（物理化学专业论文）二氧化硅胶体颗粒的种子法制备及形成机理的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：孟量：主 日期：型星：圭 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：七彳 导师签名：阿硎 日期：趟：生 华东师范大学硕士学位论文 中文摘要 由于胶体晶体在光子带隙材料、光电子器件等方面的应用，引起了人们极大 的研究热情。自组装多维态的胶体晶体关键是制各优良的单分散胶体颗粒，而目 前只有聚苯乙烯等乳胶颗粒和二氧化硅因其有着狭窄的尺寸分布而满足自组装 胶体晶体的要求，其中单分散二氧化硅胶体颗粒由于均匀大小、形状，不仅在粒 子的动力学和稳定性等物理化学研究方面有着应用，而且在涂料、医药、感光乳 剂、化学抛光剂等工业方面也有着广泛应用。虽然近年来已经对单分散二氧化硅 胶体颗粒的成核和生长机理等进行了详细的研究，但还没有一个机理能够解释所 有实验现象，本文在调研了大量文献的基础上，在二氧化硅胶体颗粒的制备方面 做了一些探讨性工作，实验结果如下： ( 1 ) 在醇水混合溶剂中以氨作为催化剂，正硅酸四乙酯( t e o s ) 为硅源，通 过t e o s 水解和缩聚反应来制备单分散二氧化硅胶体颗粒，利用电镜研究各种条 件如硅源浓度、氨水浓度、水解温度和水浓度等对二氧化硅颗粒大小和形貌的影 响。结果显示：硅源和氨水浓度越大，颗粒尺寸越大；反应温度升高，颗粒尺寸 变小；随着含水量的增加，颗粒的尺寸先增加后减小。 ( 2 ) 采用种子生长法制各大尺寸单分散颗粒，在氨水、水和乙醇的混合溶液 中通过水解t e o s 制备单分散二氧化硅胶体颗粒为种子，在相同的体系下滴加 t e o s 即可使种子正常生长，讨论了t e o s 的滴加速度和种子浓度对生长颗粒最 后尺寸分布的影响，探讨了在种子生长过程中，调整t o e s 的浓度和投料方式来 避免种子生长时体系二次成核，同时也探讨了种子间临界距离与二次成核的关 系。 ( 3 ) 在碱性条件下，利用氨水、三甲胺、三乙胺、尿素和n ，n 二甲基甲酰 胺催化水解和浓缩t e o s 制备二氧化硅胶体颗粒，有机胺的催化浓度在 0 1 - 0 5 m o l l 之间，氨水的浓度在o 5 1 8 9 m o l l 之间，可以合成二氧化硅颗粒。 实验发现t e o s 水解速度和溶液的p h 有一定联系，有机胺催化制备的二氧化硅 颗粒效果依次为三甲胺 尿素 三乙胺n ，n 二甲基甲酰胺。其中三甲胺做催 化剂时，三甲胺浓度越大，颗粒尺寸也越大；反应温度升高，颗粒尺寸变小。 ( 4 ) 在溶胶一凝胶制备二氧化硅胶体颗粒过程中，向体系中加入无机阴离子 4 华东师范大学硕士学位论文 ( 无机铵盐) 探讨对颗粒尺寸和形貌的影响。在没有加入电解质时，调节不同条 件( 硅源浓度、氨水浓度、水浓度和水解温度) ，颗粒尺寸大小在2 0 0 n m 以上， 加入少量电解质铵盐后，颗粒尺寸减4 , n1 0 0 n r n 左右，通过测量反应过程中的 电导率和z e t a 电位来解释这个实验现象。在这些阴离子中，f 对颗粒的影响最大， s 0 4 2 对颗粒影响最小。 关键词：胶体晶体；二氧化硅胶体颗粒；种子生长；二次形成颗粒；有机胺； p h ；最佳条件；铵盐；电导率；z e t a 电位 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t ，c o l l o i d a lc r y s t a lh a sa t t r a c t e d a ni n c r e a s i n gi n t e r e s td u et oi t sv a r i o u s a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c ha sp h o t o n i cb a n d - g a pc r y s t a l s ，o p t o e l e t r o n i ed e v i c e se t c t h ek e yi nd e v e l o p i n gm u l t i d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l e dc o l l o i d a lc r y s t a li st oc o n t r o l t h ec o l l o i d a lp a r t i c l es i z ea n di t sm o n o d i s p e r s i t y s of a r , o n l ys o m ep o l y m e rc o l l o i d s s u c ha sp se ta la n dm l i c ac a nb er o u t i n e l yp r e p a r e dw i t l lt h ei l a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o n r e q u i r e df o rf o r m i n gs e l f - a s