（物理化学专业论文）c59xhxnb加成与取代物区域选择性的理论研究.pdf

摘要 本文选取实验上大量合成的c 5 9 n h 作为研究体系，应用量子化学方法探讨了c 5 9 n h 的氢化 和卤化等自由基多加成反应的规律，阐明加成产物异构体的热力学稳定性与几何结构、电子性质 和芳香性等之间的关系；从动态角度探讨c 5 烈h 与= 氯卡宾和丁二烯进行 1 + 2 1 和【4 + 2 环加成反 应的机理及区域选择性与电子性质和张力等之间的关系；阐明进一步n 取代产物异构体的热力学 稳定性与几何结构等之间的关系：作为对比对c 5 。b h 、c 和c 6 出：的相应反应也进行了理论研究。 首先对c 5 9 n h 的h 2 和f 2 加成物的区域选择性规律进行了理论研究。结果表明：( 1 ) c 5 9 n h 的h ：加成物的区域选择性规律与c 6 0 和c 6 0 h 2 的不同，最稳定异构体不是1 - 2 加成物，而是1 _ 4 加成的6 ，1 8 或1 2 ，1 5 异构体。( 2 ) c 5 9 n h 5 最稳定的异构体是1 4 1 4 加成的6 ，1 8 1 2 ，1 5 异构体， 它远比其它异构体稳定得多。继续加成，得到的最稳定异构体是1 - 2 加成产物。( 3 ) c 5 9 n h 的f 2 加成的区域选择性规律与h z 的十分相似。电子性质是决定c ，9 n h 的h ：和f 2 单和双加成物热力 学稳定性的主要因素。( 4 ) n 原子取代碳笼骨架上的c 原予后，改变了碳笼h 2 和f 2 多加成物加 成反应的区域选择性规律。 c 5 9 b h 的h 2 和f 2 加成物的区域选择性规律与c s 9 n h 的不同：( 1 ) c s 9 b h 3 的最稳定异构体是 l - 2 加成的5 , 6 一异构体；c ”b h 5 的最稳定异构体是l - 4 ，1 - 4 加成的7 , 2 4 1 1 1 ，2 7 异构体。( 2 ) c 5 9 b h 的f 2 的加成方式不同于h 2 的加成方式，c 5 出h f 2 的最稳定异构体是7 ，2 4 一异构体：c ，b h f 4 的最 稳定异构体与c 5 9 b h 5 的7 , 2 4 1 1 ，2 7 异构体同构。( 3 ) 对照c 5 9 b h 和c 5 9 n h 的加成方式，计算结 果表明这类异质富勒烯的加成物的区域选择性不仅与碳笼掺杂的原予有关而且还与加成基团 有关。( 4 ) c 5 9 n i 和c 5 9 b h 区域选择性的差别可归因于n 原子和b 原予电子性质的不同。( 5 ) n i c s 的计算结果表明芳香性可能是控制c 5 9 b h x 2 。( x = h ，f ；n = 1 ，2 ) 异构体稳定性的主要因素。 对c s p q i - i 、c s g b h 、c 6 0 h 2 和c 6 0 的c 1 2 加成物的区域选择性规律的研究结果表明：( i ) c ；9 n h 氯加成物的加成方式与c 5 9 b h 的不同。c ，s n h 、c 5 9 b h 和c 6 0 h 2 的二氯加成物最稳定异构体都是 l _ 4 加成产物：四氯加成物最稳定的异构体都是1 卅l _ 4 加成物分别为6 ，1 8 1 2 ，1 5 、7 , 2 4 1 1 ，2 7 和6 ，1 8 1 2 ，1 5 - 异构体。( 2 ) 对于c c 1 2 ，在h f 6 3 1 g * 水平上，1 - 4 加成物比1 - 2 加成物稳定：c 6 0 c 1 4 的1 , 6 ，9 ，1 8 - 、6 ，1 2 ，1 5 ，1 8 一和1 , 6 ，1 1 ，1 8 异构体特别稳定，1 , 6 。9 ，1 2 ，1 5 ，1 8 异构体是c 6 0 c 1 6 的最稳定异 构体。( 3 ) 比较。的氢氟与氯的加成方式可以得出结论：后续的加成基团加在前面基团的邻近 位置上在能量上都是有利的，立体效应可能是氢，氟与氯加成方式不同的主要原因。( 4 ) 前线分子 轨道分析表明动力学上优先的加成产物与能量上优先的加成产物是一致的。( 5 ) c s s , n h 的h 2 和 f 2 加成物的生成热之间存在较好的线性关系；c 5 9 h n 和c 5 ，b h 的h 2 和c 1 2 的1 - 2 和1 - 4 加成物生 成热之间分别具有比较好的线性关系。 对c 6 0 _ n ( x h ) n ( x = b , n ；n = 1 3 ) 各种异构体的结构和相对稳定性进行了理论研究。结果表明： c n h 的1 , 9 一异构体和1 , 7 异构体能量接近，c 5 9 b h 的1 , 9 异构体比l ，7 - 异构体稳定得多。对于 c 5 8 ( n h ) 2 和c 5 7 ( n h ) ，n 和h 连续取代和加成在相邻的6 - 6 双键上在能量上是不利的。c 5 7 ( n h h 的几个最稳定异构体都是其骨架上形成毗咯类似物的异构体。c 5 8 ( b h ) ：和c 5 ，( b h b 的几个最稳定 异构体中，b 和h 都连续取代和加成在相邻的6 - 6 双键上，b 和h 交替排列，1 2 取代和加成方 式明显优于1 _ 4 取代和加成方式。由于n 原子和b 原子电子性质不同，c n 。( n h h ( n = l 一3 ) 和 c e o 。