（无机化学专业论文）金属氧化物纳米材料的制备、表征及其对co、no的催化性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：遮羞 朋年5 月7 日 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 采用水热法，在不添加任何表面活性剂条件下制备了c e 0 2 单壁多壁空心 球。进行了制备条件单因素实验，确定了较佳的制备条件为：反应温度2 3 0 ， 反应时间6 1 0h ，原料配比( 尿素：c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 3 ：1 6 ：1 。对产物进行了x 射 线衍射( ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r 髓m ) 、 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 等表征，对产物 的光学性质和催化性质进行了研究，并对单壁多壁c e 0 2 空心球的形成机理进 行了探讨。结果表明：所制备的c e 0 2 单壁多壁空心球是由平均粒径为7 0n n l 的c = 0 2 纳米颗粒自组装形成，所制各样品为立方相c e 0 2 。在c e 0 2 单壁多壁 空心球的形成过程中，尿素起了重要的作用。由尿素所产生的n h s 气泡在整个 水热制备过程中起到了非常重要的软模板的作用，从而使得到的c e 0 2 产物具有 单壁，多壁空心球的特殊结构。所制备的c e 0 2 单壁多壁空心球样品在紫外可 见反射光谱中吸收边位置产生了红移，并且红移的程度随着c e 0 2 单壁，多壁空 心球的产率的增加而增加，减少而减少。所制备的c e 0 2 单壁多壁空心球样品 对c o 催化氧化的催化活性比c e 0 2 块体材料和c e 0 2 纳米晶的催化活性要高得 多，在2 3 0 条件下即能将c o 完全转化，比c e 0 2 块体材料对c o 的完全转化 温度和c e 0 2 纳米晶的对c o 的t 5 0 ( c 0 转化5 0 时的温度) 分别降低了2 7 0 和2 0 5 。 采用共沉淀法制备了铜铁、铜钴复合氧化物催化剂。对铜铁、铜钴复合氧 化物进行了制备条件实验，确定了较佳的制备条件分剐为：铜铁复合氧化物催 化剂的较佳制备条件为：原料配比( c u ：f e ) 1 ：2 ，p h 值8 8 9 0 ，不陈化，烘 烤温度1 1 0 ，煅烧温度3 0 0 ，煅烧时间5h 。铜钻复合氧化物催化剂( 对 c o 催化氧化) 的较佳制备条件为：原料配比( c u ：c o ) 1 ：5 ，碱液添加量1 2m l ， 陈化6h ，烘烤温度9 0 ，煅烧温度2 0 0 ，煅烧时间3h 。铜钴复合氧化物 催化剂( 对n o 催化还原) 的较佳制备条件为：原料配比( c u ：c o ) l ：5 ，碱 液添加量1 5 m l ，陈化时间3h ，煅烧温度2 0 0 ，煅烧时间3h 。对产物进行 6 中国科学技术大学硕士学位论文 了x r d 、t e m 、x p s 、t g d t a 、b e t 等表征，并对所制备催化剂对c o 、n o 的催化活性及其影响因素进行了评价和研究。详细研究了反应物摩尔比、煅烧 温度、煅烧时间、陈化时间、溶液p h 值等因素对产物催化活性的影响。并从催 化剂的结构、比表面积、粒径、表面活性位点等方面对催化剂的催化活性的影 响因素进行了研究和解释。结果表明：所制备的铜铁、铜钴复合氧化物催化剂 在低温条件下对c o 催化氧化都具有较高的催化活性，对c o 的完全转化温度 分别为1 0 0 和8 0 ，并且热稳定性良好，其中铜钴复合氧化物催化剂在低 温条件下对n o 催化还原也具有较高的催化活性，在9 0 下可以将n o 完全转 化，并且稳定性较高。 圭里型堂垫查盔堂堡主堂垡丝苎 a b s t r a c t n o v e ls l i e ry e l l o wc e 0 2s i n g l e m u l f i w a l lh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t h o u ta n y s u r f a c t a n ta n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f h a c t i o n g 妤) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i 幽一r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep r o d u c t sw r ec e 0 2s i n g l e m u l t i w a l lh o l l o wm i e r o s p h e r e s ，t h es h e l l so f w h i c hw e r ec o m p o s e do fc e 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z eo f7 0m n t h ee f f e c to f t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e m o l a rr a t i o so fu r e at oc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) o nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 3 0 ，t h er e a c t i o nt i m e6 - 1 0h ，a n dt h em o l a rr a t i o so f u r e at o c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 03 ：1 6 ：1 t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c e 0 2s i n g l e m u l t i w a l lh o l l o w m i c r o s p h e r e sw a sp