s e m b l e dc o l l o i d a lc r y s t a l m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a ls i l i c a p a r t i c l e s 州t 1 1u n i f o r ms i z ea n ds h a p eh a v e 嘶d ca p p l i c a t i o nn o to n l yi nt h ef i e l d so f p h y s i c a lc h e m i s t r yd e a l i n g w i t hd y n a m i cb e h a v i o ra n ds t a b i l i t yo f p a r t i c l es y s t e m sb u t a l s oi ni n d u s t r i e si n c l u d i n gp i g m e n t , p h a r m a c y ，p h o t o g r a p h i ce m u l s i o n s ，c h e m i c a l m e c h a n i c a lp o l i s h i n g s o m en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fm o n o d i s p e r s cs u i c a c o l l o i d a lp a r t i c l e sw e r ep u tf o r w a r d , b u tt ot h i sd a y ，n o n eo ft h ea v a i l a b l en u c l e a t i o n a n dg r o w t hm e c h a n i s m si sa b l et oe x p l a i na l lt h ee x p e r i m e n t a lf a c t s i nt h ep a p e r , b a s e do nt h ep l e n t yo ft h ep r e s e n to fl i t e r a t u r e s ，w ec a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gw o r ka n d g o ts o m er e s u l t s ： ( 1 ) t h em o n o d i s p e r e s e ds i l i c o nd i o x i d ec o l l o i d a lp a r t i c l e sw e l es y n t h e s i z e d b ys o l g e lm e t h o d s ，t e o sa ss i l i c o nm a t e r i a l 、 a m m o n i aa sc a t a l y s ta n de t h a n o l a ss o l u t i o ni ne s t e r - a l c o h o l - w a t e r s y s t e m c o n t r o l i n g d i f f e r e n tr e a c t i o n e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ( t h e c o n c e n t r a t i o no ft e o s ，w a t e r , a m m o n i aa n d t e m p e r a t u r e ) ，h i g h l ym o n o d i s p e r s e ds i l i c ac o l l o i d a lp a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i aa n dt e o sw a si n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z e s d e c r e a s e d ；w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d , t h ep a r t i c l es i z e s d e c r e a s e d ；w h e nt h ea m o u n to fw a t e rw a si n c r e a s e df i r s t a f t e ram i x i m u mv a l u e ， t h ep a r t i c l es i z e sd e c r e a s e d ( 2 ) t oo b t a i nl a r g e s i z e d ，m o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lp a r t i c l e so fs i l i c a , as e e d p a r t i c l