（无机化学专业论文）无机纳米材料的软化学液相合成和物理性质研究.pdf

中国 科学技术大学 博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 都是由v o , ( r ) 纳米颗粒线性自 组织形 成的一维纳米线。 这些纳米线有很大 的 长 径 比 ， 适 合 于 进 一 步 测 量 单 根 纳 米 线 的 电 阻 和 磁 阻 性 质 少 - 丫 一 令系统研究在低温水相中水合对 应 的 低 价 过 渡 金 属 氧 化 物 或 金 属 纳 米 晶; 3 - d过渡金属盐的还原反应， 制备了相 水相中，通过控制还原气氛通过水 合脱的还原作用，制备了 纳米颗粒 v o , ( c r 2 o , , 其中 我们首次在室温条件下一步还原直接得到结晶的 mn 2 o , , f e o , , c u , c o o 7 - w o , 纳米晶微粉， 产 众件b) 物 是 单 分 散 的 纳 米 颗 粒 ， 尺 寸 分 布 很 窄( 在 9 - 1 2 n m 之 间 ) 。 ) .低 温 自 维 持 r s i1反 应 方 法 生 长 单 晶 “ 1 纳 米 晶 须 ; 彝 们 发 展 了 低 温 自 维 持控制反应方法，并采用该技术生长了金属n i 的一维纳米晶须，高分辨电 镜证 明了n i 的纳米晶须是生长很好的 单晶，并且呈现奇异的超晶 格。 该纳米晶 须自 组装成海绵状多孔结构，这样的宏观孔结构的活性金属材料有较大的比表面和 较小的相对密度，在催化反应中有很好的应用前景。 我们测量了 纳米n i 晶须沉 积 膜电学性质和纳米 n i 晶须块体电学性质和磁学性质，我们发现在低磁场下 ( 2 0 0 g a u s s ) 磁 化 率 随 温 度 升 高 而 增 大 犷 今铜 一 th io u re 。 胶 体 前 驱 共 转 化 方 法 制 备 多 元 金 属 硫 化 物 。 阵 们 首 次 以 c u c l 2 和硫脉 ( t h i o u r e a )为起始物， 在水溶液中 得到一种新的稳定乳胶体系， 并且提出它的模型图。以此乳胶为前驱物，水热合成数种多元金属硫化物纳米 材 料。 并且 研究了 四 元 硫化物 c u 2 f e s n s ; 纳 米晶 块体的电 输运性质和磁性。 研 究表明 它在室温下是电 阻较低的半导体，电 子输运遵守 三维的变程跳跃机制， 并首次在低温下观察该化合物存在弱铁磁行为，居里温度为1 1 0 k o 最后，对本论文进行了总结，分析了论文的不足之处，提出了以 后的几点 工 作 展 望 。少 一 中国 科学技术大学 博士学位论文( 无机化学)桂宙 ab s t r a c t b a s e d o n t h e in v e s t ig a t io n a n d s t u d y o f a l o t o f l it e r a t u r e s , i h a v e r e v i e w e d t h e fr o n t ie r a n d p r o g r e s s i n t h e r e s e a r c h o f n a n o m a t e r i a l s , e l u c i d a t e d t h e s o ft c h e m i c a l s o lu t i o n p r e p a r a t i v e t e c h n i q u e s , i n c l u d i n g h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s a n d s o ft c h e m i s t ry p r o c e s s . f o l l o w i n g t h a t , i h a v e s t u d i e d t h e h y d r o t h e r m a l a n d l o w t e m p e r a t u r e s o ft c h e m i c a l p r e p a r a t i v e t e c h n i q u e s t o t h e s y n t h e s i s o f i n o r g a n i c n a n o s t r u c t u r e d ma t e r i a l s . w i t h h y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e a n d h y d r a z i n e c o n t r o l l in g t h e r e d u c t i v e a t m o s p h e r e i n t h e h y d r o t h e r m a l s y s t e m , n a n o c ry s t a l l i n e s n a v 2 0 8 a n d c a v 4 0 9 h a v e b e e n p r e p a r e d , w h i c h e x h i b it i n t e r e s t i n g l o w - d i m e n s i o n a l m a g n e t i c b e h a v i o r o r ig i n a t i n g fr o m s = 1 / 2 s p in s . t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s , r e a c t i o n f a c t o r s a n d t h e m e c h a n i s m o f c o n t r o l l e d s y n t h e s i s o f 1 - d n a v 2 0 , w it h m ix e d - v a l e n c e( 训+ rys + = 1 ) n a n o r o d s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d . w i t h h y d r a z i n e a s t h e r e d u c t a n t a g e n t , i h a v e h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d t w o n o v e l c o m p o u n d s . t h e o n e i s n e e d l e - l i k e n a n o c ry s t a l l i n e v 0 2 . h 2 o , t h e s p a c e g r o u p a n d l a t t i c e p a r a m e t e r s h a v e b e e n o b t a in e d b y u s i n g t h e l e b a i l m e t h o d , t h e e d a n d x r d r e s u l t s a r e h i g h l y c o n s i s t a n t a n d s u p p o rt t h e c rys t a l s y m m e t ry a s w e l l a s t h e c a l c u l a t e d c e ll p a r a m e t e r s , t h e e ff e c t o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s o n t h e f e a t u r e s o f t h e f in a l p r o d u c t s a n d t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n w i t h t h e t e m p e r a t u r e c h a n g e d h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e o t h e r o n e i s n a v z _ s 0 ; 一 。 h 2 o , t h e a l l a t o m i c p o s it i o n s i n t h a t n o v e l s o d i u m v a n a d i u m o x i d e p h a s e h a v e b e e n o b t a i n e d b y u s i n g t h e l e b a i l m e t h o d a n d r i e t v e l d r e f i n e m e n t ( r p =0 . 0 6 8 9 . r w p = 0 .0 9 4 7 ) . 1 - d l v 2 _ a 0 4 _ 8 . h 2 o n a n o r o d s w i t h a s t r u c t u r e a n a l o g o u s t o t h a t o f n k v 2 _ 8 0 4 _ 8 . h 2 o h a v e b e e n p r o d u c e d i n t h e s a m e w a y . t h e e ff e c t o f t h e c h e m i c a l c o n t r o l l i n g c o n d i t i o n s o n t h e f o r m a t i o n o f t h e 1 d n a n o r o d s h a s b e e n d i s c u s s e d . u n d e r勿d r o t h e r m a l c o n d i t i o n , w it h h y d r a z i n e a s t h e r e d u c t a n t a g e n t , v 2 0 4 . 2 h 2 0 n a n o w i r e s h a v e b e e n p r o d u c e d t h r o u g h c o n t r o l li n g r e a c t i o n c o n d i t i o n s . 