（无机化学专业论文）金属氧簇膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究.pdf

一。囊 学位论文独创性声明 y 1 8 9 洲岑：；i ；。 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：錾蕴掳 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 螫垒越i 指导教师签名：学位论文作者签名： 必堑丝l 指导教师签名： 签名日期： 2 年月2 日夕。， ， 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 金属膦酸盐配位聚合物作为一类重要的无机有机杂化材料，它的结构包括分子簇 结构、链状结构、层状结构和三维骨架结构。正是因为其结构上具有多样性，使其在光 化学、质子导电、离子交换、嵌入材料和催化领域都具有潜在的应用前景。而金属氧簇 一膦酸盐配位聚合物作为金属膦酸盐配位聚合物的一个重要分支，不仅具有金属膦酸盐 的一些结构和性能方面的特征，而且还具备某些独特性能而受到了人们广泛的关注。 本论文利用低温水热和溶剂热合成技术获得了1 2 种新的化合物。利用低温溶剂热 技术，以1 罐基亚乙基二膦酸 ：( h c d p f h ) 为配体，通过引入碱性第二配体，通过与钒氧酸 盐或钼氧酸盐反应，成功合成出了l o 种未见文献报道的新型金属氧簇一膦酸盐配位聚合 物的晶体材料。利用溶剂热技术，分别以l 氇基亚乙基二膦酸( h e a p h 4 ) 或4 羧基哌啶4 卜 亚甲基膦酸为配体，通过与钒氧酸盐或钼氧酸盐直接反应，合成出2 种未见文献报道的 金属氧簇一膦酸盐晶体材料。利用煳寸线单晶衍射、x i _ 射线粉末衍射、r 光谱和 t g - d t a 分析等测试手段对所合化合物的1 2 种晶体结构及骨架热稳定性进行了研究； 利用荧光光谱对化合物7 ，8 ，9 和1 0 进行了发光性能研究。所合成化合物的化学式如下： ( 1 ) 【( v o ) ( h 2 0 ) c h 3 c ( o i - i ) ( p , 0 3 h ) 2 h 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 2 ) z n ( 2 ，2 - b i p y ) ( v q 0 2 ) c h 3 c ( o h ) b ( p 0 3 ) 2 。h 2 0 ( 3 ) 【c o o 5 ( 1 ，1 0 - p h e n h d c h 3 c ( o i - 1 ) ( p 0 3 h ) q ( a 0 3 ) b ( v q d ) 3 ( 0 h ) 】4 i - 1 2 , o ( 4 ) 【( h o o c c s h g n c h 2 p 0 3 ) 2 m o s o i s 4 n h e ( c h 3 h ( 5 ) 【c u e ( 1 ，1 0 - p h e n ) ：1 2 c h 3 c ( o h ) i ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) h m 0 0 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 6 ) c a ( 1 ，1 0 - p h c n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) m o o 5 0 ( 7 ) z n ( 2 ，2 - b i p y ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) ：z ) 】0 5 h 2 0 ( 8 ) z n ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) q ( p 0 3 h ) ：2 ) 】h 2 0 ( 9 ) 【z n 2 ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 2 h 2 0 ( 1 0 ) z n ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 】 ( 1 1 ) c u ( 2 ，, 2 - b i p y ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) ：2 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 1 2 ) 【c u ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h h ( h 2 0 ) h 2 0 其中化合物1 和4 是采用溶剂热技术，分别以1 氇基亚乙基二膦酸( h e d p h o 和4 - 羧基哌啶小卜亚甲基膦酸( h 2 0 3 p c h z - n c 5 , h 矿- c o o h ) 为配体通过直接合成法获得。化合 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 物2 ，3 ，5 ，6 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 和1 2 则是采用传统的低温水热技术以l 羟基亚乙基二膦 酸( h e d p h 4 ) 为配体，通过引入第二碱性配体获得。x - 射线单晶衍射结果表明，化合物3 ， 6 和1 2 都为一维链状结构，其余化合物则均为二维结构。在这些化合物中，除了化合物 2 ，在其余化合物晶体结构中均有氢键存在，并通过这些氢键构成一维链状或二维层状 结构。 