eg r o w t hm e t h o dw a sa t t e m p t e d i ti n v o l v e sg r o w t ho fs i l i c ap a r t i c l e p r e p a r e dw i t ha nm i x t u r es o l u t i o no fa r n m o n i a , w a t e r , a n de t h a n o l 、i mc o n t i n u o u s i n t r o d u c t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) i ns a m es o l u t i o nd u r i n gf o r m a t i o no f m o n o d i s p e r s es p h e r e s t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fs e e d sa n dt h ef l o w r a t eo ft e o so nt h es i z ed i s t r i b u t i o no ff i n a lp a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d t h e f o r m a t i o no fs e c o n d a r yp a r t i c l e sd u r i n gs e e dp a r t i c l eg r o w t hw a s s u p p r e s s e dv i a f i n ea d j u s t r n e mo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no ft e o sa n d f e e d i n gw a y s ，a n dt h er e l a t i o n sw i t hd i s t a n c eo fs e e dp a r t i c l e sa n ds e c o i t d a l 了 p a r t i c l e s 6 华东师范大学硕士学位论文 ( 3 ) p a r t i c l ef o r m a t i o ni nt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e o sw a s s t u d i e d w i t ht l l eb a s i c c a t a l y s t sa m m o n i a 、t r i m c t h y l a m i n e 、 n ，n d i m e t h y l i f o r m a m i d e 、u r e a 、啊廿l y l a m i n e s p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ef o r m e d f o ro r g a n i ca m m o n i aa tc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n so fo 1 - 0 5 t o o l l a n dn h 3a tc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o no f0 5 1 8 9 r n o l l h y d r o y s i so ft e o sc o u l db eq u a l i f i e db yp h 即1 e m o r p h o l o g yo fs i l i c ap a r t i c l e sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n to r g a n i ca m m o n i aw a si nt h e o r d e rt r i m e t h y l a m i n e u r e a t r i t h y l a m i n e n , n - d i m e t h y l i f o r m a r n i d e ， w h e nt r i m e t h y l a m i n ea sc a t a l y s t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft r i m e t h y l a m i n ew a s i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z e si n c r e a s e d ；w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z e sd e c r e a s e d ( 4 ) a n i o ne l e c t r o l y t ea d d i t i v e s ( a m m o n i u ms