中国科学技术大学 博士学位论文 ( 无机化学) 桂宙 i t s p h a s e t r a n s f o r m a t i o n h a v e b e e n s t u d i e d a n d b y c o n t r o ll in g a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e r u t i l e - t y p e v 0 2 ( r ) n a n o w i r e s w h i c h a r e a s s e m b l e d b y v o z ( r ) n a n o c ry s t a l l i n e p a rt i c l e s h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e r e d u c t i o n o f 3 d t r a n s it i o n m e t a l c a t i o n s o r m e t a l a t e s i n a q u e o u s s o l u t i o n w it h h y d r a z in e a s t h e r e d u c i n g a g e n t h a s b e e n i n v e s t ig a t e d s y s t e m a t i c a l l y . n a n o s c a l e r e d u c e d m e t a l o x i d e s s u c h a s v o s ( b ) , c r 2 o , j y - m n 2 0 3 , f e s 0 1 , n a n o c lu s t e r o f c u , c o m e t a l a n d t h e 1 一 n a n o w h i s k e r s o f n i m e t a l h a v e b e e n o b t a in e d . n a n o c ry s t a l l i n e y - m n 2 0 3 i s f i r s t l y p r e p a r e d d i r e c t l y i n a q u e o u s s o l u t i o n a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e w i t h o u t p o s t - t r e a t m e n t o f h e a t i n g a n d it c o m p r i s e s o f v e ry h o m o g e n o u s n a n o p a r t ic l e s wi t h a n a r r o w s i z e d i s t r i b u t i o n . i - d n a n o w h i s k e r s o f n i m e t a l h a v e b e e n g r o w n f i r s t ly v i a l o w - t e m p e r a t u r e s e l f - s u s t a i n e d c o n t r o l l i n g . t h e h r e m i m a g e s p r o v e t h a t t h e n i n a n o w h i s k e r s a r e s i n g l e c ry s t a l s w i t h o r d e r e d s u p e r l a t t i c e . t h e b u l k s a m p l e s o f n i n a n o w h i s k e r s h a v e b e e n c h a r a c t e r iz e d b y e l e c t r o n i c re s i s t iv i t y a n d m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . n a n o c ry s t a l l i n e q u a t e r n a ry a n d t e rn a ry c o p p e r s u l f i d e s h a v e b e e n o b t a i n e d t h r o u g h a n e w c u - t h io u r e c o l lo i d a l p r e c u r s o r c o o p e r a t i v e c o n v e r s i o n r o u t e a ft e r h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t a t a m i l d t e m p e r a t u r e . t h e s u l f u l s o u r c e n h z c s n h z p l a y s c r u c i a l r o l e d u r i n g t h e f o r m a t i o n a n d p y r o l y s i s o f c o l l o i d p r e c u r s o r . t h e e l e c t r o n ic r e s i s t i v i t y a n d m a g n e t i c s u s c e p t i v it y m e a s u r e m e n t s o f t h e b u l k s a m p l e s o f c u z f e s n s , n a n o c ry s t a l l i t