( b h ) 。( n = 1 3 ) 最稳定异构体的结构不同，但与c 5 9 n h 和c 5 9 b h 的h 2 加成物相类似，在能量上 最占优势的几个异构体中，第二对和，或第三对n b 和h 都取代和加成在第一对n b 和h 的附近。 从动态角度探讨了c 5 9 n h 、c 5 9 b h 和c 6 0 h 2 的d i e l s - a l d e r 和 1 + 2 环加成反应机理及区域选 择性规律。主要结论如下：( 1 ) 对于1 , 3 丁二烯与c 5 9 1 4 h 各双键进行的d i e l s - a l d e r 反应，随着加 成位置远离c 5 9 n h 的n 原子加成反应越来越容易进行，但在动力学上都不如与c 6 0 进行的相应 反应容易。( 2 ) 对于1 , 3 丁二烯与c s g b h 各不同位置6 6 双键进行的环加成反应，2 ，1 2 r - 和2 ，1 2 f - 过渡态的势垒最低，并且比1 , 3 丁二烯与c 。进行环加成反应的活化能低4k c a l m o l 以上，其产物 也是热力学最稳定的。( 3 ) c 5 9 n h 和c s 。b h 中n 和b 原子电子性质的不同对其邻位双键进行 d i e l s a l d e r 环加成反应的活性产生了不同影响，前者使反应的活性降低，后者使反应活性增强。 ( 4 ) c 5 9 n h 的c 2 = c 1 2 键平均棱锥化角度最小，其反应活性最弱：c 5 9 b h 的c 2 = c 1 2 键平均棱锥 化角度晟大，其反应活性晟强。( 5 ) 二氯卡宾与c 5 9 n h 、c 5 9 b h 和c 6 0 h 2 的各6 6 双键进行的【l + 2 环加成反应过程中，在各双键的每个碳原子上都可以形成一个过渡态，从反应物到产物反应经历 了两个不同的途径。( 6 ) 在a m i 水平上，【l + 2 】反应过渡态的势垒都同c c l 2 与c 。环加成反应的 势垒相差不大。在b 3 l y p 6 3 1 g a m l 水平上，c c h 与c 5 9 n h 反应的备过渡态的势垒一般高于 c o l 2 与c 6 0 环加成反应的势垒；丽与c 5 9 b h 反应的各过渡态的势垒都明显低于c c l 2 与c 6 0 环加成 反应的势垒，并且在b 和h 原子相距最近的碳原子上形成的过渡态的势垒最低。( 7 ) 两种环加 成反应的逆反应势垒一般比正反应势垒高较多，形成的环加成产物比较稳定，都是放热的反应。 关键词：c 5 9 n h ，c s g b h ，加成物，结构，稳定性。区域选择性，芳香性，环加成，反应机理 a b s t r a c t n e r ea r e 恤e em a i nt o p i c si n 雠m e s i s = f i r s t ，i n v e s t i g a t m g t h er e l a t i 。es t a b i l i t i e s 如d8 仇1 。m r e 8o | h y d r o 觥r i a t e da n d h a l 。g e 衄t e dc 5 9 n h ，c 5 9 b h ，c a n dc 棚2 ，姐d 哪n g t 0f i n d 慨g e n e r 8 lr u i e d 。i i l i 衄t i n g t 1 1 er e g i 。c h c i l l i s t r y 0 fm e s ef u l l e r e t i e m n l t i - a d d u c t s ；s e c o n d ，i n v 。5 石g a 妇gt h 。r e l a t l 7 。 s t a b 订i t i e sa 1 1 ds h l l c t l l r e s 。f c 船n c a f i ) ( w h e r e x = n ，b ；n = l _ 3 ) ；t h i r d ，s m d y i n g t h 。m 。h a n l 8 m 5 。fb 。h f 4 + 2 a n d 【l + 2 1c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so f c 5 9 n h ，c 5 9 b h a n dc 6 。h 2 ，a mt r y i n gt of i n dt h ep n m a r y f a c t o r st h a tg o v e m t h er e g i o s e l e c t i v i t yo f t h e s ec y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n s n l e 枷c m sa n ds t a b i l i t i e so f a n1 - 2 ，1 - 4a n d1 - 6h y d r o g e na d d u c t so fc 5 9 n h w e r e8 t u d ”db y u s i n gs 咖i 唧i i i c a lm n d o ，a m i a n dp m 3m e t t d s t h ec a l c u l a t i o nr e 5 啦t si n d l c a l e 柏矗t ，l ng e n 龃a l 1 2a d d u c t sa 辩m o 咒s t a b l em 舭1 _ 4 a d d u c ma n df a rm o r es t a b l ct h a n 1 - 6a d d ”c t s h o w e v e r ，n 1 。