（无机化学专业论文）水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 磷是动物和植物生长所必要的元素，但随着工农业的迅猛发展，每年均有数以万吨 的含磷废水排入水体，造成江河、湖泊等富营养化日益严重。目前处理含磷废水的方法 有许多，主要有物理化学除磷法，生物除磷法，膜技术除磷以及人工湿地除磷法等，但 由于经营成本和导致二次污染等因素，应用受到很大的限制，利用工业产生的废弃物作 为人工湿地的填埋污泥，不但具有操作简便、运营成本低等优点，而且同时具有变废为 宝的优势，从而成为近年来的研究热点和重要课题。利用自来水厂铁污泥净化工农业废 水具有极大的潜在价值。 本文是在经过详细调研后，首次提出利用水厂铁污泥对磷的强吸附性能，可将水厂 铁污泥应用于人工湿地的下层土壤填埋，不但可以起到固磷供给至湿地植物，还可以将 水厂无处排放的污泥合理消耗掉。本实验主要考察铁污泥对磷的吸附能力，其中摸索出 了其运行的最佳条件为p h 值5 左右，吸附时间约为2 4 h ，铁污泥的吸附容量较大，在低 浓度5 5 0 的状态下未达到饱和，去除率随吸附剂加入量增加而升高，并可达到9 9 以 上，共存离子s 0 4 厶和c l 。对吸附过程影响较小。并通过等温吸附模型，l a n g m u i r 、 f r e u n d ii c h 和t e l i l l ( i n 方程对其进行吸附模拟，模型较符合f r e u n d li c h ，在一级、二级 和幂函数动力学方程模拟中，吸附过程更接近于幂函数动力学方程，说明吸附更接近多 层吸附，应该为化学动力学和运移过程共同制约的吸附过程。 另外，利用x r d ，s e u ，f t i r ，t g 等方法进行铁污泥表征，对其吸附前后表面变化 规律及其吸附特征曲线进行了研究，推断其吸附机理主要是内层配位吸附，对其p z c 的测量结果与实际实验结果相比较，其吸附过程为 p z c 的反应。 对铁污泥的吸附条件确定后，设计吸附柱实验，实验结果表明吸附柱的穿透率以铁 污泥的吸附能力达到接近饱和为结束点，与树脂等柱状实验结果类似，这为铁污泥的工 业应用提供了很好的依据。在柱状实验放置过夜的结果现象表明，铁污泥对磷的吸附应 为深层吸附，这与机理探讨所得结果相吻合。 关键词：污水处理；水厂铁污泥：磷酸盐；吸附；柱状实验 一i 一 水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 t h es t u d yo ni r o ns l u d g ef r o mw a t e r w o r k sf o rp h o s p h a t ea d s o r p t i o n a b s t r a c t n i t r o g e na n dp h o s p h a t ea r ee s s e n t i a le l e m e n t sf o ra n i m a l sa n dp l a n t s b u tw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，t h e r ea r et h o u s a n d so ft o n sp h o s p h a t ea n dn i t r o g e n r e l e a s i n gi n t os u r f a c ew a t e rs y s t e m b e c a u s ei te n h a n c e st h eg r o w t ho fo r g a n i s m si nm o s t e c o s y s t e m ss u c ha sr i v e r s ，l a k e s ，r e s u l ti ne u t r o p h i c a t i o na n dd e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t y m a n yt e c h n i q u e sh a v eb e e nc a r r i e do u tf o rt h er e m o v a lo fp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e nf r o m w a s t e w a t e r , f o re x a m p l e p h y s i c a lc h e m i s t r ym e t h o d ，b i o l o g i cm e t h o d ，a n dm e m b r a n e t e c h n i q u ea n dc o n s t r u c t i n gw e t l a n dt or e m o v ep h o s p h a t e b e