（无机化学专业论文）大环双核金属配合物的合成表征及其特殊反应机理的研究.pdf

中山火学硕士学位论文 题目：大环双核金属配合物的合成表征及其特殊反应机理的研究 专业名称：无机化学 学位申请人：韦薇 导师姓名：鲁统部教授 摘要 大环双核金属配合物因可作为反应中间体、催化剂以及磁性材料而备受人们关 注。我们在寻找更多可催化乙腈c c 键断裂的配合物的过程中，在乙腈与甲醇的 混合溶剂中发现了两种配合物， c u 2 ( c - 0 2 c o h ) l 1 】( 0 0 4 ) 3 与 c u 2 ( “一0 2 c o m e ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3 ，而在乙腈与乙醇的混合溶剂中只能得到配合物 c u 2 0 2 c o h ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3 ( l 1 见第二章) ，从而引发了我们对配合物 c u 2 l 1 4 + 吸收 二氧化碳的机理以及配合物 c u 2 似0 2 c o 均l 1 ( c 1 0 4 ) 3 烷氧基化机理的探索。此外， 我们还合成了大环双核金属配合物 c u 3 ( u - o 哦g a 2 0 ) ( s 0 4 ) l c h 、 n i 2 以0 2 c o h ) ( h 2 0 ) ( c 1 ) l 1 ( c 1 0 4 ) 2 与 c u 2 ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) l 1 ( n 0 3 ) 3 ，通过x 射线单晶衍 射、元素分析、电喷雾质谱、快原子轰击质谱及红外光谱等方法，我们对上述配合 物的组成与结构进行了表征，并发现配体l l 在0 2 c o h 的配合物中以构型扣堋a 存在，但在0 2 c o m e 的配合物中却以构型f o r mb 存在( 见第二章) ，因此，我们认 为，配体l 1 构型的转变很可能是在配合物的碳酸氢根烷氧基化过程中发生的。 对于含平面大环配体的双核金属配合物催化碳酸烷氧基化的机理曾有报道，报 道认为该反应为亲核取代反应，并经历一个印3 杂化的中间态，之后人们普遍认为， 类似的大环双核金属配合物的烷氧基化反应都遵循这个机理。然而，我们在研究立 体“笼状”配体l 1 及其金属配合物的过程中发现了下述几个新的问题：( 1 ) 我们 合成的配合物无法催化乙氧基化反应，己证实在配合物与乙醇的反应液中不含碳酸 乙酯桥联配合物；( 2 ) 在尝试各种方法后，我们无法合成大环配体为l 1 ，且含矿 杂化桥联配体的金属配合物。配体l 1 与c u s 0 4 的反应没有生成肛一s 0 4 2 。的配合物， 却生成了空腔内原子排列为平面构型的配合物【c u 3 以一0 1 1 ) 2 ( 1 1 2 0 ) ( s 0 4 ) l c 1 2 ；( 3 ) 得到配合物【n i 2 ( “0 2 c o h ) ( h ：o ) ( c i ) l 1 ( c 1 0 4 ) 2 的同时，没有得到碳酸甲酯桥联的双 核镍金属配合物。( 4 ) 理论模拟发现，含配体l 1 的配合物空腔轴向上只有容纳一 中山大学硕士学位论文 个原子的宽度，并且实验中，我们合成的所有配合物其空腔内的原子存在于夹在配 体两个苯环中间的一个平面上。上述实验结果为我们探索含“笼状”大环的双核金 属碳酸氢根桥联配合物烷氧基化反应的机理提供了有力证据。我们认为，由于空间 位阻的原因，配合物【c u 2 ( f l 0 2 c o 脚l 1 ( a 0 4 ) 3 难于形成矿杂化的中间态。因此， 此反应很可能是由亲电进攻开始的，在反应中期，伴随着配体构型的转变，配合物 【c u 2 ( 肛一0 2 c o h ) l 1 】( a 0 4 ) 3 很可能经历了一个平面“四方形”中间态，脱去一分子 水后最终形成配合物【c u 2 以- 0 2 c o m e ) l 1 ( 0 0 4 ) 3 。而我们没有得到碳酸乙酯桥联的 双核铜配合物与碳酸甲酯桥联的双核镍配合物是因为该反应在空间上不能满足平 面“四方形”中间态机理的要求，从而进一步证明了我们的论断。 另一方面，近年来关于大环金属配合物作为d n a 结构探针的报道逐渐增多， 因此，我们设计合成了二维大环配体l 3 、l 4 与l 5 及其配合物【a 9 2 l 3 1 ( 0 0 4 ) 2 、 a 9 2 l 4 ( c 1 0 4 ) 2 - 与 a 9 2 l s ( c 1 0 4 ) 2 ( l 3 、l 4 、l 5 见第三章1 。利用元素分析、红外光谱、 电子吸收光谱等方法，我们对它们分别进行了表征。通过电子吸收光谱滴定法，我 们研究了三种不同的银配合物与d n a 之间的相互作用，发现配合物【a l 3 】( c 1 0 4 ) 2 - 与 a 9 2 l 5 】( q 0 班的光谱呈现明显的“减色效应”与红移，应以插入模式与d n a 相互作用：而配合物【a l 4 】( c 1 0 4 ) 2 的光谱则出现“增色”与紫移，因此应以非插 入模式与d n a 相互作用的。 