e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d , t h e s e m e a s u r e m e n t s h o w t h a t t h e s a m p l e s a r e s e m i c o n d u c t o r s w it h s m a l l r e s i s t i v it y in r o o m t e m p e r a t u r e , a n d h a v e w e a k f e r r o - m a g n e t i c b e h a v i o r i n l o w t e m p e r a t u r e . a t t h e e n d o f t h e t h e s i s , i g iv e a s u m m a ry o n i t , p o i n t o u t i t s i m p e r f e c t n e s s a n d s h o w a p r o s p e c t o f t h i s w o r k . 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 第一章纳米材料及其研究进展 互 1 . 1 引言 纳米科学技术是8 0 年代开始发展起来的一门 崭新的高技术领域，其主要研 究对象一一纳米材料，被誉为 “ 二十一世纪最有前途的材料” 。纳米科学是研究 在inn 到1 0 0 n m内， 原子、 分子等其它类型物质的运动和变化规律的新兴学科。 在这一尺度范围内对原子、分子进行操作和加工的技术称为纳米技术。纳米材 料，广义地是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本 单元构成的材料， 通常我们泛指 1 -1 0 0 n m范围内的微粉材料为纳米材料。从 通常的关于微观和宏观的 观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的 宏观系统，是一种典型的介观系统。 随着物质尺寸的减小，大量处于晶界和晶粒缺陷的中心原子以及其本身具 有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象，使 纳米材料与本体的常规材料相比在电学、磁性、光学、催化、力学等方面具有 许多奇异的 性能 【 1 - 5 。 因 而成为 材料 科学 和凝聚态 物理 研究的 前沿热点。 纳米材料的研究主要包括两个基本方面 6 , 7 :一是系统地研究纳米材料 的性质、微结构和谱学特性，通过与常规的本体材料对比，找出纳米材料特性 的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学 体系;二是发展新型的纳米材料和新型的纳米材料制备技术。 1 . 2 纳米材料的 性质 1 . 2 . 1 热学性能 1 . 2 . 1 . 1 比热 体系的比热主要由 嫡来贡献。在温度不太低时，电子嫡可以忽略，体系的 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 比 热主要由 振动嫡和组态嫡来贡献。纳米结构材料的界面结构原子分布比 较混 乱，与常规材料相比，由 于界面体积百分数比较大，因而纳米材料嫡对比热的 贡献比常规粗晶材料大得多，由 此可以推测纳米结构材料的比 热比常规材料高 得多。 j . p u p p 等人 8 的试验结果也证实了这一点。 1 . 2 . 1 . 2 热膨胀 纳米晶体在温度发生变化时非线性热振动可分为两部分，一是晶内的非线 性热振动，二是晶界组分的非线性热振动，往往后者的非线性振动较前者更为 显著。 k l a m等人 9 对 c u和 a u( 微米级) 多晶晶 界膨胀试验证实了晶界对热 膨胀的贡献比晶内高 3倍，这也间接地说明了含有大体积百分数的纳米晶体为 什么热膨胀系数比同类多晶常规材料高的原因。 1 . 2 . 1 . 3 热温度性 纳米结构材料的热温度性是一个十分重要的问 题，它关系到纳米材料优越 j性能究竟能在什么样的温度范围使用。 纳米材料庞大的界面一般能量较高，这 就为颗粒长大提供了驱动力，使它们一般处于亚稳态。通常加热退火过程将导 致纳米微粒长大。但当退火温度较低时，晶粒尺寸保持不变，随着退火温度的 增加， 晶 粒生 长的 速度加快。 晶 粒尺寸随 退火时间的 变化经验公式【 1 0 d = k t , d为晶 粒直径，k 为速率常数， t 为退火时间。指数n随着温度的升高而增大。 纳米材料退火实验观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内无明显长大。但当退 火温度大于t c 时 ( t c 为临界温度) ，晶粒突然长大。在本论文4 .2 .4 .2 节中对此 问题也进行了探讨。 1 . 2 . 2 电 学性质 1 . 2 . 2 . 1 电阻 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学) 桂宙 g l e i t e r 等人 1 1 对纳米金 属c u , p d , f e 及其块体的电 阻与 温度关系，电 阻 温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究，结果显示纳米金属和合金材料 的电阻随温度变化的规律与常规粗晶基本相似。