r o p o s e d t h eu l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( i _ s ) d i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r ao ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o ne d g e s o ft h es a m p l e sw e r er e d - s h i f t e dc o m p a r e dw i t ht h a to fb u l kc e 0 2 ，a n dt h a tt h e r e d - s h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e sa n dt h ey e l l o wo ft h es a m p l e se n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n gt h ey i e l do fc e 0 2s i n g l e m u l t i w a l lh o l l o wm i c r o s p h e r e s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h er e c y c l i n gp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l eo nc oo x i d a t i o nw e r et e s t e d a n dt h et i o o ( t h et e m p e r a t u r ea tw h i c hc o1 0 0 c o n v e r s i o n ) w a s2 3 0 i nt h e 8 中国科学技术大学硕士学位论文 f i r s tr u na n dd e c r e a s e db y2 7 0 a n d 2 0 5 c o m p a r e dw i t ht h a to f b u l kc e 0 2a n d c o p p e ri r o nc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t sa n dc o p p e rc o b a l tc o m p o s i t eo x i d e c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yc o - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n0 珏) ，h a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r a ( x p s ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) t h e s p e c i s n r f a c ea r e a s ( s n e t ) o ft h ec a t a l y s t sw e r ec a l c u l a t e df r o mam u l t i p o i n t b r a u u a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) a n a l y s i so ft h en i f r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa t7 7 kr e c o r d e do na no n l n j s o r p1 0 0 c xi n s t r u m e n t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t so nc oo x i d a t i o na n dn or e d u c t i o nw e r ee v a l u a t e db yu s i n ga m i c r o r e a e t o r g cs y s t e m t h ee f f e c to ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t o nt i m e ， t h em o l a rr a t i o so fc o p p e rt oi r o n ( c o p p e rt oc o b a l 0 ，a g e i n gt i m e ，t h ev o l u m eo f n a o h ( p hv a l u e ) ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dt h ep a r t i c l es i z e so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o r c o p p e ri r o nc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t so nc oo x i d a t i o na r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e3 0 0 ，t h ec a l c i n a t i o nt i m e5h ，p hv a l u e8 8 9 0 ，a n d t h em o l a rr a t i o so f c o p p e rt oi r o n1 ：2 t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rc o p p e r c o b a l tc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t so nc oo x i d a t i o na r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ，t