关键词：大环双核金属配合物、大环配体、二氧化碳、d n a 中山大学硕士学位论文 - _ _ 一 t i t i e ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s ms t u d i e so fd i n u c l e a rm a c r o c y c l i c m e t a lc o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：w e i w 葫 a d v i s o r ：p r o f e s s o rt o n g b ul u d i n u c l e a rm a c r e c y c l i cm e t a lc o m p l e x e sa r ep a i df o r g r e a ta t t e n t i o n s a s i n t e r m e d i a t e s ，c a t a l y s t s ，a sw e l la sm a g n e t i cm a t e r i a l s w h e nw ew e r el o o k i n gf o rm o r e b e t t e r c a t a l y s t s f o rt h ec - cb o n dc l e a v a g eo f a c e t o n i t r i l e ，w eo b t a i n e d b o t h 【c u 2 f a 一0 2 c o h ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3a n d c u 2 - o z c o m e ) l 。1 ( c i o a ) 3c r y s t a l si nt h em i x t u r eo f a c e t o n i t r i l ea n dm e t h a n o l ，b u tg o to n l y 【c 0 2 以一0 2 c o h ) l 1 ( c 1 0 0 3c r y s t a l si nt h e m i x t u r eo fa c e t o n i t r i l ea n de t h a n o l ( os e ec h a p t e r2 ) t h i sr e s u l tl e tu sr e s e a r c hi n t ot h e m e c h a n i s mo ft h ec a r b o nd i o x i d ef i x a t i o na n dt h ea l k o x y l a t i o nr e a c t i o no ft h ec o p p e r c o m p l e xo fl 1 b e s i d e s ，w ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e do t h e r t h r e e c o m p l e x e s 【c u 3 ( u o h ) 2 ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) l c 1 2 ， 【n i 2 扯0 2 c o h ) ( h 2 0 ) ( c 1 ) l 1 】( c l o & a n d 【c u 2 ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) l 1 f n 0 3 b b yu s i n gx r a ys t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n ，e l e m e n ta n a l y s i s ， e s i - m s ，f a b m sa n di gs p e c t r u m ，w ec h a r a c t e r i z e dt h e s ec o m p o u n d sa n df o u n dt h a t l 1h a st w op o s s i b l ec o n f o r m a t i o n s ：f o r maa n df o r mb ( s e ec h a p t e r2 、w h i l ec o m p l e x c u 2 ( u 0 2 c o h r ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3p r e f e r sf o r m 岛c o m p l e x c 0 2 ( u - 0 2 c o m e ) l 1 】( a 0 4 ) 3p r e f e r s f o r mb t h e r e f o r e ，w eb e l i e v et h a tt h ec o n f o r m a t i o nc h a n g eo ft h el i g a n dm a yh a p p e n d u r i n gt h em e t h y l a t i o nr e a c t i o no ft h ec o m p l e xf c u 2 f a 0 2 c o h g l l j ( 0 0 4 b a sf o rt h em e c h a n i s mo ft h ea l k o x y l a t i o nr e a c t i o no ft h ep l a n em a c r o c y l i c c o m p l e x ，t h e r eh a v es o m er e p o r t s ，t h e yb e l i e v ei ti san u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n a n de x p e r i e n c e sa 矿i n t e r m e d i a t ei nt h ep r o c e s s f r o mt h e no n ，i tw a sw i d e l yb e l i e v e d t h a ta l lo ft h e s er e a c t i o n so fm a c r o c y l i cm e t a lc o m p l e x e sw i l tf o l l o wt h i sm e c h a n i s m h o w e v e r , w h e nw ec a r r i e do u tt h es t u d i e so fl 1a n di t sc o m p l e x e s ，w ef o u n df o l l o w i n g n e wp r o b l e m s ：( i ) o u rc o p p e rc o m p l e xc a n n o tc a t a l y z et h ee t h y l a t i o nr e a c t i o na n di th a s b e e np r o v e dt h a tt h e r ei sn oe t h y l c a r b o n a t e - b r i d g e dc o m p l e xf o u n di nt h es o l u t i o no f 【c u 2 ( u 0 2 c o h ) l 1 ( c 1 0 , 4 ) 3a n de t h a n 0 1 0 1 ) t h r o u g hv a r i o u sa p p r o a c h e s , w ec a n n o t 中山大学硕士学位论文 s y n t h e s i z ea n yc o m p l e xw i t ha b r i d g i n gl i g a n d t h er e a c t i o nb e t w e e nl 1a n dc u s 0 4 g a v ec o m p l e x 【c u 3 ( u - o h h ( h e o ) ( s 0 4 ) l 1 c 1 2 ，i nw h i c ha l lo ft h ea t o m si nt h e “c a v i t y ” a r r a n g ei nap l a n e ，b u tn o ta 旷肛- 8 0 4 2 。c o m p l e x ( dw h e nw eg a i n e dc o m p l e x n i 2 以一0 2 c o h ) ( h 2 0 ) ( c 1 ) l 1 ( c 1 0 4 ) 2 ，w eg o t n o m e t h y l c a r b o n a t e - b r i d g e d n i c k e l c o m p l e x 0 v ) v i a t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n ，w ef o u n dt h a ti n s i d et h ec o m p l e xo fl 1 ，t h e r e i s o n l y t h ew i d t he n o u g hf o ro n ea t o mi nt h ed f f e c t i o n a l o n gt h ea x i s a n d e x p e r i m e n t a l l ya l lo ft h ec o m p l e x e sw eg o td of o l l o wt h i sr o l e t h e i rb d d g i n ga t o m sa a r r a n g ei nt h ep l a n eb e t w e e nt w op h e n y lr i n g so fl 1 a l lo ft h er e s u l t sp r o v i d e dw i t hu s s o l i de v i d e n c e sf o rt h em e c h a n i s ms t u d i e so ft h ea l k o x y l a t i o no ft h ed i n u c l e a r m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sw i t h “c a g e ”l i g a n d s w eb e l i e v et h a tf o rt h es p a c er e s i s t a n c e ， c o m p l e x 【c u 2 ( u 0 2 c o h ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3i sd i f f i c u l tt of o r mas p 3i n t e r m e d i a t e i n s t e a d ，t h e r e a c t i o ni sl i k e l yt ob e g i nw i t ha ne l e c t r o p h i l i ca t t a c k a l o n gw i t ht h ec o n f o r m a t i o n c h a n g eo ft h el i g a n d ，t h ec u m p l e xe x p e r i e n c e sa “s q u a r e ”i n t e r m e d i a t e w h e no n e m o l e c u l ew a t e ri sd e p r i v e do f , t h ef m a lp r o d u c t c 0 2 ( u 0 2 c o m e ) l 1 ( c 1 0 4 ) 3i sf o r m e d a n dt h er e a s o nf o rt h a tw ec a n n o to b t a i ne t h y l c a r b o n a t e b r i d g e dc o p p e rc o m p l e xa n d m e t h y l c a r b o n a t e b r i d g e dn i c k e lc o m p l e xi st h ec o m p l e xc a n n o tp r o v i d ee n o u g hs p a c e f o rt h ea p p e a r a n c eo fa “s q u