t g - d t a 分析表明，所合成的化合物均具有较稳定的骨架结构。化合物7 ，8 ，9 和 1 0 表现出蓝光荧光发射光谱。 关键词：金属氧锫膦酸盐；配位聚合物；水热合成；晶体结构；荧光性质 辽宁师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f o x o m e t a l o r g a n o p h o s p h o n a t e s a b s t r a c t m e t a lp h o s p h o n a t e sa r ei m p o r t a n to r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，w h i c hc a ne x h i b i ta r a n g eo fs t r u c t u r e si n c l u d i n gm o l e c u l a rc l u s t e r s ，c h a i n s ，l a y e r s ，a n d t h r e ed i m e n s i o n a l f r a m e w o r k s t h i ss t r u c t u r a lv e r s a t i l i t yi sr e f l e c t e di na p p l i c a t i o n st oa r e a sa sd i v e r s ea s p h o t o c h e m i s t r y , p r o t o nc o n d u c t i v i t y , i o ne x c h a n g e ，i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y , a n dc a t a l y s i s a s a ni m p o r t a n ts u b c l a s so fm e t a lp h o s p h o n a t e s ，o x o m e t a lo r g a n o p h o s p h o n a t e sn o to n l yh a v ea l l g o o dc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s oh a v ea d v a n t a g e so ft h e m s e l f s ot h e yh a v ea t t r a c t e dag r e a t d e a l o fr e s e a r c hi n t e r e s t i nt h i sw o r k , w en o to n l yh a v ed e v o t e de f f o r tt o w a r dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，b u ta l s oh a v e a t t e m p t e dt ou s es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s t w on e wf u n c t i o n a l i z e do x o m e t a lp h o s p h o n a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dd i r e c tr e a c t i o n , u s i n g1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p i - 1 4 ) a n dt h ec a r b o x y p h o s p h o n i ca c i d ， h o o c - c s h 9 n c h 2 p 0 3 h 2 ( h 3 l ) a sl i g a n d ，w h i l ea n o t h e rt e nn e wf u n c t i o n a l i z e do x o m e t a l p h o s p h o n a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，u s i n g 1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p i - h ) a s l i g a n d a n d 2 , 2 - b i p y r i d i n e o r l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e a st h es e c o n d l i g a n d t h e s ec o o r d 【i n a t i o np o l y m e r s a r ea l l s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na sw e l la s 、析t l lx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s m e a n w h i l e ，t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s ( 7 ) ，( 8 ) ( 9 ) a n d0 0 ) h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h