防氧化功能。 层状金属氧化物也是一种较有前景的热电材料，目前发现n a c 0 2 0 4 较低的热 导率主要是由于无序的n a 层引起的【z b 2 7 ，为进一步提高其材料的热电性能，那么 可以进行掺杂。 1 3 2 5b z n 4 s b 3 型新型热电材料 虽然z n s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但是p z n 4 s b 3 最近 才被发现是具有很高的热电性能的材料，d z n 4 s b 3 型热电材料是p 型化合物半导 体，属于六方晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内有6 6 个原子 2 8 i 。有可能是另外一类 很有前提的热电材料。 6 1 4 热电材料的用途 热电材料的用途目前主要有热电发电和热电制冷两个方面。 热电发电的原理主要是利用s e e b e c k 效应，直接将热能转化为电能。最早把 热电发电模式实际应用的国家是前苏联，他们利用煤油灯或木材的燃烧作为热源 在边远地区为家用无线电接收机提供电【z 】，其电功率范围可以有几瓦甚至高达几百 瓦。由热电材料做成的热电发电器也已经被应用于卫星和太空飞船中，例如：美 国的旅行者飞船中安装的12 0 0 个热电发电器，在完成飞船探索使命的过程中就没 有一个热电发电器报废d i 。而随着空间探索增加、医药物理学的发展以及地球上 难以到达资源考察与探索活动，这样更加需要开发一类能够自身供能并且无需照 看的电源系统，热电发电材料就可以满足这方面的要求。另外，热电材料做成的 热电发电装置在工业余热、废热和低品位热温发电方面也存在很大的潜力，如水 下和地面上油管中的阴极保护，偏远地区的自动天气预报站和无线电接收装置配 套的自动电源、无人航标灯和尾气余热的利用等很多的方面。 热电制冷的应用主要是利用p e l t i e r 效应来制造热电制冷机。相对机械压缩制 冷机，它具有其所没有的很多方面的优点：器件的尺寸小、质量轻、无任何机械 转动部件、工作时无噪声、无液态或气态介质，最主要的是还不存在污染环境问 题，可实现精确控温，响应速度快，器件的使用寿命长。除冰箱、空调、饮水机 等家用电器的应用以外，热电制冷还有更重要的应用是信息技术领域，如红外探 测器、激光器、计算机芯片等。另外，随着研究的深入，热电制冷材料的另外一 个可能具有实际应用意义的场合就是可以为超导材料的使用提供低温环境。 1 5 热电材料的研究趋势 热电材料目前的的缺点就是转化效率不高，在一定程度上使得热电材料的应 用还有很大的限制性，而我国对热电材料的应用领域方面的研究还处于研究和发 展阶段，与发达国家相比较却还有很大的差距。随着科学技术发展的速度之快， 相信在不久的将来，热电材料的普遍应用一定会给社会的发展带来新的巨大飞跃。 但是要实现这一目标，主要要从以下几个方面着手去做t ，】。 ( 1 ) 从理论和实验上通过结合材料的制备工艺、显微结构等对材料的热电性能 影响进行研究，特别应加强对低维热电材料、功能梯度热电材料及复合热电材料 的研究。 ( 2 ) 在量子理论及能带理论的指导下，拓展热电材料的范围寻求更高热电优值 的新型热电材料。 ( 3 ) 加强对热电器件的制作的工艺研究，以加快热电材料的实际应用化进程。 7 1 6z n s b 热电材料的制备进展 图1 3 是z n s b 合金的相图，由于z n 4 s b 3 结构的复杂性，制备性能优良单相 而且无裂纹的z n 4 s b 3 一直是人们研究的热点，下面是目前常用的制备z n 4 s b 3 的几 种方法。 