m 0 8 t s t a b l ei s 。眦ri s 锄1 _ 4 a d d u c t 1 1 1 ec 唧u t e d n u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t 8 ( n i c s ) i n d i 。如也a t a r o t t l a t i c 耐m a yb e 恤p r i m a r yf a c t o r 斟e 曲g 岫s l 幽i l i t 沁o f c 剜如i s o m e r s b y 研l a c l n g o n e 。 a t o mo f t h ef m l e f e n es k e l e c o nw i m a n na t o m , t h er e g i o s e l e c t i v i t yo f t h ec a r b o “c a g e h a sb e e nc h a n g e d me e o m e 啊e so ft h e d m r c n ti s o m e r so fc 5 9 n h 2 n + l 衅2 5 ) a n dc 5 9 n h f 2 n ( “2 1 ，2 ) h a y 。b 。“ o 口t i i 妇d ，u s i n gt h ea m i a n dm n d om e t h o d s t h ee n e r g i e ss h o wt h a t t h em o s ts l a b l 。1 8 0 m e ro t c 5 9 n h 5i s6 , 1 8 1 2 ，1 5 i s o m e l w h i c hi sa n1 , 4 1 a a d d u c ta n df a rm o r es t a b l 。t h a nn l eo t h e r1 8 0 眦8 s u c c e s s i v ea d 蛳o no f 咖 心g e n a t o r n sr e s u l t si na n1 ，2 a d d u c tw h i c h i 8t h em 0 8 8 a b i 。1 8 0 m e b “ 岫r g yd i 妇黜e s 锄o n gt h ee n e r g y f a v o r e di s o m e r s a r ev e r ys m a l l - t h ea d d i t i o np 纰”so f c s g n h f 2 。( n _ 1 ，2 ) a r e s i m i l a rt ot h a to f c s g n h 2 r , + l ( n 1 ，2 ) s e w i e m p i f i c a la m i a n dm n d om e t h o d sa r ea l s ou s e d i oi n v e s t i g a t et h em “t i p l 。a d d l 1 0 “p 批咖 。f c 5 9 b h x 2 n ( x - h 。f ；n = i - 2 ) t h ee n e r g i e s s h o w t h a t t h e m o s ts t a b l e i s o m e ro f c 5 9 b h 3 i 5 5 ，6 。1 8 0 m 。 州c hi sa nl 2 a d 妇to fc s g b h ，h o w e v e r ，f o rc s b h s ，7 , 2 4 ，1 1 ，2 7 - i s o m e r i st h em 0 5 t 。“。r g e t i e a l l y d 球f e 缸s t n l c t u r e ，w h i c hi sa i l1 , 4 1 , 4 a d d u e to f c 5 9 b h t h e a d d i t i o np a r e r n so f c s g b h f 2 “d i f f e ”t 疗咖岫o fc s9 _ b h 3 ：7 , 2 4 一i s o m e r i st h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r e ，w h i l e f o rc 5 9 b h f 4 ，t h em o s t e n e 嘻c t i c a l l yp r e f e r r e ds t r u c t u r ec o r r e s p o n d s t o7 , 2 4 ，1 1 , 2 7 - i s o m e ro fc 5 9 b h s - c o m p “g m e p 8 n e m s f u ra d d i l i o no fc 5 9 b h w i t ht h a to fc s g n h ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t t h er e g i o s e l e c t i v i t yo f 也e s et y p e so f h e r e m f u l l e r e t i e si sn o to n l y r e l a t e dt ot h ed o p i n gh e t e r o a t o m b u ta l s or c l a i e dt ot h 。