ec h e m i c a l c o n s t i t u t i o nf o r m u l a sa r el i s t e d 鹤f o l l o w ： ( 1 ) 【( v o ) ( h 2 0 ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 2 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 2 ) z n ( 2 ，2 - b i p y ) ( v 0 2 ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) 2 扑h 2 0 ( 3 ) 【c o o 5 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 1 5 c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 n ) ( p 0 3 ) 3 ( v o ) 3 ( o h ) 】4 t 2 0 ( 4 ) ( h o o c c s h 9 n c h 2 p 0 3 ) 2 m o s o i s 4 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 5 ) c u 2 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 2 m 0 0 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 6 ) c u ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) m 0 0 5 0 ( 7 ) 【z n ( 2 ，2 - b i p y ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 0 5 h 2 0 ( 8 ) 【z n ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h 0 ( p 0 3 h ) 2 。h 2 0 ( 9 ) 【z n 2 ( 1 ，1 0 - - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 2 。i - 1 2 0 ( 1 0 ) z n ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 ) 】 一i i i 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 ( 1 1 ) c u ( 2 ，2 - b i p y ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 ( i - h o ) h 2 0 ( 1 2 ) 【c u ( 1 ，10 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 c o m p o u n d s 1a n d4a 聆o b t a i n e d b y s o l v o t h e r m a l t e c h n i q u e ，u s i n g l _ h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p h 4 ) a n d t h e c a r b o x y p h o s p h o n i ca c i d , h o o c - c s h 沁h 2 p 0 3 h 2 ( h 3 l ) a sl i g a n d , w h i l ec o m p o u n d2 ，3 ，5 ，6 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1a n d 1 2h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u eu s i n g l _ h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p i - h ) a s l i g a n d a n d 2 , 2 - b i p y r i d i n e o r l ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea st h es e c o n dl i g a n d x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tc o m p o u n d s3 ，6a n d1 2 a r e1 dc h a i n s ，t h eo t h e rc o m p o u n d sa r ea l l2 dn e t w o r k t h e r er r ei n t e r - m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d sa m o n gc o m p o u n d se x c e p tt h ec o m p o u n d2 1 1 1 et h e r m a la n a l y s i so ft h e s ec o m p o u n d si n d i c a t e st h a tt h e yf o r mt h es t a b i l i z e d f r a