c a u s eo fh i g hc o s ta n ds e c o n d a r y p o l l u t i o n ，t h e ya r el a r g e l yl i m i t e dt ob ea p p l i e d n 圮a p p l i c a t i o no fi r o ns l u d g eu s e da sa s o r b e n tt oc o n s t r u c tw e t l a n di sl o wc o s ta n de a s i l ya v a i l a b l e s oi tb e c o m e sar e s e a r c hh o t s p o t a n da ni m p o r t a n tt a s k i th a sa l a r g ep o t e n t i a lv a l u et ou t i l i z ei r o ns l u d g ef r o mw a t e r w o r k st o p u r ew a s t e w a t e r a f t e rad e t a i l e dr e s e a r c h , t h ei r o ns l u d g ef r o mw a t e r w o r k si sf i r s tu s e dt or e m o v e p h o s p h o r u sf o ri t ss t r o n ga d s o r p t i o np r o p e r t i e si nt h i ss t u d y i tc a l lb ea p p l i e df o rt h ed e e p d e c ko fw e t l a n ds o i ll a n d f i l l ，n o to n l yc a np l a yas o l i dp h o s p h o r u ss u p p l yt ow e t l a n d sp l a n t s ， c a l la l s om a n a g et h ew a t e rp l a n ts l u d g er e a s o n a b l ec o n s u m e d as e r i e so fe x p e r i m e n th a v e b e e nc a r r i e do u tf o rt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt or e m o v ep h o s p h o r u s ，t h e nt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep ha r o u n d5w a st h eb e s tc o n d i t i o nf o rp h o s p h a t ea d s o r p t i o n b a t c ha d s o r p t i o ns t u d i e so nd r i e di r o ns l u d g ew e r ec o n d u c t e dt oo p t i m i z ev a r i o u s e q u i l i b r a t i n gc o n d i t i o n sl i k et h ee f f e c to fc o n t a c tt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p h ，m a s so f s o r b e n t , c o e x i s t i n gi o na n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a ts t r o n ga c i da n ds t r o n gb a s ew e n t a g a i n s tt h ea d s o r p t i o no fp h o s p h a t e ；w h i l et h eo p t i m a lp hw a sa r o u n d5a n dt h em a x i m a l a d s o r p t i o nr e a c h2 4 m g g 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r b e n t d o z ea n di o ns t r e n g t h s i m p l ei o n sh a dn oo b v i o u se f f e c t so na d s o r p t i o n i r o ns l u d g eh a d g o o