8 d d g g r o u p i r ia d d i t i 。n ，t h ep r e d i c t e dn i c s v a l u e si n d i c a t et h a ta r o m a t i c i t ym a yb 。也。p d “8 r yf a c t 。t o s t a b i l i z et h e1 2 a n d1 ，4 a d d u c t so f c _ 5 9 b h a m la n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a v eb e e nu s e dt oe x a m i n et h er e l a t i v es t a b i l i t i e so fv a r i o u s i s o m e r so f c 5 9 x h c l 2 na n dc 6 0 h 2 c 1 2 n ，w h e r ex = n ，ba n dn = l 一2 t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e n e r g e t i c a l l yf a v o r e di s o m e r so fc 5 9 x h c l 2 。a n dc 6 出2 c 1 2 na r et h o s ei s o m e r si nw h i c h t h ef i r s ta n dt h e s e c o n dc 1 2a r ea l la t t a c h e dt ot h ec a r b o n si nt h ev i c i n i t yo ft h ef u n c t i o n a l i z e dp a r to ft h ec a g e ，t h e d i f f e r e n c ei nr e g i o s e l e c t i v i t i e sa m o n gc s g n h ，c s g b ha n dc 6 0 h 2c a r lb ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c ei n e l e c t r o n i cn a t u r ea m o n gn ，ba n dca t o m s i s o s t r u c t u r a lc 5 9 n h 3a n dc 5 9 n h f 2i s o m e rm o l e c u l e s8 x e p r e d i c t e d t oh a v ec o n s t a n t e n e r g yd i f f e r e n c e ，a n dt h eh e a t so ff o r m a t i o no fi s o s t r u c t u r a l1 , 2 一a n d 1 , 4 a d d i t i o ni s o m e r so f c 5 9 x h 3a n dc 5 9 x h c l 2 ( x - n ，b ) h a v el i n e a rr e l a t i o n s h i p s ，r e s p e c t i v e l y a m la n da bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r i e sh a v eb e e nu s e dt o i n v e s t i g a t et h em u l t i p l ea d d i t i o n p a t t e r n so f c 6 0 c 1 2 n ( n = 1 4 ) f o rc 6 0 c 1 2 ，a th f 6 - 3 1 g + l e v e l ，1 , 4 - a d d u c ti sm o r es t a b l et h a n1 , 2 a d d u c t b o t ha m la n dh f 3 - 2 1 gc a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t1 , 6 ，9 ，1 8 一，6 ，1 2 ，1 5 ，1 8 a n d1 , 6 ，1 1 ，1 8 一i s o m e r s o fc 6 0 c 1 4a r e p a r t i c u l a r l ys t a b l e ，a n d1 , 6 ，9 ，1 2 ，1 5 ，1 8 一c 6 0 c 1 6 i