h ec a l c i n a t i o nt i m e3h ，t h ev o l u m eo fn a o h ( 2 0 m o l l ) 1 2m l ，a g e i n gt i m e6h ，a n dt h em o l a rr a t i o so fc o p p e rt oc o b a k1 ：5 t h e o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rc o p p e rc o b a l tc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t so nn o 9 中国科学技术大学硕士学位论文 r e d u c t i o na r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ，t h e c a l c i n a t i o nt i m e31 l ，t h ev o l u m eo fn a o h ( 2 0t o o l l ) 15m l ，a g e i n gt i m e3h ，a n d t h em o l a rr a t i o so fc o p p e rt oc o b a l t1 ：5 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o p p e ri r o n c o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t sa n dt h ec o p p e rc o b a l tc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t se x h i b i t e d o b v i o u s l yh i g hs t a b i l i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo nc oo x i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h ec o p p e rc o b a l tc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t se x h i b i t e do b v i o u s l yh i g hs t a b i l i t ya n d c a t a l y t i ca c t i v i t yo nn or e d u c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料研究进展 1 1 引言 “纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是在1 9 7 4 年底，但 是以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳 米颗粒限制到1 1 0 0n m 范围。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至 少有一维尺度处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维 数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均处于 纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间中有两维处于纳米 尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳 米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等【l 】o 1 9 5 9 年，美国著名的物理学家诺贝尔奖获得者r p f e y n m 锄 2 】曾预言：“毫 无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获 得物性的范围”。在这里，通常界定为1 1 0 0l l n l 范围的纳米体系是细微尺度 的事物的主角。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 1 1 在1 9 9 1 年曾预言：“我相信 纳米科技在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，芷如7 0 年代 初以来微米科技已经起的作用那样”。这些预言十分精辟地指出了纳米科技的地 位和作用，有预见性地概括了2 1 世纪材料科技发展的一个新的方向，随着对纳 米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐变为现 实。 纳米材料科学研究主要包括两个方面【3 , 4 1 ：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是 发展新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构与特性 l - 2 i 小尺寸效应 当物质的体积和尺寸减小时，将会有两种情形产生：一种是物质本身的性 中国科学技术大学硕士学位论文 质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自 由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化。当超 细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，物质的光、电、 磁、声、热力学、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比产生很大的变 化，这种情况就叫做纳米微粒的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导向正常相的转变；声 子谱发生改变。当晶粒处于纳米范畴时，金属中自由电子的平均自由程将会减 小，导致电导率的降低，这样可能会造成原来的金属良导体完全转变成为绝缘 体。