芝 薰 差 图1 3z n s b 相图 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mo fz n - s b 1 6 1 熔融热压法 浙江大学的朱铁军、赵新兵、胡淑红等人 2 8 1 采用熔融热压的方法制备了z n 4 s b 3 热电材料，具体方法如下：先将纯z n ( 9 9 ) 和纯s b ( 9 9 ) 颗粒按4 ：3 的化学计 量比混合，将其放入石英玻璃管中，抽真空在压力1 0 3 p a 下密封，在管式炉中升 温至10 3 2 k ，保温2 h ，然后放入水中淬火冷却获得真空熔炼样品，再将熔炼好的 锭料放入行星式球磨机中以石油醚为助剂研磨4 h ，球料比为1 0 ：1 ，转速为2 0 0 r p m ， 然后将球磨粉末冷压成6 m m 8 m m 的样品，在4 5 0 k 真空烧结2 h 获得烧结样品。 对z n a s b 3 熔炼样品做x 衍射分析结果表明，原料合金化反应得很完全，淬火后的 样品为单相。但是在反应过程中，由于该化合物在低温相转变过程中热膨胀系数 不同以及热处理过程中z n 元素的挥发，使得制备性能优良的无裂纹的z n 4 s b 3 材 料仍然是人们研究的热点【3 0 1 。 1 6 2 熔融缓冷 熔融缓冷制备方法就是将粉末密封于真空石英管中，在高温熔融后再缓冷。 2 0 0 1 年，v e r o n i q u ei z a r d 等人就用熔融缓冷方法制备得到了z n 4 s b 3 材料，但是没 有报道具体的工艺控制条件 3 3 l 。并且z n 4 s b 3 由高温相向低温相转变的时候热扩散 8 系数的不同，所得的样品往往会出现大量的裂纹，机械性能较差。 1 6 3 机械合金化 机械合金化是将高纯的z n 粉和s b 粉直接在球磨机中球磨以达到合金化l ， 采用该方法的优点是简化了制备工艺，降低了成本，但是却得不到单相z n 4 s b 3 ， 同时，球磨过程中容易引入杂质，且原料易被氧化 3 3 】。 1 6 4 固相合成 用固相合成方法进行z n s b 合金的合成中，合成过程主要有下面的几个方面： 热压直接合成、固相反应、烧结和煅烧。其中固相反应时，将高纯的z n 粉和s b 粉混合后冷压( 7 0 m p a ) ，在a r 气氛下，6 7 3 k 管式炉中反应2 4 h m 。3 3 1 。该类方法制 备的优点是能得到无裂纹块状材料，但是采用这类方法得到的样品易偏离化学组 成，且得到的试样成分不均匀。 1 6 5 电化学方法 与制备半导体的物理方法相比，电沉积方法的价格更加便宜，使用更加方便。 刘鹏、郭新爱、童叶翔等人 2 9 1 在d m s o 一( n 一1 3 u ) 4 n b f 4 体系中电沉积得到纳米z n s b 合金。因为在水体系中锑盐很容易水解，而生成沉淀，所以考虑在非水体系中进 行z n s b 合金的共沉积，也要尽量少用挥发性的有机物反应介质，可大大地减少 环境污染。所以先用分子筛干燥及减压蒸馏得到提纯d m s o ，用真空干燥得到无 水氯化锑和无水氯化锌，以工作电极为铂电极或铜电极，辅助电极为铂片，参比 电极为甘汞电极，使用电化学工作站和恒电位仪在室温及高纯氮气或氩气下进行 电化学测量和电沉积试验。所得的z n s b 膜颗粒大小均匀，且粒径较小约5 0 n m 左 右，但该法采用有机溶剂成本和条件要求高等问题。应用脉冲电化学方法在水溶 液中制备z n s b 纳米膜热电材料尚未见报道。 1 7 脉冲电镀薄膜原理 馏 翻 穗 曾 图1 4 典型脉冲电流示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft y p i c a lp u l s ec u r r e n t 9 脉冲电化学方法采用的电流实质上说是一定波形的低压脉冲，也就是一种通 断电流电镀，一般所用的脉冲电流的波形主要有方波、j 下弦波、锯齿波等，典型 的方波脉冲电流见图1 4 所示 s 1 1 。 脉冲电镀有3 个独立的参数：电流密度、频率和占空比。