其差别在于纳米材料的电阻高 于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。 当颗粒小于某一临界尺寸 ( 电 子平均自由程)时，电阻温度系数可能由正变负。在本论文中也对纳米金属和 纳米半导体硫化物的电阻进行了测试。 1 .2 .2 .2 介电 特性 对一种纳米材料往往同时有几种极化机制都十分明显，它们对介电有较大 的贡献，特别是界面极化，转向极化以及松弛极化对介电常数的贡献比常规材 料高得多，因此纳米材料呈现出高介电 常数【 1 2 0 1 . 2 .3 磁性性能 纳米材料与常规多晶和非晶材料在结构上， 特别是磁结构上有很大的差别， 这必然在磁性方面也会呈现其独特的性能。本论文对合成的纳米材料进行了一 定的研究和探讨。 例如常规晶体，非晶体f 。 及其合金的磁结构是由许多磁畴构成，畴间由畴 壁隔开， 磁化是通过畴壁运动来实现。 纳米晶f e 中 不存在这种畴结构。 每个纳 米晶粒一般为一个单的f e 磁畴， 相邻晶粒的磁化由 两个因素来控制:一是晶粒 的各向异性，每个晶粒中磁化趋向于排列在自己的易磁化方向;二是相邻晶粒 间磁交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化。由于纳米晶体中晶粒的取 向是混乱的，加上晶粒磁化的各向异性，这就使得磁化交互作用仅限于几个晶 粒的范围内，长程的交互作用受到障碍。纳米晶材料的磁结构和磁化特点是引 起它的磁性不同于常规材料的重要原因。当纳米颗粒尺寸小到纳米量级使它具 有与粗颗粒不同的磁性。例如高的矫顽力;低的居里温度; 颗粒尺寸小到某一 临界值时，纳米微粒粉体会呈现超顺磁性;磁化率与粒径的关系取决于颗粒中 电子数的奇偶性等 1 3 -1 7 。同时， 纳米材料的另一重要组元，即界面本身结 中国 科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 构与粗晶粒有很大差别，从而使得界面组元本身磁性具有其独特的性能。 1 . 2 .4 光学性质 纳米材料的大比表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的 影响，主要表现为: 1 、宽频带强吸收 1 7 ; 2 、 蓝移和红移现象 1 8 , 1 9 ; 3 .量子限 域效应【 1 ; 4 、 纳米微粒的发光 2 0 , 2 1 0 1 . 2 . 5 表面活性与 气敏特性 纳米微粒粒径小，比表面大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导 致大量的悬键和不饱和键等，使得纳米微粒具有高的表面活性，纳米微粒的大 的比表面积，高的表面活性以及表面活性能与气氛性气体较强地相互作用，因 此纳米材料可以 制作各种敏感元件和传感器 2 2 0 1 . 2 . 6 光催化性能 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通 过对t o z , z n o , c d s , p b s 等半导体纳米粒子的 光催化性质的 研究表明， 纳米 粒子的光催化活性均优于相应大块本体材料 2 3 , 2 4 0 1 .3 纳米材料的 应用状况和前景 纳米材料基于其具有一系列体材所不具有的表面效应，小尺寸效应，量子 效应和宏观量子隧道效应等独特性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材 料以 及高 强 度、 高 密 度 材 料的 烧结、 催 化、 传 感 等 方 面 有 广阔 的 应用 前景 2 5 a 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学) 桂宙 目 前，纳米材料的应用主要侧重于催化剂、非线性光学材料、光化学电池、电 极、 化学 传感器、 气敏材料、 软磁合金、 仿生材料等方面 2 6 。 纳米材料巨 大 的表面积，较高的表面活性，对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业 中最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特征，使 其在未来的日常生活和高技术领域内具有广泛的应用前景。例如，利用纳米氧 化物对紫外光的强吸收能力，可以改善日 用照明设备，提高照明寿命，减少对 人 体的 损 害: 纳 米 s i 0 : 材料在光 传输中的 低损 耗可以 大 大提高 光 传导的 效率; 使其在光存储方面将有应用前景。纳米材料的电、磁性在工业上也有广泛的应 用， 如多 层超薄 膜纳 米结 构 材料成功 用于高能 量密度 锉电 池 2 7 ; 纳米 c u i n s e z 薄膜作为太阳能电 池的 光电 转换材料 2 8 ;巨 磁阻材料可作为下一 代信息 存储 读写磁头材料等;软磁性材料可用作高频转换器、磁头。在碳纳米管末端打开 并采用湿化学技术填充各种金属氧化物 2 9 ，完全可能用于具有新型电磁性材 料的分离与储存技术及用于研制分子电子器件以及研究包合化学。某些纳米合 金 表 现出 高 效 磁 性或 超 顺 磁 性 3 0 , 3 1 ， 具 有良 好的 延 展 性 和 超塑 性 3 2 。 纳 米 材料的尺寸一般比生物体内的细胞，红血球要小得多，在生物学和医学上也有 可能得到应用，如制备特殊药物或新型抗体以及细胞分离技术。 1 . 4 1 . 4 . 