ds e l e c t i v i t yf o ra d s o r p t i o no fp h o s p h a t e l o n g r n u i ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m c o n s t a n t sa n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e a d s o r p t i o nd a t ao fp h o s p h a t eo n t oi r o ns l u d g ef i r e dt ot h el a n g m u i rm o d e lm o r et h a n f r e u n d l i c hm o d e l 己d ，s e m ，t e m ，f t i ra n dt gw e r eu s e df o r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es o r b e n t i ti s c o n c l u d e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mo fl i g a n di o ne x c h a n g eo u t e rs u r f a c ea n d e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o nw e r ed o m i n a n t i na d d i t i o n ，t h ec o l u m no fi r o ns l u d g ew a s e x p e r i m n e n t e da td i f f e r e n tc o l u m nl e n g t h ，f l u x ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h ec o n c l u t i o n s u g g e s t e dt h a tt h ei r o ns l u g ec a nb eu s e di nt h ew e t l a n df o ri tc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；i r o ns l u d g e ；p h o s p h a t e ；a d s o r p t i o n ；c o l u m ne x p e r i m e n t i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定力，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名式递宴 导师签名：圣刍巨三 群年上月生日 大连理工大学硕士学位论文 引言 水是人类生产和生活之中不可或缺的重要物质，水资源也是人类赖以生存的重要的 自然资源之一，更是不可替代的自然资源。由于人民对水资源研究和开发利用角度不同， 对水资源概念的理解也不同。全球广义水资源总量约为1 3 5 6 x1 0 1 6 m 3 ，其中除海水、冰 川、深层高矿化地下水之外，可开发利用的且逐年更新的淡水资源( 狭义的水资源) 总 量约为4 7 1 0 1 2 m 3 ，仅占水资源总量的0 0 3 ，而在一定经济技术条件下可以为人们取 用的水资源则更加稀少m 朋1 。 磷是地球系统中维系生命的主要元素之一，也是构成生物体并参与新陈代谢过程必 不可少的元素。但随着社会的不断进步和工农业的快速发展，各种各样的污染物间接或 者直接的排放而进入水体，重金属的污染和富集和毒害，特别是氮磷进入水体导致富营 养化，而导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性不断地受到破坏。 中国被联合国认定为世界上1 3 个最贫水的国家之一。水资源短缺已经成为中国社 会经济发展的严重制约因素。与此同时，国内水资源的污染日趋严重，根据2 0 0 5 年中 国环境状况公报，2 0 0 5 年七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，i - i i i 类、一v 类和 劣v 类水质的断面比例分别为4 1 、3 2 和2 7 。其中，辽河、淮河、黄河、松花江水质 较差，海河污染严重。2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个，占7 ；i i i 类水质的湖( 库) 6 个，占2 1 ；i v 水质的湖( 库) 3 个，占1 1 ；v 类水质的湖( 库) 5 个， 占1 8 ；劣v 类水质湖( 库) 1 2 个，占4 3 。