m e w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d s ( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) a n d ( 1 0 ) c a na l le m i tab l u ef l u o r e s c e n t e m i s s i o n k e y w o r d s ：o x o m e t a lp h o s p h o n a t e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y i v 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 弓i言l 第一章文献综述2 1 1金属氧簇一膦酸盐配位聚合物概述2 1 2 国内外研究现状3 l - 2 - 1 直接反应法3 1 2 2 引入模板剂法6 1 2 3 引入第二配体法8 第二章实验总述1 5 2 1 试剂与原料。1 5 2 2 仪器与测试。1 6 2 2 1 元素含量的测定1 6 2 2 2 红外光谱表征( q 1 6 2 2 3 热重与差热分析( t g - d t a ) 1 6 2 2 4 ) ( 射线单晶衍射结构分析1 6 2 2 5x _ 射线粉末衍射结构分析1 6 2 2 6 荧光分析( l r ) 。1 6 第三章钒氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究。1 8 3 1 二维层状【( v o ) ( h 2 0 ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 2 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 的合成、结构表征及性 质研究18 3 1 1 实验部分。1 8 3 1 2 结果与讨论。2 0 3 2 二维层状 z n ( 2 ，2 - b i p y ) ( v 0 2 ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) 2 ) 】n 2 0 的合成、晶体结构和性质 研究。2 4 3 2 1 实验部分2 4 3 2 2 结果与讨论j 2 6 3 3 一维链状【c o o 5 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 1 5 c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) ( p 0 3 ) 3 ( v o ) 3 ( o h ) 】4 h 2 0 的合 成、结构表征及性质研究。3 0 3 3 1 实验部分3 0 3 3 2 结果与讨论3 3 一v 一 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 第四章钼氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究。3 6 4 1 - t t t 层状 ( h o o c c 5 h g n c h 2 p 0 3 ) 2 m 0 5 0 1 5 】4 n h 2 ( c h 3 ) 2 的合成、结构表征及性质 研究。3 6 4 1 1 实验部分3 6 4 1 2 结果与讨论3 8 4 2 二维层状 c u 2 ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 2 m 0 0 2 ( h 2 0 ) h 2 0 的合成、 结构表征及性质研究4 2 4 2 1 实验部分4 2 4 2 2 结果与讨论4 4 4 3 一维链状c u ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) m o o 5 0 的合成、结构表征及性 质研究4 8 4 3 1 实验部分4 8 4 3 2 结果与讨论5 0 第五章1 罐基亚乙基二膦酸过渡金属配位聚合物的合成、结构表征和性质研究5 4 5 1 二维层状 z n ( 2 ，2 - b i p y ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 0 5 h 2 0 的合成、结构表征及性质研 究。5 4 5 1 1 实验部分5 4 5 1 2 结果与讨论。5 6 5 2 二维层状 z n ( 1 ，l o - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 h 2 0 的合成、结构表征及性质研 究。6 0 5 2 1 实验部分6 0 5 2 2 结果与讨论。6 2 5 3 二维层状【z n 2 ( 1 ，1 0 一p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 i - i ) 2 2 h 2 0 的合成、结构表征及性质研 究6 6 5 3 1 实验部分6 6 5 3 2 结果与讨论6 8 5 4 二维层状 z n ( 1 ，1 0 - p h e n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 ) 】的合成、结构表征及性质研究。7 2 5 4 1 实验部分7 2 5 4 2 结果与讨论。