1 纳米材料的制备方法及发展趋势 纳米材料的 制备方法概述 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响.目 前，纳米粒子的制备方法以 物料 状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，其中固相法又可分为机械 粉碎法 3 3 ， 高温自 蔓 延法 3 4 , 碳还原法 3 5 1 , 爆炸反应法 3 6 ; 气相法可分 为 气体 蒸发 法 3 7 ， 气 相 化学反 应 法 3 8 ; 液 相 法分 为 沉 淀 法 3 9 , 溶剂 蒸发 法 4 0 . 溶胶凝胶法 4 1 ， 电 解法 4 2 ， 微乳液法 4 3 , 哪 线， 紫外线辐照还原法 4 4 , 微波辐照法 4 5 ， 超声 法 4 6 。以 上是 一些常 规的 纳米材料的 制备方法， 随 着对 纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多新工艺和新方法， 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 如激光聚焦原子沉积法 4 7 ，其基本原理是用激光控制原子束在纳米尺度下的 移动，使原子平行沉积，以实现纳米材料的有目的的构造，原子束在沉积过程 中被激光驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅衬底上，形成指定形状，而扫描隧道 显微镜 ( s t m)则以空前的分辨率为我们揭示一个 “ 可见”原子，分子世界， 实现了原子和分子水平的操作 4 8 , 4 9 1 . 热解含硫金属配合物制备金属硫化物是一条有前途的合成方法，己引起人 们的关注。此类合成路线，均需要先形成含有 m-e键的前驱物，然后在特定 的气氛中热分解。在此过程中存在反应过程比较复杂、前驱物不易合成、热解 温度较高等缺点。 最近， r a u c h f u s s 和p a r k i n 等人 5 0 报导了 可 在胺类等给电 子溶剂中， 用回 流的 方 法制 备 硫化 物， 其实 质 是 溶 剂参 与配 合 形成m ( s 6 ) ( s o l v ) 2 类型 化 合 物，然后在3 2 5 一5 0 0 条件下，逐渐脱硫及溶剂而得到相应的硫化物: z n + 6 / 8 s , + 2 l -*z n s 6 ( l ) 2 ee 5 0 0 c ee - 10 z n s l =m e i m ,丫 e 2 n c , h 4 n , p y , 0 . 5 t me d a w o ld 等 5 1 利 用 金 属 二 硫 代 氨 基甲 酸 酷 m( 队d t c ) : 在氏/ h 2 s 气 氛中 于 4 0 0 0c - 6 0 0 热解制得z n s , n i , s , 和c o , s , : m ( e t2d tc ) 2 或 m ( e t2d tc ) s ee h ,/h ,s _ m s x + 有 机 分 解 物 a b b o u d i等 5 2 于 6 8 0 0c 进行热解非晶配合物 m l , ( h 2 o )。( l = d i c h i o o x a m i d e )制得7过渡金属硫化物: m l x ( h 20 ) 6 8 0 -c /a r-_ m s + 其 它( m = z n , c d , n i , c o , m n ) 本论文中，我们也合成了一种新的线状金属硫化物的乳胶，并以此为前驱 物，水热反应可获得多种多元金属硫化物的纳米晶。 1 .4 . 2 纳米材料制备方法的最新进展 自 从纳米材料的许多特殊性质被认识到以后，纳米材料的研究在世界上普 遍开展起来。 在这一领域的主要表现在四 个方面 1 : 1 、在纳米材料的制备科学方面，追求获得量大、尺寸可控，表明洁净，制 备方法趋于多样化; 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 2 、在性质和微观研究上， 着重探索普遍规律; 3 、 研究纳米尺寸复合， 发展新型纳米的复合材料; 4 、 人工组装合成的 纳米结构 ( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n g s y s t e m )的 材料体 系越来越受到人们的关注。它的基本内 涵 5 3 , 5 4 是以 纳米尺度的物质单元为基 础在零维、一维、二维、三维空间排列成具有一定结构的纳米体系，如纳米阵 列、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等。获得纳米组装体系通常采用的途径还是 化学方法， 它主要包括模板合成 ( t e m p l a t e s y n t h e s i s ) , 量子点自 组装 ( s e l f - a s s e m b li n g q u a n tu m d o t s ) ， 仿 生 合 成 ( b i o m im e t i c s y n t h e s i s ) 。 这 些 技术 很可 能 成为纳米材料研究的前沿主导方向。 互 1 . 4 . 2 . 1 模板合成 模板效应 ( t e m p l a t e e ff e c t ) 最初是由 合成冠醚化合物的 研究而提出 来的 5 5 。 