st h em o s ts t a b l ei s o m e ro fc 6 0 c i 自 c o m p a r i n gt h ea d d i t i o np a t t e r n so fh y d r o g e n a t i o n f l u o r i n a t i o na n dc h l o r i n a t i o no fc 6 0 ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tf l l l 畦1 e ra d d i t i o ni nt h e v i c i n i t yo ft h ep r e v i o u sa d d i t i o ns i t e s a r ea l l e n e r g e t i c a l l y p r e f e r r e d a n dt h ed i f f e r e n c ei l ls t e r i ce f f e c tm a yb et h ep r i m a r yf a c t o rt h a tr e s u l t si nt h e i rd i f f e r e n t a d d i t i o n p a t t e r n s t h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a lp o p u l a t i o na n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h e k i n e t i c a l l y p r e f e r r e dd e r i v a t i v e sa n dt h ee n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e do n e sc o i n c i d e t h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so f c “( x i - i h c a = b , n ；n = l 一3 ) i s o m e r sw e r es t u d i e db yu s i n ga m la n d b 3 l y p 6 - 3 1 g m e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t1 , 9 - c s s n hi s s l i g h t l ym o r es t a b l et h a n1 ，7 c 5 9 n h ， a n d 1 , 9 _ c s g b hi s f a rm o r es t a b l et h a n 1 ，7 s 9 b h f o rc 5 8 ( n h ) 2a n dc 5 7 ( n h ) 3 ，t h a tna n dh c o n t i g u o u s l ys u b s t i t u t ea n da d dr e s p e c t i v e l y , o nt h ea d j a c e n t6 - 6d o u b l eb o n d si s e n e r g e t i c a l l y u n f a v o r a b l e s e v e r a lo ft h em o s ts t a b l ei s o m e r so f c 5 7 ( n h ) 3a l lc o n t a i nap y r r o l em o i e t y i nt h em o s t s t a b l ei s o m e r so f c s s ( b h ) 2a n dc s t ( b h ) 3 ，ba n dh c o n t i g u o u s l ys u b s t i t u t ea n d a d dr e s p e c t i v e l y , o nt h e a d j a c e n t6 - 6d o u b l eb o n d sa n da r ea r r a n g e da l t e r n a t e l y b e c a u s eo f t h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cn a t u r eo f n a n dba t o m s ，t h e s t r u c t u r e s a m o n g t h o s em o s t s t a b l ei s o m e r so f c 6 0 - n ( n h ) n ( n = 1 3 ) a n d c 6 e - ( b h ) n ( n ：1 3 ) a r ev e r yd i f f e r e n t ，b u ta l ls i m i l a rt ot h ea d d u c t so f c 5 9 n ha n dc s 9 b hr e s p e c t i v e l y t h e3 e c o n da n d o rt h et h i r d p a i ro f n ba n dh a l ls u b s t i t u t ea n da d d r e s p e c f i v e l y ，i nt h ev i c i n i t yo f t h e p r e v i o u sp a i ro f n ba n dh t h 。