7 4 5 5 二维层状 c u ( 2 ，2 - b i p y ) c h 3 c ( o i - i ) ( p 0 3 i - i ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 的合成、结构表征及性 质研究7 8 5 5 1 实验部分7 8 辽宁师范大学硕士学位论文 5 5 2 结果与讨论8 0 5 6 一维链状 c u ( 1 ，1 0 - p h c n ) c h 3 c ( o h ) ( p 0 3 h ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 的合成、结构表征及性质 研究。8 3 5 6 1 实验部分8 3 5 6 2 结果与讨论8 5 参考文献8 9 攻读硕士学位期间发表学术论文情况。9 3 致谢。9 4 1 j 辽宁师范大学硕士学位论文 引言 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物作为一类新型的无机一有机杂化材料，由于其结构上的 多样性以及在磁性材料、离子交换材料、质子导电材料、吸附材料和催化材料等领域中 具有广泛的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注和极大的研究热情。由于金属 氧簇一膦酸盐在合成上具有很大的发展空间，未来的研究将会致力于合成具有潜在应用 前景的新型结构类型的金属氧簇一膦酸盐上，尤其是对钒氧或钼氧簇一膦酸盐配位聚合物 的合成及性能方面的研究。基于用来合成金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的有机膦酸配体 太过单一，可以通过化学修饰的方法把一些功能性基团( 如羟基，羧基，氨基，磺酸基 等) i j i a n 有机膦酸配体中，这样不仅有利于更多结构新颖的功能材料的合成，而且也 有利于得到合适于单晶测试的金属氧簇一膦酸盐，以便对化合物的结构和性能进行研究。 探索合成金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的新方法是研究金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的 基础。 本论文的工作目标是通过有目的的选择和设计合成适合的有机膦酸配体，合成出结 构新颖的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物。基于以上的思路展开，本论文采用2 种有机膦 酸配体，通过直接法或引入第二配体法，在水热或溶剂热条件下合成了1 2 种未见报道 的新型金属氧簇一膦酸盐配位聚合物杂化材料。利用x | - 射线单晶衍射、) 蝴寸线粉末衍 射、瓜光谱和t g - d t a 分析对所合成的化合物进行了研究，并对化合物7 ，8 ，9 和l o 进 行了荧光发光性能研究。这些新型金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的成功合成，不仅对该 类化合物的合成方法提供了新的思路，还进一步丰富了该类化合物的结构。 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 第一章文献综述 1 1 金属氧簇_ 膦酸盐配位聚合物概述 材料是科学技术发展和应用的物质基础。当前科学技术的快速发展对功能材料提出 了更高的要求，同时也促进了相关基础研究的发展。材料学家一直致力于设计合成特定 性能与特定结构的化合物，而金属氧簇一膦酸盐配位聚合物恰好具备这一特点。金属氧 簇一膦酸盐配位聚合物是在金属膦酸盐配位聚合物的基础上发展而来的，它和金属有机 膦酸盐配位聚合物一样具有结构上的多样性和功能上的可修饰性，是一类新型的无机一 有机杂化材料，受到世界各国科学家的广泛关注i l 剖。 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物作为金属膦酸盐配位聚合物的重要分支，在无机一有机 杂化材料的设计合成中起着重要作用。金属氧簇一膦酸盐大致上可以分为钒氧簇一膦酸盐 配位聚合物和钼氧簇一膦酸盐配位聚合物。它们和金属膦酸盐配位聚合物的相同点在于 都是利用有机膦酸配体( h 2 0 3 p - r - p 0 3 h 2 ) 作为桥连配体连接无机和有机基团，所形成 的金属氧簇一膦酸盐结合了无机材料和有机材料的优点，因而在光化学、质子导电、离 子交换、嵌入材料和催化领域都具有潜在的应用前景1 1 7 。2 1 1 。金属氧簇一膦酸盐和金属膦酸 盐也存在不同，金属膦酸盐配位聚合物用来与有机膦酸配体配位的都是金属离子，而金 属氧簇一膦酸盐用来与有机膦酸配体配位的则是以钒氧簇或钼氧簇为代表的金属氧簇。 钒氧簇和钼氧簇都是非常好的电子接受体，在反应中非常容易和有机配体中的膦基氧原 子配位形成更大的阴离子簇基团，从这个角度看金属氧簇一膦酸盐比金属膦酸盐更容易 与有机配体配位。而且这些离子簇本身也具有结构的多样性和潜在的功能如：微孔固体 吸附性能、非均相催化、光分解水等 2 2 - 2 4 。 金属氧簇一膦酸盐不仅具有金属膦酸盐的许多优点，而且在结构和性质方面还具备 一系列独特性能，是一类具有很大发展潜力的无机一有机杂化材料，因而受到国内外众 多化学家的广泛关注。目前在该领域研究取得许多重要成果的主要有j z u b i e t a 教授课题 组，他们主要是以烷基双膦酸为配体，在低温水热条件下合成出了大量的金属氧簇一膦 酸盐配位聚合物，并且对这些化合物进行了比较系统的性质研究。目前，有关金属氧簇 一膦酸盐配位聚合物的研究成果还相对较少，特别是在有机配体的选择和对所合成化合 物的性质研究上有待于进一步的加强。我们课题组在前人工作的基础上，设计合成出了 许多具有功能性基团的配体，并把其用在了金属膦酸盐配位聚合物的合成上，成功的合 成出了一些结构新颖、性能独特的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物以及金属磷酸盐配位聚 合物材料【2 5 。