a r e ”i n t e r m e d i a t e t h u sf u r t h e rp r o v eo u rs p e c u l a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，r e p o r t sa b o u tt h es t u d i e so fm a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e sa s s t r u c t u r ep r o b eo fd n ai n c r e a s e di nr e c e n ty e a r s t h e r e f o r e ，w ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e do t h e rt h r e el i g a n d sl 3 ，l 4 ，l 5a n dt h e i rs i l v e rc o m p l e x e s 【a 9 2 l 3 】( c 1 0 4 ) 2 ， a 9 2 l 4 1 ( c 1 0 4 ) 2a n d a 9 2 l s ( c 1 0 4 ) 2 ( l 3 ，l 4 ，l 5s e ec h a p t e r3 ) a l s o ，t h r o u g h i r s p e c t r u m ，e l e m e n ta n a l y s i sa n de l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h e s ec o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g he l e c t r o n i ca b s o r p t i o nt i t r a t i o n ，w es t u d i e dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ne a c hs i l v e rc o m p l e xa n dd n a , a n df i n a l l yf o u n dt h a tt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o n s p e c t r u m o f c o m p l e x a 9 2 l 3 ( c 1 0 4 ) 2a n d a 9 2 l s ( c 1 0 4 ) 2a p p e a r e d o b v i o u s h y p o c h r o m i s ma n dr e ds h i f t ，s ot h e ym u s ti n t e r a c tw i t hd n a v i ai n t e r c a l a t i v eb i n d i n g ； b u tt h es p e c t r u mo fc o m p l e x a g z l 4 ( c 1 0 4 ha p p e a r e dh y p e r c h o m i s ma n dv i o l e ts h i f t ， t h e r e f o r ei ts h o u l di n t e r a c tw i t hd n av i an o n - i n t e r c a l a f i v eb i n d i n g k e y w o r d s ：d i n u c l e a rm a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e s ，m a c r o c y c l e ，c a r b o nd i o x i d e ，d n a 第一章大环金属配合物的研究进展 第一章大环金属配合物的研究进展 1 1 前言 自从七十年代j m l e h n 首次合成出含氮大环配体以来【1 】，科学家们在这个领 域上已研究了三十余年。随着这个领域的发展，人们实现了通过利用大环配体空腔 的配位能力来增加产物在动力学上与热力学上的稳定性，从而使其在理论研究和实 际应用中具有相当的研究意义【2 1 。大环双核金属配合物的两个金属离子之间形成的 空腔，在溶液中非常容易与有害阴离子配位，并能高效的吸收空气中的二氧化碳， 这将有助于人们去除与监控环境中的有害阴离子，如n 0 3 一，p o 一孓，h 1 0 3 等，及燃 料燃烧放出的大量二氧化碳气体，从而减小“温室效应”所带来的严重后果【3 】a 同时，大环双核金属配合物具有双金属中心结构，这与生物体内许多金属酶， 如铜锌超氧化物歧化酶、单加氧酶、尿素酶、氨肽酶、磷酸酯酶等】的双金属活 性中心非常相似阶】。因此，它为我们提供了大量人工模拟天然酶活性中心的模型， 对其结构与功能的研究，将有助于我们更深的了解金属酶的催化机理。 此外，大环双核金属配合物在分子识别方面有特殊的功能【8 _ l0 1 ，是主客体化学 的重要研究内容【1 1 】，并能广泛用作反应中间体、催化剂等。其良好的光学与磁学 性质使其有望成为光学与磁性材料f 1 2 1 4 1 。 氮杂大环配体与金属配合物因其优越的热力学稳定性和动力学上的惰性等特 点，使之在理论研究和实际应用中，都具有较好的研究前景，因而得以较快的发展。 因此，这个领域逐渐成为配位化学研究中，与经典的非环状配合物同样重要的独立 部分【1 5 j 。 1 2 氮杂大环配体的研究概况 1 2 1 氮杂大环配体的种类 氮杂环配体种类多样，其主要是由二醛基或二酮基化合物与氢缩合形成希夫碱 第一章大环金属配合物的研究进展 配合物后还原得到【1 6 1 。使用不同的二醛基或二酮基化合物与氨缩合可合成出结构 不同、空腔大小各异的氮杂大环配体。 根据两头端基胺或桥联基团的异同来分，可分为对称大环配体与不对称大环配 体【”l 。