其中，太湖、滇池和巢湖水质均为劣v 类。 主要污染指标为总氮和总磷。绝大多数湖库都存在着中度或重度富营养化状态。对全 国1 6 0 个城市的地下水监测表明，全国主要城市和平原区的地下水水质状况相对稳定， 局部地区有继续恶化的趋势。监测表明，地下水污染存在加重趋势的城市有2 1 个，污 染趋势减轻的城市1 4 个。 根据2 0 0 5 年中国海洋环境质量公报曙1 ，近岸海域污染形式依然严峻，海水中的主要 污染物是无机氮、活性磷酸盐和石油类。9 个重要海湾监测结果表明，二类海水和劣四 类海水各占5 0 ；珠江口、辽东湾、渤海湾水质较差，四类、劣四类海水比例在6 0 一 8 0 之间；长江口、杭州湾水质最差，以劣四类海水为主。四大海域中东海水质较差。 2 0 0 5 年，全海域共发现赤潮8 2 次，累计发生面积约2 7 0 7 0 平方公里，有毒藻类引发的 赤潮次数和面积大幅增加。赤潮监控区内发现赤潮4 2 次，累计面积近1 5 4 2 0 平方公里， 分别约占全海域赤潮累计发生次数和面积的5 1 和5 7 。东海仍为赤潮的重灾区。赤潮 主要对沿岸鱼类和藻类养殖造成影响，因赤潮造成的直接经济损失逾6 9 0 0 万元。由于 多数陆源排污口的长期超标大量排放，导致我国河口、海湾和湿地等典型生态系统健康 状况每况愈下，环境恶化的趋势加剧，主要河口、海湾和滨海湿地生态系统均处于不健 康或亚健康状态。排海污水中营养盐的高浓度导致海域水体富营养化及营养盐失衡，近 水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 7 0 的海域富营养化严重，无机氮和活性磷酸盐含量均超过四类海水水质标准；造成浙 江中部海域、长江口外海域、渤海和海州湾等区域大面积赤潮频发，有毒赤潮发生次数 和面积呈上升趋势。排污口邻近海域底栖生物群落结构简化，种类单一，部分邻近海域 出现无生物区，6 0 的监测海域无底栖经济贝类。排污口污染物的超标排放已经对海南 东海岸、粤西海域、广西北海和北仑河v i 等健康的珊瑚礁、海草床及红树林生态系统构 成了严重威胁。因此揭示湖泊富营养化和藻类水华暴发的机理，并阐释其防治的科学基 础，是国家亟待解决的重大科学和技术问题，也是当代资源环境科学的热点。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 磷的污染来源及其危害 1 1 1 磷的主要污染来源 水体污染的磷来源主要有以下几个方面： ( 1 ) 农业化肥农药污染 伴随世界人i s ! 的急剧增长，为了解决人口问题带来的食物短缺，为了促进植物生长 和提高农产品的产量，人们常常施用较多的氮肥和磷肥，它们极易在降雨或灌溉时发生 流失。氮磷营养物的流失方式有：随地表径流进入地面水体中；下渗形成亚表面流 ( 壤中流) ，通过土壤进行横向运动，然后排入地表水体中；通过土壤层下渗到地下 水中。前两种是导致地表水富营养化的主要原斟1 翻。近年来的研究表明，磷能以溶解 或吸附于土壤上的颗粒态形式通过土壤微孔结构运动下渗至亚表面流中，然后进入江、 河、湖泊或海湾，而氮尤其是硝酸盐氮的渗透能力较强，能够下渗到地下水中污染地下 水【3 4 1 。 即使在欧洲这些发达的国家之中，农业土壤中占3 7 - - 一8 2 的氮和2 7 - 3 8 的磷释 放到地表水【5 。对d a n i s h 的2 7 0 条小河的营养监测表明，其中9 4 的氮和5 2 的磷，主 要来自农业活动的非点源污染1 7 。在我国，最近2 0 - - 3 0 年间，由于化肥的大量施用，含 有氮和磷的多种化合物随径流进入水体，使水体中磷和氮的含量超出正常标准。上海郊 区化肥年消耗量在8 0 万t 左右( 实物) ，其中8 0 是氮肥，而农作物对氮肥的利用率只有 2 5 左右。沪郊每年有几十万吨化肥流失，使农村湖泊等水体富营养化严重【8 d 1 1 。 近年在农业管理上的发展包括在支出庞大的牧场中冬季作物播种的扩大、液体肥料 的施用以及地下排水系统的安装使农业管理方便轻松的同时，也使营养物质从土壤流失 到河流的比例增加，再一就是土壤营养物质的积聚和新鲜肥料的施入，使氮磷有潜在损 失的可能。但事实上，其损失主要取决于降雨的总量和分布、水流速率和分配产生的水 流通道i l2 1 3 j 。根据有关研究结果表明，每年大约有9 0 的磷损失，其中5 是从土壤中 由几次暴雨冲刷造成的，因此磷损失主要途径是地表径流和侵蚀【1 6 1 。我国粗放式的经 济发展模式和掠夺式的资源开发方式是导致生态环境破坏的主要原因。目前我国的经济 结构初步得到调整，但是粗放型经济增长方式和资源严重浪费现象仍未得到根本转变； 市场经济改革速度加快，但是资源的市场调节配置大大滞后；片面理解“发展就是硬道 理 ，注重经济指标，忽视了农业污染给生态环境带来的危害，没有充分的认识生态环 境是经济发展的基础；生态环境建设投资开始加大，但指导思想偏离生态系统方式，生 态环境并未得到根本改善，甚至出现流域或区域生态环境的整体退化和资源枯竭的恶性 循环。