2 引，研究工作目前正在进一步的深入中。 2 辽宁师范大学硕士学位论文 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物虽然结构多种多样，但研究历史较短。其合成方法主 要可以分为以下三种：( 1 ) 直接反应法：即通过金属氧簇与有机膦酸配体直接反应，得到 具有新型结构的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物；( 2 ) 引入模板剂法：通过模板剂( 如：乙二 胺、哌嗪等有机胺) 诱导，生成多孔或者新型结构的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物；( 3 ) 引入第二配体法：与金属膦酸盐配位聚合物不同的是，在金属氧簇一膦酸盐配位聚合物 中引入第二配体，一般应在骨架中同时引入第二种金属离子，进而得到混配型的金属氧 簇一膦酸盐配位聚合物。引入的第二配体大多是碱性第二配体如：1 ，1 0 - 邻菲哕啉，2 ，2 一 联吡啶，4 。4 一联吡啶等。除了以上三种主要的合成方法，引入第二金属离子和溶剂热法 也可以用来合成金属氧簇一膦酸盐配位聚合物，只不过对此类工作报道的文献很少。下 面将按照三种主要合成方法对金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的研究现状进行综述。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 直接反应法 直接反应法是一种重要的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的合成方法，在已经报道的 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物中，许多都是由直接反应法获得的。 图1 1 化合物 ( v o ) ( h 2 0 ) 0 3 p c h 2 n h ( c 2 i - 1 4 ) 2 n h c h 2 p 0 3 的结构图 1 9 9 5 年，j z u b i e t a 等人报道了一个三维层柱状的金属氧簇磷酸盐化合物 【( v o ) ( h 2 0 ) 0 3 p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n h c h 2 p 0 3 ( 图1 1 ) 网。这个化合物是由n , n _ 哌嗪二 ( 亚甲基) 膦酸与钒酸盐在1 2 5 0 c 水热条件下反应1 3 4 个小时得到的。在化合物的结构中， 每个钒原子均是六配位，与6 个氧原子形成 v 0 6 a 面体。 v 0 6 a 面体与 c p 0 3 ) 四面 体通过共角相连形成 啪 层，层与层之间通过有机配体 c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n h c h 2 2 + 连 接形成三维层柱状结构，在每一层中都存在 v 4 p 4 0 8 1 6 原子环。 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 图1 2 化合物【v 2 0 2 ( h ：! o ) 4 0 3 p ( c h 2 ) 0 3 】的结构图 2 0 0 6 年，j z u h e t a 等人报道了一个二维层状的金属氧簇一膦酸盐 v 2 0 2 ( h 2 0 ) 4 0 3 p ( c h 2 ) 6 p 0 3 p 0 ( 图1 2 ) 。该化合物是由己基双膦酸与钒酸盐在1 8 0 。c 水热条件下反应4 天得到。在该化合物中，每个钒原子均是六配位，与6 个氧原子形 成 v 0 6 a 面体。与钒配位的6 个氧原子中有3 个分别来自3 个不同的有机膦酸，另 外3 个氧原子来自钒酸盐和配位水。 v 0 6 j 、, 面体与 c p 0 3 ) 四面体通过共角相连形成 链，链与链之间通过有机配体相连形成二维层状结构。该化合物表现出磁性特征。 研究表明，烷基双膦酸中烷基链的长度会影响化合物的结构。当上述化合物中的有 机膦酸配体中的碳链长度为5 ，在2 0 0 0 c 水热条件下反应4 天将得到化合物 v 2 0 2 , ( h 2 0 ) 0 3 p ( c h 2 ) 5 p 0 3 ) 】3 h 2 0 ，该化合物是j z u b i e m 等人在2 0 0 6 年报道的。如图1 3 所示，在化合物中每个钒原子都是6 配位的，与6 个氧原子形成 v 0 6 i k 面体。 v 0 6 a 面体和 c p 0 3 四面体通过共角共边相连形成层，层与层之间通过有机膦酸配体柱撑形成 三维层柱状结构，游离水存在于层间。 4 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 3 化合物 v 2 0 2 ( u 2 0 ) 0 3 p ( c h 2 ) s p 0 3 3 h 2 0 的结构图 2 0 0 9 年，j z u b i e t a 教授等人再次报道了一个具有三维结构的化合物 v 2 0 2 ( h 2 0 ) 2 l 3 】 ( i - 1 4 l 为1 ，3 一苯基双膦酸) 【3 1 1 ( 图1 4 ) 。该化合物是由1 ，3 一苯基双膦酸与钒酸盐在2 0 0 0 c 水 热条件下反应2 天得到的。在这个化合物中，钒原子有2 种配位方式：一种是与6 个氧 原子配位形成 v 0 6 ) 八面体；一种是与5 个氧原子配位形成的 v o s 多面体。1 个 v 0 6 ) 八面体与4 个 c p 0 3 ) 四面体通过共角相连形成层，层与层之间由 v o s 多面体连接形成 三维骨架结构。 