当两头的胺基相同，且桥联基团也相同时得到对称的大环配体，若两头端 基胺不同，或者桥联的基团( 两个或三个) 不同时，将得到不对称的大环配体【1 8 ，1 9 l 。 人们研究得最多的是对称的含有两个配位空腔的大环配体。而在这类配体中，以二 乙撑三胺( d i e n ) 和三( 2 乙基胺) 氨( t r e n ) ( 见图1 1 ) 为端基的配体最多。以 d i e n 为两头端基，中间缩合不同的醛类可以得到不同的平面环状配体，金属离子与 该配体q b d i e n 的三个氮原子配位后，轴向上将分别留下两个配位点供其它配位基团 进攻。图1 2 中a c 所示是用胺类与醛类缩合得到的希夫碱大环配体| 1 “，d g 所示 是将希夫碱化合物还原后得到的胺类平面大环配体，通过改变其中的基团r ，可以 得到结构相异，功能不同的大环配体。r 可以是单原子如氧原子，各种链烃基如乙 基、丙基及炔基，还可以是苯环、苯酚、吡啶、咪唑、呋哺等环状基副孙吲。桥联 基团的长度、结构与性能，都影响了大环金属配合物的配位环境，从而使其性质各 异。 h 。m 心 t r e n 图1 - 1 合成大环常用的两种端基胺 n h 2 若将两头端基换为三级胺t r e n ，将得到配位选择性更强的立体“笼状”配体吐 同样的，通过改变连接两端t r e n 的基团r ，我们可以控制反应生成不同尺寸大小的 穴状配体，如图1 2 所示( j - x ) ，从而得到性能各异的金属配合物。在大环配体的 早期研究中，r 多为单原子氧与长度不一的脂肪链烃基1 2 6 - 2 9 1 ，这种大环通常柔性较 好，形状易扭曲，配合物可以与多种阴离子形成桥联配合物；以烯烃或炔烃作为桥 联基团r 的配体也有报道1 2 9 - 3 1 1 ，这类配体刚性较强，链烃两头的n 原子 2 第一章大环金属配合物的研究进展 a 沁4 、 搭露 b c r = - c h 2 -八q e f “7、n 、_ | 7 、 | _ 琶：乡事i 丫拶。”氐n 。l n ，l j j h o r = | z i 工 r o - c h l o h 仃仑奇 d n 八c “3 g 0 一( c h 2 ) 3 一一c h 2 一 c h 2 n h c h 2 一 jk lm o 一哥翁 n opqr s 仑奇杏 t u v f 7 丫? ，彳厂沁 wx c o ) 图卜2 常见的平面型大环配体( a ) 与“笼状”大环配体( b ) 3 第一章大环金属配合物的研究进展 由于连接不饱和烃而碱性较弱。近年来，研究多的是以五元或六元环的基团，如苯 环、呋哺环等作为桥联基团r 的“笼状”大环【2 3 ，掘珏3 5 1 ，这种配体剐性很强，不仅 限定了配位的两个金属离子之间的距离，并且由于环状基团体积较大，相对于平面 的大环配体，又多了一个支链，因而大大增加了环内空腔与外界之间相互作用的空 间位阻，从而使大体积的阴离子难于进入。另外，由于这类基团上通常含有配位原 子n 、o 、s 等1 2 1 , 2 4 j “2 1 ，这使配合物的配位环境产生了较大的变化，从而使其对阴 离子的作用产生了较大的影响。因此，这类氮杂大环配合物，不仅稳定性好，并且 具备很强的选择性，从而具有相当的研究意义。 端基除了采用d i e n 与t r c n 外，还可以是脂肪二胺，如乙二胺及含氧桥类胺等 胺类化合物( 如图1 - 3 所示) ，用这类胺作为端基只能得到平面的大环配体1 4 3 4 5 】。 叱n o 门o 几n h 2h ：r 门h h 。厂灯恍h 2 n h 2 n o ，h ，一g苓h h ， h ：n 厂旧n h 2h 2 n 厂v 弋n h 2h m h2 sss h 6石b h 厂_ 、 h 2 nn h 2 图1 3 合成大环的各种端基胺 入八 h 2 n ”n h 2 由于孔洞大小不同，将对配合物性能产生非常大的影响。因此，有人设计合成 一系列结构相似但空洞尺寸不同的大环结构，如图1 4 ，通过对此类配体与配合物 的系统研究，人们有希望在实际应用中开发出性能良好的吸附材料与催化剂【2 】o 爨g 黧 图1 - 4 空穴不同尺寸的立体“笼状”大环配体 4 第一章大环金属配合物的研究进展 根据大环配体含的环数不同，可分为单环( 图1 5c f ) 与双环( 图1 5a b ) b g , z 3 大环配体。这些形状各异的配体能提供众多配位位鼍、键合部位等，这决定了他们 的特殊稳定性与对小分子的选择性。 a q 一呻q 邶 唧过j i 墨、 x 骧少 胬峪 g 薯 。 琴厂巨l 岛 第一章大环金属配合物的研究进展 1 6 选题意义 我们在以前的研究中，得到了一种含配体剐图1 2 ) 的双核铜氰根桥联配合物， 并证实该配合物是大环双核铜配合物断裂乙腈碳一碳键产生的。含配体n ( 图1 2 ) 的 金属配合物，两金属之间的距离应该相对含配体r 的金属配合物距离短，从而应 更容易与氰根配位。设计合成一种含配体n 的，并能更有效断裂乙腈碳一碳键的会 属配合物是我们的初衷。所以我们选择了合成配体n 。另一方面，根据2 0 0 1 年b k e r s t i n g 报道的方法，我们无法实验合成s 0 4 2 。桥联的配合物【c u 2 以一s 0 4 ) o 叼】2 + ，这 引发了我们对配合物【c u 2 ( n i l 4 + 催化碳酸烷氧基化机理进一步的研究。 此外，我们在阅读文献后发现希夫碱大环配合物的平面性有利于其与生命物 质d n a 等相互作用，银配合物又具有较好的光学性质，因此，我们选择合成了三 种结构相似的二维平面型大环配体，并研究其银配合物与d n a 之间的相互作用。 