在纳米尺度范围内材料的应力应变会由h a l l p e t e h 效应转变为反h a l l p e t e h 效应【”。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺 度的强磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制 成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛用于电器 器件、阻尼器件旋转密封等。随着纳米颗粒减小，表面能增大，熔点降低，烧 结湿度显著下降，如块体金的熔点为1 3 3 7k ，而2n n l 的金颗粒熔点只为6 0 0k ； 又如块体银的熔点为1 1 7 3k ，而纳米银粉的熔点可从1 1 7 3k 降低到3 7 3k 。 1 2 2 表面效应 纳米粒子处在1 1 0 0 i l r f t 的小尺寸区域，必然使表面原子所占的比例增大， 当表面原子数增加到一定程度，粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格原子 决定。固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原予直径大 时( 如大于0 1 岬) ，表面原子可以忽略；当粒子直径逐渐接近于原子直径时， 原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合 能都发生很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应【6 7 1 。随着 粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例 如：粒径为1 0 n t n 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5n i n 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ， 粒径下降到2n i n 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。这样高的比表面，使处于表面 的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位 中国科学技术大学硕士学位论文 不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他 原子结合。例如许多金属纳米材料在室温下在空气中就会被强烈的氧化而燃烧， 即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 n m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米面d 2 。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸接近或下降到某一值( 激子波尔半径) 时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高 被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应 8 - t o 。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只 有在高温或宏观尺寸情况才成立。关于量子尺寸效应的理论计算已有多个理论 模型，常见的是b r u s 根据球箱势阱模型确定的b r u s 公式 i t , 1 2 ： 耻p 爷( 嘉+ 等 式中：e 为激发态能量，其大小与粒子半径有关；& 为半导体块体材料的 能隙；f i r e ，m h 分别为电子和空穴的有效质量；s 为介电常数；r 为纳米粒子尺 寸，第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。 这个公式可用来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系，还可以用来预测 半导体纳米晶的能隙。 yw a n g 用电子有限质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的关系即 紧束缚带模型( t i g h t - b i n d i n gb a n dm o d e l ) f 1 3 】： 蚰= 爷( 去+ 寺一旦笋一o ：她0 式中g 为跃迁能量，e 为有效里德堡能量e 4 【2 占2 1 2 ( 研，+ ) 】，第一项 为粒子量子定域能，第二项为库仑能。 此外，电子或空穴的德布罗意波长与纳米粒子大小相当，不但能隙增大， 能带还进一步分裂。吸收边的蓝移、吸收带的多峰结构都是量子纳米粒子形成 的直接标志。对于纳米粒子吸收增强效应，量子理论认为，当半导体纳米粒子 的半径小于其激子波尔半径时，电子的平均自由程受到小粒子的半径的限制， 中国科学技术大学硕士学位论文 局限在很小的范围内，空穴很容易与其形成激子，引起电子和空穴波函数的重 叠因子增加，而单位体积微晶的振子强度决定了材料的吸收系数。所以，粒径 越小，重叠因子越大，激子的振子强度越大，吸收系数就越大，即吸收增强”4 】。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量， 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 1 1 5 , 1 6 。此概念可用来解释超 细镍微粒在低温继续保持超顺磁性的现象。a w s e h a l s o n 等人【1 刀采用扫描隧道显 微镜显微技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率 的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺 寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了现在微电子 器件迸一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的 量子效应。 