图1 4 【v 2 0 2 ( i - 1 2 0 ) 2 l 3 1 的结构图 5 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 1 2 2 引入模板剂法 模板剂法是合成金属氧簇一膦酸盐的又一重要方法。模板剂主要是起引导化合物结 构的作用，在这个过程中模板剂可以成为化合物的组成部分，也可以不参与化合物生成。 1 9 9 5 年，j z u b i e t a 教授利用哌嗪为模板剂合成了化合物 n h 2 ( c 2 h 4 ) 2 n h 2 ( v o ) 2 ( 0 3 p c h 2 c h 2 c h e p 0 3 h ) 2 。如图1 5 所示，该化合物为一维梯形链， 模板剂位于链间。 图1 5 n h 2 ( c 2 h 4 h n h 2 ( v o ) 2 ( 0 3 p c h 2 c h 2 c h 2 a 0 3 n h 的结构图 2 0 0 6 年，j z u b i e t 等人以哌嗪或乙二胺为模板剂，利用烷基双膦酸 0 3 p ( c h n ) p 0 3 ( n = 3 , 4 ，5 ) 厶成y - - 个结构新颖的金属氧簇一膦酸盐化合物【3 2 1 。其中第一个化合物为三维层 柱状结构( 图1 6 ) ，第二个与第三个化合物都是二维层状结构( 图1 7 ，图1 8 ) 。在第一个 化合物中，每个钒原子都是六配位的，形成 v 0 4 f 2 ) 八面体。2 个 v 0 4 f 2 ) 八面体通过共 边相连形成 v 2 0 , o f 2 ) 单元，每个单元都与6 个 c p 0 3 四面体通过共角相连形成层，层 与层之间再通过有机膦酸配体连接形成三维层柱状结构，模板剂游离在层间。第二个化 合物中，每个钒原子也都是六配位的，形成 v 0 5 f ) 八面体。 v 0 5 f ) 八面体与 c p 0 3 ) 四 面体通过共角相连形成链，链与链之间通过有机膦酸配体连接成二维层状结构，乙二胺 游离在层间。在第三个化合物中，每个钒都是六配位的，形成 v 0 3 f 3 八面体。 v 0 3 f 3 八面体与 c p 0 3 ) 四面体通过共角相连形成链，链与链之间通过有机膦酸配体连接成二维 层状结构，乙二胺游离在层间。在这三个化合物中，模板剂都参与了化合物的形成，是 化合物组成的一部分，但可以通过适当的方法除去。对于第一个化合物，当把模板剂除 去时很可能形成多孔结构。 6 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 6 阻2 p i p v 4 f 4 0 2 ( h 2 0 h 0 3 p ( c h 2 ) 3 p 0 3 2 的结构图 图1 7 h 2 e n v 2 0 2 f 2 ( h 2 0 ) 2 o a p ( c h 2 ) 4 p 0 3 结构图 。弋 图1 8 瞰2 e n 2 v d l 2 ( h 2 0 h 0 3 p ( c h 2 ) 5 p 0 3 ) 2 h 0 3 p ( c h 2 ) 5 p 0 3 h 】的结构图 7 金属氧簇一膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及性质研究 1 2 3 引入第二配体法 在金属氧簇一膦酸盐的合成中，引入第二配体是一种比较重要的方法。目前所报道 的金属氧簇一膦酸盐配位聚合物大部分都是通过引入第二配体法合成的。第二配体在化 合物结构中起着重要作用，它可以作为柱子( p i l l 神连接金属氧簇一膦酸盐无机层形成柱乙 层结构，也可以与有机膦酸配体共同与金属氧簇离子配位形成杂化的一维链状、二维层 状或三维骨架结构。常用于合成金属氧簇一磷酸盐配位聚合物的第二配体，主要有4 ，4 - 联吡啶，2 ，2 - 联吡啶，l ，1 0 _ 邻菲哕啉等碱性第二配体。 图1 9 【c u ( p h e n ) ( v 0 2 ) ( h p 0 3 c h 2 c h 2 p 0 3 ) 的结构图 2 0 0 2 年，j z u b i e t 等人以l ，1 0 - 邻菲哕啉为第二配体合成出了化合物 c u ( p h e n ) ( v 0 2 ) ( h p 0 3 c h 2 c h 2 p 0 3 ) 】【3 3 1 。如图1 9 所示，在这个化合物中第二配体通过氮 原子与铜原子配位形成 c u n 2 0 3 多面体， c u n 2 0 3 多面体与 v 0 5 多面体共角相连形成 一维带状结构。在这个结构中存在两种原子环，8 原子环 v 2 p 2 0 4 和1 4 原子环 v 2 p 4 0 4 c 4 。 图1 1 0 【 c u o ，1 0 - p h e n ) 2 ( v 2 0 4 x 0 3 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p o a h ) 2 ( h 2 0 ) 】n 的结构图 8 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 0 3 年，吴新涛教授等人同样以1 ，1 0 _ 邻菲哕啉为第二配体，合成了化合物 【 c u ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 ( v 2 0 4 ) ( 0 3 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p 0 3 h ) 2 ( h 2 0 ) n 3 4 】。如图1 1 0 所示，在这个化 合物中第二配体通过氮原子与铜原子配位形成 c u n 2 0 3 多面体， c u n 2 0 a 多面体与 v 0 6 八面体共角共