蔓二主盔堑垒星堡鱼塑塑竺塞堂星 参考文献： 【1 】j m l e h n ，s t r u c t b o n d i n g ( b e r l i n ) ，1 9 7 3 ，1 6 ，1 ；p u r e a p p l c h e m ，1 9 7 7 ，4 9 , 8 5 7 ； a c c c h e r a r e s ，1 9 7 8 ，1 1 ，4 9 【2 】vm c k e e ，j n e l s o na n dr m t o w n ，c h e m s o c r e v ，2 0 0 3 ，3 2 ，3 0 9 【3 】yd u s s a r t ，c h a r d i n g , p d a l g a a r d ，c m c k e n z i e ，r k a d i r v e l r a j ，vm c k e ea n dj n e l s o n ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 2 ，1 7 0 4 【4 】j a t a i n e r , e d g e t z o f f , a n di cm b e e m ，e ta 1 ，上m 0 1 b o i l ，1 9 8 2 ，1 6 0 ，1 8 1 【5 】d e w i l c o x ，c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ，2 4 3 5 6 】p c o u g h l i na n ds j 1 a p p a r d , n o r g c h e m ，1 9 8 4 ，2 3 ，1 4 4 6 7 】j lp i e r r e ，p c h a u t e m p s ，s r e f a i f , c b e g u i n ，a e m a r z o u k i ，gs e r a t r i c e ，e s a m a na n de r e y , 上a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 9 6 5 【8 】j 一m l e h n ，a n g e w c h e m ，i n t e d ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 【9 】b d i e t r i c h ，j g u i l h e m ，j 一m l e l l l l ，c p a s c a r da n de s o n v e a u x ，h e l v 劬咖a c t a ， 1 9 8 4 ，6 7 ，9 1 【1 0 】t - b l u ，x m z h u a n g ，y w u ，s c h e n ，上a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，4 7 6 0 【1 1 】d a n a t i o n ，a e m a r t e l l ，r i c a r r o l la n da c l e a r f i e l d ，n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ， 7 2 4 6 【1 2 】a e s c u e lea m a u t n e r , e p e n a l b aa n dr v i c e n t e ，l n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 1 9 0 【1 3 】a f a r o o q ，r r j a c o b s e n ，k d k a r l i n , p p p a u l ，z t y k e l a ra n dj z u b i e t a , 上a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ，3 8 8 1 4 】a e s c u e r r v i c e n t e ，m s e f a l l a h ，x s o l a n sa n dm f o n t b a r d f a ，zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 6 ，1 0 1 3 1 1 5 】陈实，硕士学位论文，中山大学化学与化学工程学院，2 0 0 1 【1 6 吴鸣虎，s c h i f f 碱型大环化合物的合成，咸宁师专学报( 自然科学版) ，1 9 9 7 ， 1 7 。4 1 【1 7 】李炎武，硕士学位论文，中山大学化学与化学工程学院，2 0 0 0 【1 8 p m u k h o p a d h y a y ，p k b h a r a d w a j ，g s a v i t h a ，a k r i s h n a na n dp 艮d a s ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，1 8 1 5 第一章大环金属配合物的研究进展 【1 9 a g a u t i e r ，j c m u l a t i e r ，j c r a s s o u sa n dj p d u t a s t a ，o r g l e t t ，2 0 0 5 ，7 ，1 2 0 7 【2 0 】r j m o t e k a i t i s ，a e m a r t e l l ，i m u r a s e ，j - m l e h na n dm w h o s s e i n i ，l n o r g c h e n t ，1 9 8 8 ，2 7 ，3 6 3 0 【2 1 q h ，j r e i b a n s p i e s ，a e m a r t e l l ，a n dr j m o t e k a i t i s ，l n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 , 2 6 3 0 【2 2 】p k c o u g h l i n ，s j l i p p a r d 上a m c h e m s o c ，1 9 8 