a l t s ) h a v eb e e nu s e dt os t u d yt h e e f f e c to nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h em o n o d i s p e r s c ds i l i c ap a r t i c l e sb yt h e s o l g e lp r o c e s s w i t h o u ta d d i t i v e s ，t h ep a r t i c l es i z ev a r i e df r o m2 0 0 h mt o h u n d r e d so f 艋ld e p e n d i n go nt h e 住o s ，w a t e r , a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e n 圯a d d i t i o no fas m a l la m o u n to fe l e c t r o l y t e sr e d u c e dt h ep a r t i c l e s i z eu pt oa b o u t10 0 n m ，t h ep h e n o m e n ac a nb ee x p l a i n e db yc o n d u c t i v i t ya n dz e t a p o t e n t i a l a m o n ga n i o n , fh a v et h eh i 曲e s te f f e c tw h i l es 0 4 厶h a st h el e a s te f f e c t k e y w o r d s ：c o l l o i d a lc r y s t a l ；s i l i c ac o l l o i d a lp a r t i c l e ；s e e d sg r o w t h ；s e c o n d a r y n u c l e a t i o n ；o r g a n i ca m m o n i a ；p h ；o p t i m a lc o n d i t i o n ；a m m o n i u ms a l t ；c o n d u c t i v i t y ； z e t a p o t e n t i a l ； 7 华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代半导体技术的广泛应用推动了信息产业的迅速发展。信息产 业的核心是建立在半导体材料基础之上的微电子技术，电子和微电子技术正在走 向物理和技术上的极限( 如速度极限、密度极限) ，这些不可逾越的极限对信息 技术的近一步发展提出了重大挑战【。半导体集成电路中信息的载体是电子，电 子之间互相影响，从而降低集成电路的性能。如果光子作为信息的载体，就不存 在上述问题，光子有着电子所不具备的优势【2 】。光子具有频率和偏振等多重信息， 因此具有更高的信息容量，而目前信息的输入和输出光纤依靠得仍然是传统的电 子器件，这大大限制了传输效率，光子晶体的出现可能改变这种状况。光子晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l ) 是指具有光子能带及能隙的一类新材料，1 9 8 7 年美国籍的e 1 i y a b l o n o v i t c h 教授1 3 】和加拿大籍的s a j e e vj o h n 教授【4 】先后提出光子晶体的概念， 光子晶体作为一种新型的光子信息功能材料，受到越来越多研究者的关注。目前 在光子晶体的研究中构成足够折射率反差、且周期为亚微米的三维可见光子是一 个技术上的挑战，正在研究的途径之一是用化学方法制备胶体晶体作为光子晶体 【5 】，或以胶体晶体作为模板，在构成晶体的颗粒之间填充另一种高折射率物质， 再将模板颗粒除掉，余下的有序多孔结构作为光子晶体1 6 】，后者已成为当今胶体 光子晶体构成的主要形式。胶体晶体与光子晶体有密切的联系，作为一种新型材 料，在很大程度上胶体晶体会改变传统材料的性质。目前胶体晶体主要是单分散 微米或亚微米颗粒按面心立方堆积而成，颗粒空隙间充填各种物质，所以胶体晶 体可作为模板，制各各式各样的有序多孔材料，由于胶体晶体的三维有序结构， 可见光在其中发生布拉格衍射，目前研究以单分散颗粒为模板制备大孔径、排列 有序的多孔材料是一大热点。三维有序大孔材料主要采用胶体晶体模板制各，通 过离心、自然沉降等方式，把单分散的聚苯乙烯( p s ) 7 1 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 【8 1 或s i 0 2 g q l 胶体颗粒组装成胶体晶体，以此为模板，在模板的空隙 中充填各前体，模板中前体经历一段时间的转化过程后，通过焙烧或溶解等方式 除模板，可得三维有序大孔材料。h o l l a n d 1 2 】将正硅酸乙酯或其乙醇溶液填充到 p s 模板间隙，经过溶胶凝胶过程制备三维有序的二氧化硅胶体材料。 