m e c h a n i s m so f b o t h 4 + 2 】a n d 【1 + 2 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so fc 5 9 n h 。c 5 9 b ha n dc h 2h a v e b e e “s t u d i e db y u s i n ga m i a n db 3 l y p 6 - 3 1 g + m e t h o d s ，a n d t h em a i n p o i n t so b t a i n e da r e f o l l o w s ： ( a ) t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rt h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so f 1 , 3 一b u t a d i e n ew i t hc 5 9 n h o ni t sd o u b l eb o n d s b e c o m el o w e rw i t ht h ea d d i t i o ns i t er a r e ra n df a r e rf r o mt h ena t o m ，b u tt h e ya r ea l lh i g h e rt h a nt h a to f t h er e a c t i o no f1 , 3 - b u t a d i e n ew i t hc 6 0 ( b ) f o rt h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so f1 , 3 - b u t a d i e n ew i t hc 5 9 b h o ni t sd i f f e r e n td o u b l eb e n d s ，t h ee n e r g yb a r r i e r so f2 ，1 2 r - a n d2 ，1 2 f - t r a n s i t i o ns t a t e sa r et w oo ft h e l o w e s to n e sa n dl o w e rt h a nt h a to ft h er e a c t i o no f1 , 3 一b u t a d i e n ew i t hc 6 0o v e r4k c a l m o l ，a n dt h e p r o d u c t sc o r r e s p o n d i n g t ot h e s et r a n s i t i o ns t a t e sa r ea l lt h em o s ts t a b l eo n e s ( c ) t h ed i f f e r e n te l e c t r o n i c n a t u r eo fna n dba t o m sr e s u l mi nd i f f e r e n te f f e c to nt h ed i e l s - a l d e rr e a c t i o n so f1 ，3 - b u t a d i e n ew i t h c s g n ha n dc s g b h ，t h ef o r m e rm a k e st h er e a c t i v i t yr e d u c e da n dt h el a t t e rm a k e st h er e a c t i v i t ye n h a n c e d ( d ) t h ea v e r a g ep y r a m i d a l i z a t i o na n g l eo ft h ec 2 c 1 2d o u b l eb o n di nc 5 9 n hc a g ei st h es m a l l e s t ， w h i c hc o r r e s p o n d st ot h em o s tu r t r e a c t i v ed o u b l eb o n d ，t h ea v e r a g ep y r a m i d a l i z a t i o na n g l eo ft h e c 2 - c 1 2d o u b l eb o n di nc 5 9 b h c a g e i st h eb i g g e s t ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h em o s tr e a c t i v ed o u b l eb o n d ( e ) f o rt