1 ，1 0 3 ，3 2 2 8 【2 3 】j 一gu u ，e x x i e ，l z h a o ，s 一s n i ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n ，1 9 9 7 ，9 ， 4 3 5 【2 4 】h a d a m s ，m r j e l s e g o o d ，d e f e n t o n ，s lh e a t ha n ds j r y a n ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 0 3 1 【2 5 】c a n d a , a l l o b e t ，a e m a r t e l l ，b d o n n a d i e ua n dt p a r e l l a ，l n o r g c h e m ， 2 0 0 3 ，4 2 ，1 7 5 6 【2 6 】va m e n d o l a ，e b a s t i a n e l l o ，lf a b b r i z z i ，c m a n g a n o ，p p a l l a v i c i n i ，ap e r o t t i ，a m l a n f f e d ia n de u g o z z o l i ，a n g e w c h e n t ，i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 9 1 7 【2 7 】v m c k e e ，j n e l s o n ，d j s p e e da n dr m t o w n ，上硼嗽s o c ，c h e m c o t n m u n ， 2 0 0 1 ，8 6 5 【2 8 1m a h o s s a i n ，j m l l i n a r e s ，c a m i l l e r , ls e i ba n dk b o w m a n - j a m e s ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，2 2 6 9 【2 9 】j c o y l e ，m g b d r e w ，c j h a r d i n g , j n e l s o na n dr m t o w n ，c h e n ts o c ， d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，1 1 2 3 【3 0 】j a f a r r a r , r g r i n t e r , f n e e s e ，j n e l s o na n da j t h o m s o n ，zc h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，4 0 8 3 【3 1 】t v h i r s c h h e y d t ，v w o l f a r t ，r g l e i t e r , h i m g a r t i n g e r , t o e s e r ，f r o m i n g e r a n df e i s e n t r f i g e r ，上c h e n ts o c ，p e r k i nt r a n s 2 ，2 0 0 0 ，1 7 5 【3 2 a e s c u e r ，c j h a r d i n g ，y d u s s a r t ，j n e l s o n ，v m e k e ea n dr v i c e n t e ，j ic h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 2 3 【3 3 f a d e e n e y ，c j h a r d i n g ，g g m o r g a n , v m c k e e ，j n e l s o n ，s j t e a ta n dw c l e g g 。_ c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 8 ，1 8 3 7 3 4 r m e n i f , j r e i b e n s p i e s ，a n da e m a r t e l l ，l n o r g c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ，3 4 4 6 一一 塑二童奎堡垒星堡鱼塑盟竺塑堂垦 【3 5 ”l p i e r r e ，ec h a u t e m p s ，s r e f a i f , c b e g u i n ，a e m a r z o u k i ，gs e r r a t r i c e ，e s a m a n ，p r e y , 上a m c h e n - s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 9 6 5 【3 6 】陈秋云，罗勤慧，光致发光稀土大环配合物，化学通报， 2 0 0 2 ，9 ，6 0 1 3 7 】q - y c h e r t ，q 一h l u o ，x lh u ，m - c s h e na n dj - t c h e r t ，c h e m e u r z ，2 0 0 2 ， 8 【3 8 q 一y c h e n ，c - j f e n g , q - h l u o ，c 一y d u a n ，x s y ua n dd 一j i j u ， e u r 上 i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，1 0 6 3 【3 9 】s 一y y u ，b w u ，x 一j y a n g ，w 一j z