上述小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米微 粒和纳米材料的基本特性。它使纳米微粒和纳米材料在磁、光、电、敏感等方 面呈现出许多常规材料不具备的特性。这些特异的物理和化学性能，使得纳米 微粒和纳米材料在催化、传感、电子材料、磁性材料、高密度材料的烧结、陶 瓷增韧以及仿生材料等方面具有广阔的应用前景 t 8 - 2 1 1 。 1 3 纳米材料的制各方法研究进展 1 3 1 气楣法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使其在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最终在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法又可分为：低压气体中蒸发法( 气体冷凝法) 2 2 , 2 3 1 、化学气相反应法1 2 4 - 2 6 1 、 化学气相冷凝法 2 5 - 3 0 、溅射法 2 2 , 2 3 3 1 】和混合等离予法1 3 1 ，3 2 1 等。 1 3 2 固相法 固相法【3 3 ，3 4 1 是通过从固相到固相的变化来制造纳米粉体材料，包括高温自 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 蔓延法、固相化学合成法和固相物质热分解法等。固相物质热分解法通常是利 用金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒。固相化学合成法在陶瓷材料的 制备中最常用到。热分解法是将前驱物在高温和惰性气体的保护下热分解以得 到纳米粉，这种方法对设备要求较苛刻，成本较高，而且所得粉体易于固结， 还需粉碎。固相反应法要通过高温灼烧，还需在惰性气氛下进行，这种方法通 常很难得到颗粒很细的纳米粒子。机械粉碎法是用机械方法对物料进行研磨或 球磨直接加工成超微粉。由于球磨法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很 早就使用这种方法。近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的重要方法之一 3 5 , 3 6 。 1 3 3 液相法 1 3 3 1 沉淀法【3 7 删 沉淀法在一种或几种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定温度 下使溶液发生水解，形成不溶的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出， 将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水得到所需的氧化物粉末材料 的方法叫沉淀法。 这是一种古老而又常用的方法，它是利用各种可溶于水的物质，经过沉淀 反应生成难溶的化合物沉淀，再将沉淀进行后处理。它包括直接沉淀法、单相 共沉淀法、混合物共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液 中制备氧化物纳米微粒的方法。沉淀物为单一化舍物或单相固溶体，称为单相 共沉淀法，也叫化合物沉淀法。沉淀物为混合物时，称为混合物共沉淀法。混 合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种 离子沉淀的先后与溶液的p h 值密切相关。为了得到均匀沉淀，通常是将含多种 阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大 大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀 的沉淀物。控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀处于 平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀法。这种方 法通过控制沉淀剂生成的速度，可减少晶粒团聚，从而获得高纯度分散性好的 中国科学技术大学硕士学位论文 纳米微粒，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结 果沉淀不能在整个溶液中均匀析出的缺点。 1 3 3 2 氧化还原法【4 7 巧3 】 在液相或非常接近液相的状态下，将原料直接通过氧化还原制得金属或氧 化物的微粉的方法叫氧化还原法。常用的还原剂有抗坏血酸、硼氢化钠( 钾) 、 水合肼等，为了阻止颗粒团聚、减小晶粒尺寸，利用还原法制备超细金属粉末 或非晶合金粉末，常常加入一些高分子保护剂，如聚乙烯毗咯烷酮等。使用这 种方法所制得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也易控制。w z w a n g 等人 5 l 】利用硼氢化钾在乙二胺体系中合成了硒化物纳米晶。非水体系中 的氧化还原反应，常用的是多元醇法，即将溶于或悬浮于乙二醇等多元酵中的 金属盐加热便与多元醇发生氧化还原反应，生成金属沉淀物。在这种反应中， 多元醇既是溶剂，又是还原剂，还是纳米粒子的保护剂。 1 3 3 3 溶胶凝胶法( 胶体化学法) 1 5 4 - 6 7 】 溶胶凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工 艺，近年来许多人用此法来制备纳米颗粒。它作为低温条件下合成无机化合物 或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。其基本原理是：将金 属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料或纳米粒子。溶胶 凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。 这种方法具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细、粉末活性高、工艺设备简单等 优点，但也存在一些缺点，如原材料价格昂贵、有些材料是有机物对人体有害、 整个过程时间长、体材料烧结性不好、干燥时收缩大等。 