制备高度有序的结构材料，合成组成、形状、表面性质相同和大小分布均匀的 8 华东师范大学硕士学位论文 单分散胶体颗粒尤为关键，其中胶体s i 0 2 颗粒就是单分散的样品之一，对其的 研究也比较深入，c o l v i n t l 3 】等以层层沉积得到较大的s i 0 2 单晶，并且分别沉积 大小不同颗粒来调节光子带隙位置。目前制备单分散胶体颗粒s i 0 2 比较成熟的 方法是s t 6 b e r 方法【1 4 1 ，但是由于这种方法在制各单分散颗粒过程中对条件非常 敏感，虽对其已有大量研究工作【1 5 以9 】，但目前还是有某些机理未被研究透彻。我 们系统研究了各个反应条件对制备单分散s i 0 2 颗粒的影响，采用一种新的制备 方法一种子法来制取单分散大尺寸的二氧化硅球形颗粒，体系中加入已制各s i 0 2 胶体颗粒作为种子，再采用s t 6 b c r 方法制各大尺寸的s i 0 2 颗粒，探讨体系二次 成核的临界条件，同时本论文还进一步研究了加入不同有机胺和无机氨盐对s i 0 2 颗粒尺寸和形貌的影响，以对二氧化硅胶体颗粒成核和生长的研究有一定指导意 义。 9 华东师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章综述 经过一个多世纪的研究，微电子得到很大的发展，微电子的工作载体是电子， 由于电子具有静止质量和电子间的相互作用力，微电子技术的发展受到了限制。 光子以光速运动和静止质量为零等优点，光子学作为一门新兴的学科正在受到国 内外学术界的广泛重视。1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 3 】和j o h n 4 提出了光子晶体的概念， 光子晶体的基本特征是具有光子带隙，频率落带隙中的电磁波是被禁止传播的 2 0 - 2 2 1 。如果光子晶体在一个方向上具有周期结构，光子禁带只可能出在这个方向 上；通常将在一维一个方向上具有光子带隙的材料称之为一维光子晶体，这种光 子晶体在结构上最为简单，易于制备，存在三维的周期结构就有可出现全方位的 光子禁带，落在禁带中的光在任何方向都被禁止传播，据此光子晶体可分为一维 光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体【2 3 1 。由于其特征是具有光子禁带、光子 绝域和负折射效应，在很多方面都有其应用，例如光子晶体光纤、微波天线和发 光二极管等i 2 4 - 2 7 ，所以有关光子晶体的研究吸引了众多科学家的关注。光子晶体 作为一种新型的光学材料，由两种或两种以上的电介质在数百纳米尺度上周期排 列所组成，它的出现将极大地改变传统光学材料和器件的设计手法，使得到目前 为止尚无法实现的重要光学器件成为可能。但对于近红外及可见区域的光子晶 体，微机械加工f 2 8 1 和光刻技术1 2 钾等方法比较困难，自组装贬微米胶体颗粒成胶 体晶体制备光子有无可比拟的优势。通过利用人为控制等方法制备了不同维度的 光子晶体，通过化学方法制备，人工组装胶体晶体结构的光子晶体，在溶液中， 胶体颗粒小球表面所带电荷，在适当的电荷密度和颗粒浓度下，通过静电作用， 小球自组织生长成面心立方或体心立方排列的周期性结构，形成胶体晶体。胶体 晶体在制备光子晶体方面具有得天独厚的优势，首先，胶体晶体本身就是两种电 介质在空间上的三维点阵，通过调节粒子的大小可方便调节点阵单元和排列间距 大小。其次，以胶体晶体为模板所制备多孔材料，是胶体晶体三维有序结构的反 向复制，所得到孔结构是两种电介质空间上的三维点阵，通过调节填在胶体晶体 模板中的材料种类和形成胶体晶体的单分散粒子的粒径，可方便调节材料的节点 常数和材料的孔径。最后，通过向胶体晶体粒子间的空隙或所制各的多孔材料中 i 0 华东师范大学硕士学位论文 填其他电介质材料，提高胶体粒子或与所充材料在介电常数上的差异，从而形成 宽禁带、禁带可控和禁带完全的光子晶体 3 0 - 3 2 1 。 人们早就发现，自然界中的一种天然多彩、璀璨光彩宝石一蛋白石就是由单 分散直径范围在1 5 0 - - - 4 0 0 h m 二氧化硅颗粒密堆积而成的胶体晶体【3 3 1 ，胶体晶体 对可见光的布拉格衍射产生特有的颜色称为结构颜色【3 4 1 。自然界中蛋白石结构的 存在引起了人们对胶体晶体的关注，而近年来对光子晶体的研究激发了人们对胶 体晶体的研究兴趣，因为胶体晶体构成了潜在的光子晶体和制各光子晶体的模板 3 5 】。形成胶体晶体最常用的单分散粒子有：聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯有 机乳胶颗粒( m 压m a ) 和无机二氧化硅颗粒( s i 0 2 ) 。无机二氧化硅颗粒( s i 0 2 ) 和聚苯乙烯( p s ) 、屎甲基丙烯酸甲酯有机乳胶颗粒( p m m a ) 分别由s t 6 b e r 法以 及乳液聚合法制各而得，尺寸从几十纳米到几十微米。某些无机金属的前驱物反 应活性较大，很难直接制备单分散的体系，但可以制备核一壳结构的微球，甚至 可以进一步除去核心，得到中空结构1 3 6 - 3 9 l 。乳液聚合法是制备单分散聚合物溶胶 粒子的最基本方法，可以用来制备大量单分散的聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 等，通过二次聚合可以得到很大尺寸的微球。