h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so fc c l 2w i t hc s g n h ，c s g b ha n dc 6 0 h 2o nt h ed o u b l eb o n d s ，w i t h e i t h e ro ft h ec a r b o na t o m so ft h ed o u b l eb o n di tc a nf o r mat r a n s i t i o n s t a t e ，t h e r e f o r e ，a n y i + 2 1 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nm a yu n d e r g ot w op a t h w a y s ( 0a ta m ll e v e l ，t h ee n e r g yd i f f e r e n c ea m o n gt h e a c t i v a t i o nb a r r i e r s o f 【1 + 2 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s i ss m a l l a tb 3 l y p 6 31 g * a m l l e v e l t h e a c t i v a t i o nb a r r i e r so ft h er e a c t i o n so f c c l 2w i t hc s 9 n ho ni t sd o u b l eb o n d sa r eh i g h e rt h a nt h a to ft h e r e a c t i o no f c c l 2w i t hc 6 0 o nt h ec o n t r a r y , f o rt h er e a c t i o n so f c c l 2w i t h c s 9 b h ，t h ea c t i v a t i o nb a r r i e r s a r el o w e rt h a nt h a to ft h er e a c t i o no f c c l 2w i t hc 6 0 ，a n dt h ee n e r g yb a r r i e r so ft h et r a n s i t i o ns t a t e s f o r m i n gw i t ht h ec a r b o na t o m sn e a rba n dha t o m sa r ea l lt h el o w e s to n e s ( g ) f o rt h et w o c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v e ，t h er e t r o - a c t i v a t i o nb a r r i e r sa r em u c hh i g h e rt h a nt h e a c t i v a t i o nb a r r i e r s ，t h e c y c l o a d d i t i o na d d u c ma r cs t a b l e ，a n dt h e c o r r e s p o n d i n gr e a c t i o n sa r ea l l e x o t h e r m i c k e y w o r d s ：c s g n h ，c 5 9 b h ，a d d u c t ，s t r u c t u r e ，s t a b i l i t y , r e g i o s e l e c t i v i t y , a m m a t i c i t y , c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m 第一章绪论 简要介绍富勒烯的发现过程、c 6 0 的制备方法及其基本性质。展望了富勒烯及其衍生物广阔 的应用前景。综述c 6 0 几种典型的化学修饰方法，异质寓勒烯的发现、合成方法及其理论研究状 况。提出本文研究计划。 1 9 8 5 年英国萨塞克斯大学的波谱学家h wk r o t o 与美国莱斯大学的r e s m a l l e y 和r f c u r l 两名教授通力合作，发现了碳的第三种同素异形体c 6 0 和c 7 0 1 ， 以c 6 0 为代表的这一类全碳分子以它们完美的结构和独特的性质引起了科学界特别是 物理学和化学界的极大兴趣，这一发现在全球范围内掀起了一场罕见的“碳足球热”， 成为二十世纪的重大发现之一。 1 9 9 0 年，c 6 0 宏观量的成功合成2 为富勒烯化学的研究开辟了广阔的应用前景。 由于c 6 0 的大量合成，其研究工作到目前为止开展得最为深入和全面3 - 8 o c 6 0 的魅力 不仅仅在于其完美的对称性，还在于其日益显示出令人振奋的应用前景。c 6 0 独特的 结构，使其表现出许多奇特的性质，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，能 够接受或放出电子，具有良好的光电性能等。