而现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物化学等领域。这里 所提的模板合成就是从主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、 性质等，以下主要提及多孔固体模板合成和一维纳米线的模板合成。 1 、多孔固体模板合成 利用物理或化学的方法将纳米颗粒放入孔洞之中构成二者组装体系，它不 但有纳米颗粒的许多特性， 而且又产生纳米颗粒和多孔固体本身所不具有的 特 殊性质，同时也可望使人们按照自己的意愿实现对某些性质的调制， 这是一个 全新的研究对象。这里所提的多孔固体主要是指沸石结构的分子筛、介孔固体。 现在研究的有碱金属 ( 或过渡金属)纳米粒子/ 沸石组装体系;半导体纳米 粒 子 如us , c d s e , z n 4 s / 沸 石 组 装 体 系: 还 有s i 纳 米 粒子 / 沸 石 组 装 体 系 等 5 6 -6 0 。这些沸石组装体系一方面沸石的骨架将纳米团簇的表面有效地包裹起 来，降低了 表面原子的活化能，阻止纳米团簇的进一步长大;另一方面沸石骨 架的原子与纳米团簇的原子配位，从而团簇的电 子态达到饱和状态，能量最低， 结构最稳定。因此沸石中组装的纳米团 簇具有很高的稳定性和均匀性，并可合 成高密 度的 三维量 子超晶 格结 构， 从 而使组装 体呈现新 性能 5 6 ,6 1 . 介孔组 装体系的 研究 才刚刚 起步， 许多问 题尚 待深 入。 如纳 米z n o / 介孔s i q 中国 科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 的 复 合体发光强 度为 纳米z n o 增强5 0 倍 6 2 ， 将纳米c r 2 0 , 微粒组 装到 介 孔a i , o , 的孔洞中形成复合体系可以通过热处理来调制光吸收带的位置，可以按人的意 志实现光吸收带的 蓝移或者红移 6 3 , 6 4 0 mc m- 4 1介孔分子筛由于具有高度有序的孔道结构，且孔径呈单一分布; 孔径尺寸可以 在很宽的范围改 变 ( 2 - 3 0 n m ) ;高的热稳定性; 组分的多样性 1 而倍受全世界的 关注。 z h o u 等 8 0 将a g , r u , , r u b , r u ,。 等原子团 簇载入m c m -4 1分子筛，在线性孔道中形成所谓 “ 佛珠状”的团簇串，并且发现 a g , r u ,a / m c m - 4 1 介孔组装材料对乙 烯加氢制备乙 烷的催化特性具有近 1 0 0 % 的 转化率和近 1 0 0 %的选择性， t . h ir a i 等人发现c d s / m c m- 4 1 复合体系对水中 光解h : 具 有很好的 催化活 性【 1 , m c m- 4 1 分子 筛的 合 成成功 被认为 是 分子筛 发展史上里程碑式的工作，它将有序的多孔结构从微孔领域 ( 2 n m ) 2 .模板合成一维纳米结构材料 一维纳米结构材料由 于其一维的量子尺寸，它有着独特的光、电、力学等 性 质。 随 着 器件的 微型 化， 它在 未来的 纳 米 器件 可扮 演重 要的 角 色 6 5 0 碳纳 米管是一种中空结构的 一维材料 ( 直径为纳米量级， 长度为微米量级) .由 于其 独特的管状结构，因此可用它作为模板来合成具有新型结构和性质的一维纳米 材料 6 6 。利用碳纳米管的毛细作用可将一些物质充入制成具有特殊结构的一 维纳米线。用金属填充碳纳米管可以 制备金属量子线 6 7 ， 这样制得的金属纳 米线可产生新的 特性，如新的电 子一质子相互作用机制，新的超导祸合机制以 及巨 磁阻等新的电 磁学性能。 此外还可以 填充金属氧化物 6 8 等其它材料来制 备各种材料的纳米线。 除了利用填充技术来制备一维纳米线以外，碳纳米管本身可以作为反应物来诱 导一维纳 米线的 生 成。 d a i 等人 6 9 报道通 过碳纳米 管与氧化 物的 气相反 应可 制 备碳化物纳米线，其反应方程式可写成: m o ( g ) - h c ( n a n o tu b e ) 一m c ( n a n o r o d ) + c o 其中 mo是金属或非金属氧化物，它在反应温度和反应压力下具有一定的挥发 性.用这种方法己 制备出 t i c , s i c 、单晶纳米线和 n b c多晶等一系列的碳化 物纳米线。清华大学范守善等 人 7 0 用类似于上面的方法， 在反应气体中引 入 中国 科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学) 桂宙 氨气，也用碳纳米管作模板成功地制得 ( 2 5 0 0 0 x 5 o n m )的 g a n纳米棒。 产物 中不含有任何碳。 此方法也可用来制备其它氮化物如氮化硅 7 1 . 用碳纳米管作模板来合成一维纳米线的反应过程中，碳纳米管内的反应与 管外的反应是不相同的。以 碳纳米管的中空结构来作为模板气相化学反应提供 特殊的环境，诱导了晶体的一维生长，既提供了成核的场所，又限制了其生长 方向。随 着碳纳米管制备技术的 发展， 如单 层碳纳米管 7 2 、阵 列碳纳米管等 研究的进展 7 3 ，以 碳纳 米管 来作 模板为 合成和研究 各种各样的 一维纳米线提 供了 一个全新的领域。 多 孔阳 极a i , o ， 是 通过 高 纯 铝片 经阴 极 腐 蚀 得到 的 ， 具 有 理 想的 一 维 平 行 阵列孔状结构，其直径可控制在纳米量级并且尺寸可调 7 4 , 7 5 ，因此它可用来 作为 模 板合成 一维纳米 材料， 如m o s k o v i t s 等人 用a i, o , 模板合成了us纳 米 线 7 6 。 