除了以上方法还有 微乳液聚合【3 9 】、无皂乳液聚合d o 、反相微乳液【4 1 1 及种子微乳聚合【4 2 1 等新的聚合 方法。 2 2 光子晶体的制备 在制备工艺上来看，一维、二维和三维光子晶体有许多不同之处，下面分别 介绍：一维光子晶体的制备非常简单且已被广泛制备和应用，即真空镀膜技术、 溶胶凝胶技术等【4 3 】。二维光子晶体最早是用机械钻孔或用介质棒方法，p h i l i p r u s s e l l l 4 4 等研制的特别不寻常的多孔纤维，这种纤维具有规则的气孔晶格，并且 可以无散射长度连续的传播光波。由几百个传统的s i 0 2 棒和s i 0 2 毛细管依次绑 在一起组成六角阵列，然后在2 0 0 0 下把这个结构加热拉伸产生直径只有几微 米的长纤维而成。三维光子晶体是最先制备成功的，但是主要工作在微波段，人 工制备亚微米量级的小球，然后密堆积形成周期性排列。目前制各三维光子晶体 的方法主要是精密机械加工法【3 】、半导体技术加工法哗】、胶体晶体组装法【4 7 1 ， 早期主要是精密机械加工法，采用这种方法虽可以制的微波波段的光子晶体，但 华东师范大学硕士学位论文 难以得到近红外至可见光波段具有光子禁带的光子晶体。半导体技术加工法是利 用先进的半导体制造技术制作光子晶体，可以具有多种结构、精度较高的光子晶 体，也可以在晶体中方便引入缺陷，然后再结合激光技术、光刻技术的精密加工， 可制的近红外波段的光子晶体，但这方法所用的设备昂贵、工艺复杂，不利于大 规模生产。常用的技术是胶体颗粒的自组织生长法，胶体颗粒的大小一般为微米 或亚微米级，颗粒悬浮在液体中，在重力或其他外力作用下经过一段时间，悬浮 的胶体颗粒会从无序的结构相变成有序的面心立方结构而形成胶体晶体。从应用 的角度来看，真正令人感兴趣的是近红外波段的三维光子晶体。其中胶体颗粒组 装是一种非常简便的方法，过程如下：合成单分散的胶体颗粒；对颗粒进行组装， 形成三维有序堆积。微机械技术这种方法由于受机械加工精度的制约，因此，制 备出光学带隙在近红外、可见和紫外光区域的光子晶体是非常困难的。与微机械 技术比较，组装方法简便易行，其优势在于：材料选择范围宽；颗粒易合成，大 小可控，制作成本低。 3 胶体晶体的制备和应用 胶体晶体是指悬浮在溶液中的均分散小颗粒形成的三维有序周期结构。胶体 晶体中一个小的粒子( 通常是亚微米级或微米级) 占据每个晶格点。在高分子乳 液在分散体系中形成的胶态晶体中可以准确地表现出晶体中的各种现象，这种体 系可作为模型有助于对以前的理论和概念进行检验和修正。与一般分子、原子体 系类似，胶体分散体系中粒子间的相互作用也是短程排斥和长程吸引为主，同荷 相斥、异荷相吸。 制各胶体晶体的一个新趋势为从微米、亚微米级向纳米级粒子发展，通过分 级沉淀或离心实现大小不同粒子的分离，纳米粒子分散于溶液中形成胶体溶液 时，纳米粒子间相互作用的大小取决于粒子的尺寸，较大的颗粒先结晶出来。改 变溶液中纳米粒子的浓度、电解质的浓度、溶剂等条件可以使不同粒径范围的粒 子分离出来，从而得到单分散的颗粒。用这些制的纳米级颗粒制备胶体晶体，除 了保持纳米粒子原有的特性外，还具有一些纳米粒子不具备的特殊性质。 b a w e n d i 4 8 等改变溶剂的组成分离得到单分散c d s e 纳米晶体，再利用类似的方 法得到c d s e 纳米晶体组成的胶态晶体，即量子点超晶格。t a k a g a h a r a t 4 9 】计算了 1 2 华东师范大学硕学位论文 量子点晶格的线性光学效应，发现激子在许多量子点间的耦台，其放大作用增强。 n n 【5 0 l 报道了用特定形状的网格制基片，控制粒子排列和堆积，得到砸积较大的 胶体晶体。d u s h k i n i ”1 研究了溶剂挥发速度、边界处弯月形状以及表面张力对胶 体晶体中粒子捧列的影响，井采用加入少量葡萄糖，增加分散液粘度以抑制单分 散粒子的自由运动，或加入表面活性剂以降低弯月面处的表面张力，均有利增加 四方排列的面积。 b l a n c 0 1 5 2 1 等以s 1 0 2 腔体晶体为模板，气相沉淀制各多孔材料，材料中孔壁 和孔在介电常数上存在显著差异，在该材料中传播的波长为1 5 t a m 的光线是禁止 传播的，只能通过特定的管线和缺陷传播。k u b 0 1 5 3 1 等研究了胶体晶体和三维有 序多孔材料中填液晶和偶氦类染料，利用温度升高和降低时液晶相态的可逆变 化，和光照和不光照时偶氮类染料顺反结构的可逆变化，对材料的禁带进行调制。 图2 1 以胶体晶体为模板制备的硅光子晶体 f i 9 2 l s i l i c o n p h o t o n l c t r y s t s m a k i n g f r o mc o l l o i d a lc r y s t a lb y t e m p l a t e m e t h o d h o l 乜c 5 4 1 等在胶体晶体粒子间的空隙中充填丙烯酰胺、丙烯酸或其它功能单 体，聚合制备能对外界刺激产生颜色响应的智能水凝胶型胶体晶体。