它们之间的关系为 s l l ： 1 f = 二一 ( 1 8 ) 1 0 n + t 啄 r ：二! l 一1 0 0 ( 1 9 ) f 硼+ r o y j p = j 。r ( 1 1o ) 式中：厂_ 频率，h z i o 一占空比， t o n ，t o r 电流导通和关断时间，s 厶一平均电流密度，a d m 五 厶一脉冲电流密度，a d m 艺 脉冲电流波可以这样描述：在接通电流的瞬间，电极得到高的电流密度，提 高电极进行电化学极化，可以得到细致的镀层；当电流断开时，电极就迅速回到 原状，从而消除了电流接通时的浓差极化，并且使吸附在阴极上的杂质从电极上 脱附，有利于提高镀层的纯度 3 4 1 。这样就可以通过控制电流的接通和断开的时间 来控制镀膜上镀层的质量。 1 7 1 合金共沉积原理 合金共沉积就是利用电化学的方法通过调节金属( 包括非金属) 的电极电位，使 两种或两种以上的金属( 包括非金属) 共沉积的过程。 电沉积单金属，沉积电位是平衡电位和超电势之和3 9 】。 e 析= e 平+ r ( 1 1 1 ) 也可以将上式表示为： e 析= e o + ( r t n f ) l n a + r l ( 1 1 2 ) 式中：e 析一沉积电位，v e 姒一平衡电极电位，v 毛一标准电极电位，v r 一气体常数，8 31 4 j m o l k t - 一绝对温度，k n 一参加反应的电子数 f 一法拉第常数 口一金属离子的平均活度 1 0 所以要实现合金的共沉积，就必须要满足下面的两个主要的条件：首先，合 金中的金属必须至少要有一种会属是能单独从水溶液中沉积出来的，再次，金属 要实现共沉积，必须要使沉积金属的析出电位要是十分接近或相等，e 析。= e 析：。 1 7 2 实现合金共沉积的方法 一般情况下，金属在进行沉积的过程中的影响因素是很多的，而且它们的析 出电位和金属的标准电极电位往往有很大的差别。所以，为了实现金属的共沉积， 就必须要采取相应的方法，改变析出电位【3 5 i 。 1 7 2 1 改变金属离子浓度 根据能斯特方程，改变金属离子的浓度，改变金属离子金属电极电位，可以 达到金属共沉积的目的。具体的方法是，若金属的平衡电位接近，当降低电极电 势较正金属离子的浓度，其电极电势将负移；相反，当增大电极电势较负金属离 子的浓度，它的电极电势将正移，这样就可以使金属的析出电位相互接近或者相 等，达到金属共沉积的目的。如果金属离子的平衡电位相差比较大，用改变金属 离子浓度的方法进行金属的共沉积是不太现实的。 配合剂如果与电对中氧化态金属离子发生配合作用，改变游离的氧化态金属 离子的活度，使金属离子的平衡电位发生负移，这样金属离子的析出电位可以相 互接近而实现共沉积。 1 7 2 2 使用添加剂 添加剂对金属离子的平衡电位的影响很小，但是却可以明显的影响金属的表 面状态，影响其极化。添加剂的作用具有明显的选择性，特定的添加剂只是对某 些特定的金属起作用，所以必须寻找适合的添加剂来促进金属的共沉积 3 5 d ，】。而且 添加剂的添加量都是不大的，往往可以节约电沉积过程中成本，但是因为一般得 到的合金镀层都脆性太大，它的应用还不是很普遍。 1 8 本论文的研究内容 针对z n 4 s b 3 热电材料合成过程中存在的不足，本论文应用脉冲电化学方法， 通过对电化学合成参数和合成体系的优化、掺杂，制备获得无裂纹、颗粒均匀的 纳米薄膜z n s b 热电材料。在此基础上，再通过建立超晶胞模型，应用d f t 方法 以及改进的翁沙格方程，对热电材料的热电能进行计算，为进一步提高材料的热 电能提供指导。主要研究内容如下： ( 1 ) 通过物理化学计算及循环伏安实验，确定了z n s b 纳米膜热电材料的电沉 积体系，通过改变p h 值、温度、主盐浓度、占空比、电流密度电化学合成条件获 得制备z n s b 纳米膜热电材料的制备工艺。 ( 2 ) 在制备工艺基础上，对z n s b 纳米膜热电材料进行元素掺杂，在