1 3 3 4 微乳液法 微乳液法【6 7 1 l 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一种 均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过 程局限在一个微小的球形液滴内，从而可以形成球形纳米颗粒。这种方法具有 粒度分布较窄并且容易控制等优点。自b o u t o r m e t 等人删首次用微乳液制备出 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 p t 、p d 、r h 、i r 等单分散金属纳米微粒以来，该法已受到人们极大的重视，并 得到不断发展【7 3 - 8 2 。 1 3 3 5 水热法( 高温水解法) 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化学反 应的总称。水热法是指在密封反应器如反应釜( 高压釜) 中，以水作为溶剂， 通过对反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在高压的环境下进行无机 合成与材料制备的方法f 8 3 堋。水热法中的水既作为溶剂，又作为矿化剂，同时 还起到两个作用：液态水或气态水是传递压力的媒介；高压下绝大多数反应物 均能部分溶于水，促使反应在液相或气相中进行。水热法是在密闭容器中进行。 水的临界温度是3 7 4 ，在3 7 4 以下，体系处于气、液两相共存状态；在3 7 4 以上，则只有超临界水单相存在。水热法可分为水热晶体生长、水热合成、 水热处理和水热烧结等。水热法广泛用于单晶生长、陶瓷粉末、薄膜、超导体 的制备和核废料的固定1 5 3 - 8 8 1 等领域。近年来用水热法已成功的地制备了许多纳 米粉体及纳米薄膜等纳米材料隅9 - 9 3 。归纳起来，水热法制备纳米材料可以分成 以下几种类型： ( 1 ) 水热氧化法：典型反应可用下式表示： m m + n h 2 0 一m m o n + n i - 1 2 其中m 可为铬、铁及合金等。 ( 2 ) 水热沉淀：比如 ( 3 ) 永热合成： ( 4 ) 水热还原： k f m r t c l 2 一k m b f 2 比如 f e t i 0 3 + k o h k 2 0 n t i 0 2 比如 m e x o y + y h 2 一x m e + y h 2 0 其中m e 可为铜、银等。 ( 5 ) 水热分解：比如 z r s i 0 4 + n a o h z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 1 7 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 6 ) 水热结晶：比如 a i ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 。h 2 0 水热法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅 烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了团聚的形成。另外，它 可以通过对压力、时间、溶液成分、p h 值的调节和前驱物、矿化剂的选择，有 效地控制反应和晶体生长特性。然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点 就是该法往往只适用于对氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备和处理，而 对易水解的化合物则不适用。 1 3 3 6 溶剂热法 溶剂热法即是用有机溶剂代替水热法中的水，是水热法的发展，大大扩大 了水热法的应用范围。熔剂热法是最近发展起来的中温度液相制备固体材料的 新技术，它是目前最有发展前途的制备纳米材料的方法之一。d 。m b i b b y 等人 0 4 1 最先在非水体系中合成了沸石，m i n o u e 等人【9 5 l 报道了在乙二胺醇体系中对 勃姆石进行热加压脱水制备q a 1 2 0 3 微粉。q m g a o 等人【9 6 1 利用溶剂热法合成 了一系列在水热法中无法合成的新型三维骨架状磷酸盐分子筛。钱逸泰领导的 小组发展了溶剂热法，在应用溶剂热法制备纳米材料方面做出了创新性的工作。 谢毅等人阳首次利用溶剂热法制得了只有在3 7g p a 高压下才能出现的立方相 盐岩矿结构的亚稳相g a n 。李亚栋等人 9 8 , 9 9 将四氯化碳和钠在7 0 0 下反应， 用n i c o 作为催化剂，制得了金刚石。t e i c h e r 、k i s t e r 和t e w a r i 等 1 0 0 , 1 0 1 】先后发 展了熔剂热处理作为超临界流体干燥技术用于制备一元或多元氧化物负载型气 凝胶超细催化剂。溶剂热合成法作为最近发展起来的一种材料的化学制备方法， 在纳米材料的液相合成和控制方面已经发挥了其独特的作用。 1 3 3 7 微波辐射化学合成法 微波就是指波长很短( 也就是频率很高) 的电磁波。波长一般从1n l 到lm m ( 相当频率从3 0 0 m h z 3 0 0 0 0 0 m h z ) 范围内。大功率的微波源在化学反应( 合 成纳米粒子、加速有机反应、硅酸盐反应、金属有机化合物热分解反应) 、化学 分析、催化剂改性、高分子加工和改性、微波加热、微波干燥、及医学上( 治 中国科学技术大学硕士学位论文 癌、灭菌) 有重要的应用。由于微波的热成核速度快，具有高效节能等优点， 采用微波技术可以合成粒径分布很窄的纳米粒子。目前利用微波技术合成的无 机纳米粒子有金属、氧化铁、氮化铝、碳化硅以及半导体硫属化合物等【1 她1 0 4 l 。 微波化学合成法一般可分为微波水热法、微波等离子体热解法和微波烧结法等 几种。微波水热法 t o s 是在普通水热法的基础上采用微波场作为热源，由于它能 在较短的时间内，为金属离子的水解提供足够的能量，并促使水解试剂在瞬间 分解，从而造成“爆炸”式瞬间成核。因此，与常规水热法相比，其反应速度 极快，且不发生重结晶现象，可获得粒度分布均匀、晶粒很小的纳米粉体。微 波等离子体热解法较之于电弧等离子体热解技术，具有无电极污染的优点；与 d c 或r f 等离子体技术相比，由于微波等离子体温度较低，在热解过程中不引 起致密化或晶粒过大，对于制备用作催化剂或敏感器件材料等的超细粉体，有 其独特的优点。 