有机超导体的临界超导温度不断被富勒 烯金属掺杂化合物所打破，预言，具有更强给电子能力的c s 掺杂c 2 4 0 和c 5 。o 所形成 的化合物有可能实现室温超导；c 6 0 有望成为最理想的储氢材料；包裹放射性元素的 c 6 0 可以减小金属对生物体的毒副作用而引起药学家的关注。c 6 0 还具有光限性、非线 性光学性能和光电转化活性等光电性能，因此可用来制各光保护器、光电池、超分子 器件等。c 6 0 还可吸附n z ，其中某种吸附型可削弱n n 键，从而使其在催化方面也 展现出应用前景。包裹金属的c 6 0 ( m c 6 0 ) 具有与c 6 0 不同的物理性能，引起物理 学家和材料学家的浓厚兴趣。c 6 0 具有长的三重激发态寿命，成为研究激发态化学和 物理特性的理想平台；c 6 0 能有效地把3 0 2 转变成1 0 2 ，量子效率几乎达到1 0 0 ，从 而具有优异的抗癌灭菌能力：c 6 0 与爱滋病的h i v 酶的疏水结合部位大小吻合，其衍 生物可抑制爱滋病毒繁殖，显示了c 6 0 在医药方面的应用前景。巴基管，巴基洋葱在 纳米科学方面的应用前景已经显露出来。对碳笼及有关化合物的研究，最初似乎是物 理化学的一个领域，但其后的发展表明它至少与下述学科或应用研究有密切的关系： 有机化学、无机化学、材料科学、高分子科学、固态物理、天体物理、配位化学、催 第一章绪论 化科学、光化学、电化学、超导体研究、铁磁体研究、化学电源研究、贮能研究、润 滑剂研究等等，从而已引起了备方面科学家和应用部门的兴趣。目前，科学工作者对 c 。及富勒烯的结构、性能及潜在用途仍在进行深入的研究。相信不久的将来富勒烯 将会在半导体、超导体、光学材料、电磁器件、耐热润滑材料、无机及有机化学合成、 催化、医药等科技领域得到广泛的应用。 十几年来，从事富勒烯研究的科学家做了大量的工作，取得了长足的进展。富勒 烯独特的结构使其具有多种多样的物理化学性质，限于篇幅，这里将主要综述c 6 0 及 奠衍生物的研究进展，并提出本文研究计划。 1 1 富勒烯的发现与制备 1 1 1 富勒烯的发现 早在1 9 7 0 年，月本丰桥科技大学的大泽映二( s i j io s a w a ) 教授就曾在其发表的 “超级芳香族”一文中论述了球面共轭的可能性9 。而前苏联理论化学家d a b o c h v a r 等人为解释观察到的星际间未知射线的吸收和发射现象。于1 9 7 0 年提出了c 6 0 的结 构及存在的假设1 0 o 1 9 8 3 年，美国天体物理学家d r h u f f r n a n 和德国物理学家w k r i t s c h m e r ，采用在氮气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量产生的碳烟 的紫外和拉曼光谱时，发现碳烟样品在紫外区出现了强烈的吸收带，形似驼峰。他们 形象地称之为“骆驼样品”，但没弄清双峰意味着什么“。1 9 8 4 年，e a r o h l f m g 等 为了解释星际尘埃的组成，采用大功率短脉冲激光发生器蒸发石墨，在飞行时间质谱 仪上观察到了碳原子数为6 0 和7 0 的特征峰幢。但他们只是主观地将其归结为碳原子 团簇的线型链结构，从而痛失发现c 的大好机会。 1 9 8 5 年9 月初，英国萨塞克斯大学( s u s s e xu n i v e r s i t y ) 的波谱学家h w k r o t o 与 美国莱斯大学( 砘c eu n i v e r s i t y ) 两名教授r e s m a l l e y 和r f c u r l 在s m a l l e y 的两名 研究生的配合下，开始了关于富碳蒸气中碳链形成的可能性研究。在惰性气体环境下， 用高功率的激光照射石墨表面，释放出来的由碳原子构成的碎片等离子体被氦气流携 带通过末端为一喷嘴的杯形集结区，进入一真空室。在杯形集结区内，碎片离子经气 相的热碰撞反应成为新的碳原予簇。这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室，在那 里由于气体的膨胀而被迅速冷却下来。随后，所有产物进入一个与上述实验装置相连 接的飞行时间质谱仪。9 月4 日，他们在质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的 碳原子个数均是偶数，其中分子质量数落在7 2 0 处的质谱峰信号最强，它恰好对应一 个由6 0 个碳原子组成的分子，另外一个相当于c 7 0 分子的质谱峰清晰地出现在分子 质量数8 4 0 处。k r o t o 等经过认真观察和仔细考虑，创造性地提出：激光照射下产生 的不再是石墨团簇，而是生成了分子量确定的全碳分子c 6 0 和c 7 0 。k r o t o 联想起1 9 6 7 年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展览馆是由五边形和六边形拼接构成的短程线 圆顶建筑，并将这一想法告诉了小组其他成员。s m a l l e y 经过尝试，终于用2 0 个正六 边形和1 2 个正五边形拼成一个6 0 个顶点的c 6 0 分子结构模型。为纪念短线程圆顶结 构的设计者巴克明斯特富勒( b u c k m i n s t