还有各种金属纳米线的制备 7 7 - 7 9 e 互 1 . 4 . 2 . 2 量子点自 组装 近几年来，纳米颗粒间相互影响的祸合效应成为研究的热点，而研究这一 效应的最好方式是将尺寸和结构单一的纳米颗粒组装成二维 ( 2 d ) 和三维( 3 d ) 的 周期性排列。在这方面 研究中， 最引人瞩目 的 是b a w e n d i 等 8 1 制备的c d s e 量子点 二 维和三维 超 格子。 h e a t h等【 8 2 则观察二维 银量 子点 超格子单 层的 绝缘 体一一金属转变。 这种转变是可逆的。 可通过调解量子点间的距离来实现。 这 一领域的工作才刚刚起步，还有许多工作需要去做。 1 .4 . 2 . 3 仿生合成 模仿生物矿化中无机物在有机物调制下的形成过程的无机材料合成，称之 为 仿生 合成 8 3 。 纳 米 材 料的 仿生 合成思 路主 要 有 两种: 一 是 利 用表面 活 性剂 在溶液中形成反相胶束、 微乳或囊泡 8 4 ，这相当于生物矿化中 有机分子的预 组织，其内部的纳米级水相区域限制了无机物成核的位置和空间，这相当于纳 米尺寸的反应器，在此反应器中发生化学反应即可合成纳米微粒，同时，表面 中国 科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学) 桂宙 活性剂头基对产物的晶型、形状、大小等有影响。二是利用表面活性剂在溶液 表 面自 组 装 形 成l a n g m u ir 单 层 膜 或 在固 体 表 面 用l a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) 技 术形成l b膜， 利用单层膜或l b膜的 表面活性剂头基与晶 相之间存在主体化学 匹配，电荷互补和结构对应等关系，从而影响晶体颗粒的形态、大小、取向等 8 4 。目 前已 合成了 半导体、 催化剂和磁性材料的纳米微粒， 如c d s , z n s , p t , c o , a 1 2 o s , f e , o ; 等。仿生合成是一门生物、物理化学和材料等多学科交叉的 学科，在目 前和将来功能材料的研究和应用方面有着重要的地位和广阔的前景。 1 . 5 软化学液相技术合成无机纳米材料 有机化学反应与通常的固 态反应在反应机制有着明 显的不同 8 4 。 首先分 子反应物分散在合适的介质中，例如溶剂中，反应物之间总能很好地接触混合， 消除了反应物之间的扩散限制。其次只有反应的官能团参与反应，而反应物的 其它大部分原子化学键没有发生变化。得益于有机化学反应的启示，人们应用 溶液的化学反应到无机材料的合成。 与传统的固 相反应制备比 较， 通过溶液的 化学反应合成无机材料能大大降低反应温度。这种合成方法可称之为软液相技 术 ( s o ft s o lu t i o n t e c h n i q u e s ) ， 它包 括溶液 相合成无 机 材料的 各 个方面， 如水 热 合成、 溶剂热合成， 也包括狭义的 软化学 过程 ( s o ft c h e m i s t ry ) 的 一些 合成方 法，如溶胶一 凝胶、离子交换、脱水、脱氢氧根、水解、 氧化还原、嵌入和脱离 等反应过程， 最近涌现的超分子组装合成无机纳米结构材料也有着重要的意义 和前景，下面将结合本论文的工作对这些技术作一些简单的介绍。 1 .5 . 1 水热合成技术 在自 然界中，一个典型的水热条件就是温度高于 1 0 0 和压力大于 l b a r的 水环境.自 然界中众多的矿物质就是在这种环境中形成的，通过实验室的模拟， 地球学家们和矿物学家们已经能确定矿物形成的必要条件，并由 此丰富了地球 形成的科学知识。由 于上述研究的启示， 科学家们将水热方法应用到新型无机 材料的合成。水热法是指在特制的密闭反应器 ( 高压釜)中，采用水溶液作为 中国科学技术大学博士学位论文 ( 无机化学)桂宙 反应媒介， 通过对反应体系 在高 温 ( 1 0 0 0c ) ，高 压 ( 9 .8 1 m p a )的条 件下而 进行无机合成与材料制备的一种有效方法。1 9 0 0年 l a u d i s e等人在华盛顿地球 物理实验室系统地对水热体系进行了 相平衡研究 8 5 。 在水热法中，水起到了 两个作用:液态或气态是传递压力的媒介;在高压下，绝大多数反应物均能部 分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。按研究对象和目的的不同，水热 反应又可分为:水热结晶;水热合成:水热分解;水热氧化:水热还原等方法 8 6 , 8 7 。 粉体制备是目 前水热法在材料应用中 一个极为重要的 领域， 水热法通 过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体 生长。水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶型好、单 分散、形状以 及尺寸大小可控等特点。另外，由 于反应在密闭的高压釜中进行， 可避免一些在高温下易挥发的有毒物质溢出，有利于有毒体系的合成反应。 水热处理过程中 温度、 压力、处理时间、 溶媒的成分、 p h值、 所用前驱物 的种类以 及矿化剂的 存在及种类对粉末的 粒径和形貌有很大的 影响，同时还会 影 响