f u c l o u z i i 蚓 等利用溶剂溶胀嵌入聚苯乙烯胺体单体中的甲级硅橡胶( p d m s ) ，胶体晶体的晶 面、晶距和颜色发生变化，制各无色溶剂进行彩色书写的光子纸。胶体晶体有三 维有序的周期性结构，可见光( 4 0 0 - - 7 0 0 n m ) 在微米、亚微米的单分散粒子所形成 的胶体晶体中发生布拉格衍射，材料呈现不同颜色。利用这个性质，胶体晶体可 用作传感器、光子等功能器件或材料，这会在很大程度上改变传统的光学器件和 华东师范大学硕士学位论文 技术。 p d m s 用d m s 湃胀的p d m s 图2 2 基于胶体晶体的光子纸原理不惹图 f i 9 2 2i l l u s t r a t i o no fp h o t o n i cp a p e rm a k i n gf r o mc o l l o i d a lc r y s t a l 近些年来制各胶体晶体是从微米、亚微米级粒子向纳米级粒子方向发展，分 级沉淀或离心等分离得到不同大小的颗粒。这种胶体晶体由于量子点之间的耦合 作用而具备一些纳米粒子本身不具备的特殊性质，可能在光、电、磁等领域有重 要应用。 2 3 1 单分散s i 0 2 胶体颗粒成核和生长机理 在1 9 5 6 年，k o l b c 5 5 】首次人工合成了单分散二氧化硅胶体颗粒。1 9 6 8 年 s t o b e r 和f i n k h 】等重复了该实验，首次进行了较为系统研究了反应条件对制备单 分散s i 0 2 胶体颗粒影响的。后来有许多学者对s t 6 b c r 法合成单分散二氧化硅的 形成机理进行了研究，提出了许多各自的观点。主要有m a t s o u k a s 蚓的单体添加 模型，b o g u s h 5 刀的亚颗粒团聚生长模型，r f c o o p e r t 5 田的扩散控制模型，a v a n b l a a a e r e n i 5 9 1 的两步生长模型，另外董鹏1 6 0 对水解动力学进行了探讨，并对颗粒 生长机制等进行了系统的研究。 t e o s 醇盐水解形成二氧化硅颗粒总的反应方程可作如下表示【6 1 】： 水解过程s i ( o c 2 h 5 ) 4 + x h 2 0 - - * s i ( o h ) x ( o c 2 h 5 k + x c 2 h 5 0 h ( 1 x 4 )，( 1 ) 缩聚过程n s i ( o h ) 4 一n s 醯+ 2 n h 2 0( 2 ) 总过程s i ( o c 2 h s ) 4 + 4 h 2 0 - - s i 0 2 + 4 c 2 h 5 0 h + 2 h 2 0( 3 ) m a t s o u k a s 5 6 】等指出：水解反应是整个反应的速度控制步骤，水解产生s i 0 2 ， 硅酸单体缩合成晶核，控制t e o s 的加入量可控制核的生成。b o g u s h 6 l 】使用n m r 测定溶液中可溶性硅物种和t e o s 浓度，得到t e o s 的消耗和晶核生长一致，提 出颗粒生长的团聚模型，研究结果表明：颗粒的生长机制和溶液中已存在的颗粒 1 4 华东师范大学硕士学位论文 无关，作者同时也讨论了加入电解质n a c i 对反应颗粒生长的影响，发现水解和 缩聚速率没有明显改变，但颗粒大小发生变化。v a nb l a a d e r e n 5 9 】利用n m r 和光 散射研究t e o s 水解和颗粒生长的过程，得出物种团聚形成晶核，胶体颗粒表面 能和反应介质离子强度影响物种的形成。董鹏【删等发现：颗粒早期是扩散反应控 制晶种生长，后期是表面反应控制晶核生长，并且通过播种法发现：反应条件不 变时，溶液中存在不同大小的s i 0 2 颗粒，整个溶液电导率不变，由此作者得出 s i ( o不是直接通过缩聚反应形成胶体颗粒。此后的研究表明，在酸性体系中 也可h 利) 4 用t e o s 水解制各二氧化硅颗粒，t k a w a g u e h i 和b k a r m a k a r t 6 2 j 等报道了 t e o s h n 0 3 h 2 0 体系制各致密的二氧化硅颗粒，研究结果表明：p h 在1 3 5 2 2 5 的条件下，只需调整和控制水佃o s 比例，可得致密的二氧化硅颗粒。在酸 性条件下最初的反应速度较慢，微球数量较少，硅酸聚合生长速度较快。 2 3 2 单分散s i 0 2 胶体晶体的自组装 2 3 2 1 特定力场下的自组装 m e s e g u e r l 5 2 】等以水、丙酮、丙三醇、乙二醇作为共溶剂来制备s i 0 2 胶体颗 粒悬浮液，利用共溶剂的粘度控制颗粒的沉降速度，重力沉降得到粒径大于 6 0 0 n m 三维有序排列的胶体颗粒。夏幼南【5 0 l 等研究表明在重力场下悬浮液中的颗 粒沉降包括了许多复杂过程，关键是严格控制颗粒的尺寸、密度以及沉降速度等 几个重要参数。重力场下组装是合成三维胶体晶体的最简便方法，只要胶体颗粒 的尺寸和密度足够大，颗粒最终都能沉积下来，并不一定有序，只要颗粒沉积速 度尽量慢，可从无序堆积向有序堆积转变，形成三维有序胶体晶体。单分散二氧 化硅胶体颗粒可以采用重力法组装，因为二氧化硅的密度较高，使用这种方法组 装的胶体晶体一般是c c p ( 立方密堆积) 、c c ( 面心立方密堆积) 。