1 4 纳米材料的应用研究进展 纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了 高扩散率，其对蠕变、超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧 结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强( 受均匀腐蚀而不同于租晶材料的晶 界腐蚀) 。因此，纳米材料表现出的力、热、声、光、电、磁性等，往往不同于 该物质在粗晶状态时表现的性质。与传统粗晶材料相比，纳米材料具有高强度 硬度、高扩散性、高塑性韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比熟、高热 膨胀系数、低热导率性能。可应用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、 磁性记录、特殊导体、传感、分子筛、超微复合材料、陶瓷增韧以及仿生材料、 催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域【1 0 岳1 0 引。 1 4 1 纳米材料在环保领域的应用 随着人类社会的进步，人们越来越重视生活质量的提高，抗菌、防腐、除 味、净化环境和优化环境等活动成为人们的追求。随着现代工业的蓬勃发展， 环境污染日益严重，大气污染，水污染，土壤污染日益危害人类的健康，如何 降低环境污染已成为人类普遍关注的问题。随着纳米材料和纳米技术基础研究 中国科学技术大学硕士学位论文 的深入和纳米技术实用化进程的发展，纳米技术将拓展人类保护环境的能力， 为彻底改善和从源头上控制新的污染源的产生创造条件，特别是纳米技术与环 境保护、环境治理的进一步有机结合，许多环保难题诸如大气污染、污水处理、 城市垃圾将会得到有效解决，人类将充分享受纳米技术带来的洁净环境。 1 4 1 1 在大气污染治理方面的应用 大气污染一直是各国政府需要解决的难题，空气中超标的二氧化硫( s 0 2 ) ， 氧化碳( c 0 ) 和氮氧化物( n o 。) 是影响人类健康的有害气体，纳米材料和 纳米技术的应用为解决产生这些气体的污染源问题提供了新的解决方法。 汽车尾气是大气污染的重要污染源之一，主要有g h x ，c o ，n o x 等，占大 气总污染物的6 0 以上，危害人类的健康。最新研究表明，复合稀土化合物的 纳米粉体有极强的氧化还原性能，是一种新型汽车尾气净化催化剂，可以彻底 地解决汽车尾气中一氧化碳( c o ) 和氮氧化物( n o x ) 的污染问题。韩巧凤等 u 唧用p e g 法制备了钙钛矿l a m n 0 3 纳米材料，并将其负载在涂有7 - - a 1 2 0 3 的 堇青石载体上作为净化汽车尾气的催化剂，在依维柯汽车上进行了怠速、正常 行驶及倒拖时催化剂三效性能的测试，发现纳米晶活性组分的催化效率比溶液 浸渍法制得的催化剂高，在行使1 0 0 0 0 公里期间，c o 和c 。h x 的去除率可达8 0 ， n o x 去除率为2 0 。以活性碳为载体、纳米z r o5 c e 0 5 0 2 粉体为催化活性体的汽 车尾气净化催化剂，由于其表面存在z r 4 + z r 3 + 及c e 4 * c e 辞，电子可以在其三价 和四价离子之间传递，因此具有极强的电子得失能力和氧化还原性，再加上纳 米材料比表面积大、空间悬键多、吸附能力强，因此它在氧化c o 的同时还原 n o x ，使它们转化为对人体和环境无害的气体0 2 和n 2 。而更新一代的纳 米催化剂，将在汽车发动机气缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生c o 和n o 。，无需进行尾净化处理【1 1 0 j 。 工业和车用燃料油是最大的二氧化硫污染源，燃料油中的含硫化合物在燃 烧后会产生s 0 2 ，所以石油炼制工业有一道工艺以降低汽柴油的硫含量。纳米 钛酸钴( c o t i 0 3 ) 是一种非常好的石油脱硫催化剂。以半径为5 5 7 0n l t l 的钛 酸钻合成的催化活性体多孔硅胶或以a 1 2 0 3 陶瓷作为载体的催化剂，其催化效 中国科学技术大学硕士学位论文 率极高。经它催化的油品中硫的含量小于o ，0 1 ，达到国际标准。 1 4 1 2 在污水处理方面的应用 随着我国工业的飞速发展，环境污染问题日益突出，一些化工厂、造纸厂、 洗涤剂厂、食品厂的有机物废水排放受到环境保护法规的制约，面临严峻考验。 纳米技术在环保领域的应用将使石油化工行业挣脱环境污染带来的沉重负担。 污水中通常含有有毒有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒 等。污水治理就是将这些物质从水中去除。由于传统的水处理方法效率低、成 本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到很好地解决。应用纳米t i 0 2 处理工业废气可以改善厂区周围空气质量，降解有机磷，完全催化降解工业废 水。在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江 湖和海洋水面，纳米t i 0 2 可降解石油，消除这些石油的污染【1 1 1 1 。 目前，用作光催化氧化有机物的催化剂多为硫属半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、s n 0 2 、w 0 3 等纳米材料。纳米t i 0 2 f e 2 0 3 催化剂光催化清除水中的腐酸 h 2 , 1j 3 ；燃烧法合成的钙钛矿纳米t i 0 2 能光催化降解聚( 双酚碳酸盐) i n 4 、各 种氯酚和甲酚1 1 5 】、染料 1 1 6 , 1 17 】等，并且能有效提高光催化降解效率，光催化效 果比商品化d e g u s s a p 2 5t i 0 2 效果更好。 1 4 1 3 在其他环保方面的应用 纳米材料不仅可以用来消除空气和水中的污染物，还可以作为助燃催化剂。 谈玲华【1 1 8 1 等在溶液中用还原法制备了纳米镍( n i ) 粉，在a p 中加入质量含量 为5 的纳米镍粉，可使a p 的高温放热峰提前1 0 5 ，比加入