重力场沉积 方法是目前自组装研究领域广泛采用的方法，优点是简单，对实验装置无特殊要 求，缺点是不能控制三维晶体结构表面状态和整体堆积层数，堆积容易出现不同 层的有序性，容易带入缺陷，制备周期长。 离心力作用下组装，j o n h s o n 6 3 j 等指出，离心力的大小决定了组装胶体晶体 的效果。这种方法优点是比较适合粒径较小的s i 0 2 颗粒，只需数小时就可以得 到胶体颗粒的有序密堆积结构。该方法的最大优点是制各周期短，缺点是如果离 心力太大，颗粒被强制快速堆积，就得到颗粒的无序堆积，影响材料的长程有序 性。 1 5 华东师范大学砸士学位论文 囤2 3 重力沉降法制备胶体光子晶体一个周期的示意图 f i 9 23 l l l u s 舰n o no f c o l l o i d a lp h o t o n i ec r y s t a l w i t h g m v i q 7s e d l m c n t 2 32 2 垂直沉积组装 垂直沉积法是将基底垂直放入分散体系中，沉积装置置于无震动台面，温度保持恒 定，随着乙醇的挥发，s i o ：小球整齐摔列在基底上。最初比较适用组装二维阵列的胶体 晶体，改变条件，也可得到多层胶体排列。n a g a y a m a “1 等人率先应用垂直沉积法得到结 构较好的聚苯乙烯胶体晶体，并对沉积过程和条件进行了详细的理论分析，该法是毛细 管力和表面张力共同作用下得到胶体晶体( 如图) ， c “ 图2 4 垂直沉降法排，0 肢体晶体原理图 f i 窖2 4s c h e m a 6 cr e p r e s e n t a t i o n o f v e n i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d j i a n g 嗍等随后改进了该法，可制各高度有序的三维胶体晶体其方法如图所 型 华东师范大学硕士学位论文 图2 5 垂直沉积法的原理示意图 f i 醇5i l l u s t r a t i o no fv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d 这种方法的优点是可制备出高度有序、面积大的样品，可控制沉积的层数， 缺点是胶体颗粒太大时，在组装期间粒子就已经沉降了。s e a nw o n g 6 7 1 等在介质 中形成等稳热循环克服了这个局限，用粒径1 0 比m 的s i 0 2 颗粒制各了高度有序 的晶体。 2 3 2 3 过滤沉降组装嘲7 0 】 v e l e v 等使用孔尺寸为5 0 n t o 的聚碳酸酯膜作为过滤基质进行s i 0 2 胶体颗粒 的组装。聚碳酸酯膜可以使溶剂或分散剂通过，而胶体颗粒通不过。利用过滤组 装，单分散二氧化硅直接沉积在滤纸上，这种方法适合较大尺寸颗粒，提高沉降 速度。 2 3 2 4 静电力组装 近来，对微球进行改性处理，使小球表面高度带电，带电的微球互相不接触， 而是靠静电作用“固定 在分散介质三维点阵上，形成长程有序排列，但对条件 要求比较苛刻。m a s u d a 7 1 1 等在组装单层膜的基础上，对s i 0 2 胶体颗粒的表面和 基质进行修饰，使颗粒表面带有电性基团，然后控制颗粒和基质的作用力，进行 逐层组装，但缺点是不能实现胶体颗粒在大范围内的周期性排列。 除了以上的方法，还有在有物体限制下的组装、电场下的组装、颗粒连续对 流组装等方法，r u t f l 【7 2 】等采用一种叫“m e l tc o m p r e s s i o n ，的方法，制备了超大面 积( l o c m 2 ) 的人工o p 甜膜，并可随意调节膜的厚度。 对于排列胶体晶体而言，必备条件是胶体粒子必须是单分散颗粒，在工业 1 7 华东师范大学硕士学位论文 中，单分散颗粒在催化剂、色谱填料、优质陶瓷等方面得到了广泛应用。目前常 用球形颗粒构筑胶体晶体材料，如单分散s i 0 2 、p s 和p m m a 等聚合物胶乳球。 乳液聚合或无皂乳液聚合制备p s 和p m m a 胶乳，s i 0 2 样品主要用s t s b c r 法 以及乳液聚合法制备，或以此为基础，优化实验参数或加以改进。 2 3 3 单分散二氧化硅胶体颗粒的制备方法 2 3 3 1 经典s t 6 b e r 法 k o b l e 于1 9 5 6 年首次人工合成单分散s i 0 2 胶体颗粒，1 9 6 8 年s t 6 b c r 对此方 法进行了较为系统的研究，调整反应参数得到胶体范围内的单分散胶体颗粒，提 出了n i l 3 h 2 0 在反应中起了催化和控制颗粒形貌的作用，后人在这基础上进行 了大量研究，提出了许多反应模型和反应机理，但许多反应机理还未完全研究透 彻。本文中实验都是采用这种方法制备各种大小不同的单分散s i 0 2 胶体颗粒。 2 3 3 2 种子法【7 3 】 s t 6 b c r 法制备单分散s i 0 2 胶体颗粒，缩合反应其反应分为成核和核生长过 程，水解产物的浓度达到临界值后自发产生核心，不同条件下，制各的颗粒大小 不同，因为自发成核过程中，体系形成稳定核心数不同。反应条件对成核过程非 常敏感，导致实验重复性很差。在引入外来核心作为种子，代替自发产生的核心， 在氨、水、乙醇混合溶液中加入正硅酸四