因此，在现代农业系统中，肥料和土地的管理已经使农业影响水体的质量比重呈 一3 一 水j 铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 上升趋势。 ( 2 ) 人工饲养业和水产养殖业 圈养家禽、家畜尤其是猪会产生大量富含营养物和细菌的排泄物，极易随地表径流、 亚表面流流入江河、湖泊而污染水体。此外，农田中过量施用家畜粪便，也会引起粪便 中的营养物随地表径流、亚表面流流失，从而污染水体【1 7 t1 8 】。草原过度放牧，产生大量 牲畜粪便滞留于草原上，造成营养物过剩，并破坏草原的植被覆盖；当降雨产生地表径 流时，因植被覆盖的破坏从而加剧粪便对土壤的侵蚀，致使更多的营养物流失，加重水 体环境的污染【l 吼2 0 】。饲养业中排出的畜禽粪便也是水体氮、磷的重要来源。在美国，畜 禽肥料在磷循环和管理上对于磷淋失有很大的影响【2 1 1 。英国每年有8 0 0 0 万t 畜禽粪便 需要处理，其中可回收利用11 9 ，0 0 0t 磷【2 2 1 。这些肥料缺少很好的管理，其中的氮磷流 失到水体中，成为直接的污染源。土壤施用有机粪肥容易造成土壤和肥料的流失，特别 是施用浆状的有机粪肥时，颗粒和可溶性磷以及氨态氮流失到地表水中的量增加【2 3 1 。 水产养殖业是我国内陆水体中重要的人类经济活动之一。近年来，我国湖泊渔业的 发展速度异常的迅猛，年递增达1 8 7 【2 4 1 。些城市湖泊，如杭州西湖、南京玄武湖、北 京昆明湖和武汉东湖等也把提高鱼产量放在显著地位。鱼类属于湖泊生态系统中的顶级 消费者，虽然鱼类能够摄食大量藻类，但随着养殖业的发展，一些养殖者为了加快鱼虾 的生长速度，投入过多的饵料生物，反而加速了水体富营养化的污染1 2 5 1 。另一种观点认 为，滤食性鱼类因摄食大量藻类、细菌形成自身生物量而有效去除了水中部分营养盐 2 7 1 。目前，国内湖库区人工养殖的饵料系数达3 0 - 一4 0 ，成为水体富营养化的又一来源【2 8 ， 2 明 0 ( 3 ) 城乡生活污水和工业污水 由于中国城市的快速发展，城市人口的不断膨胀，生活污水问题也会越来越突出。 根据对生活污水的研究，不同的水质所含成分有很大不同，大致可以分为：黑水：指厕 所粪便污水，包括人尿和粪便；黄水：指人尿；褐水：指粪便污水；灰水：指来自于家 庭的厨房、洗衣、沐浴和盥洗等污水1 3 引。 生活污水排放量与水体磷含量呈显著正相关。磷营养元素污染的水期变化特征与生 活污水排放的季节变化规律有较强的同步性。接近城郊，接纳生活污水量大的水体水质 含磷浓度较高，反之相对较低。生活污水中，人类的排泄物、合成洗涤剂、食物污物都 含有大量的磷。据估算，我国人均体内排出的磷为l g d 左右。消耗的洗衣粉中的磷为 0 2 1 9 d 。生活污水中含有机氮和氨态氮。其来自于食物中蛋白质代谢的废弃物，一般每 人产生1 6 9 d 氮废弃物。新鲜生活污水中有机氮约占6 0 ，氨氮约占4 0 ，而硝态氮仅 微量或无【3 4 3 5 l 。氮磷是生活污水中的主要污染物之一，也是造成城镇农村水环境面源污 染以及湖泊富营养化的主要原因之一。乡村的城镇化的不断扩展和人民生活水平的日益 一4 一 大连理工大学硕上学位论文 提高，造成生活污水的总排放量不断增加，氮磷浓度和排放量也日益增长。据统计， 2 0 0 4 年杭州市城镇生活污水中的氮磷排放量达63 9 3 2 吨【然而现行的传统脱氮除 磷工艺由于存在反应池多、土建费用高、抗冲击负荷能力弱和动力消耗大等缺点，无法 及时有效的对城市生活污水进行脱氮除磷处理，导致脱氮除磷的去除率非常的低下， 2 0 0 4 年杭州市城镇生活污水中的氮磷处理去除率仅为1 3 p 6 1 。 食品加工企业( 如乳制品加工) 、化肥生产企业及机械加工金属表面磷化处理等工业 废水中含有大量较高浓度的氮、磷，当这些工业废水不加处理或处理不充分时，都将导 致大量的氮、磷化合物进入水体，造成严重水体富营养化的污染7 。3 9 j 。 ( 4 ) 沉淀物中氮和磷的释放 富含营养物质的底泥在一定条件下会释放出氮磷，成为水体的内源性污染源，氮和 磷在被土壤吸附与解吸过程中，其中一部分溶解于水中，另一部分则继续保持吸附态， 在运动中甚至会随土壤颗粒沉积下来，成为湖、河或海底沉积物的一部分。沉淀在底泥 中的污染物在流量、水温及微生物结构发生变化的情况下，可以通过再悬浮、溶解的方 式返回水中，构成水源的二次污染。即使湖泊的外源营养污染源受到控制以后，由于沉 积物中营养盐内负荷的存在与释放，湖泊仍然可以发生富营养化。许多湖泊的调查资料 表明，在湖泊环境发生变化时( 如入湖营养盐负荷量减少或完全截污后) ，沉积物中的营 养盐会逐步释放出来，补充湖水中的营养盐。例如，太湖底泥每年释放的总氮和总磷约 占总负荷的2 5 3 5 l a o “。在滇池对点源治理采取措施后，沉积物释放的总磷仍可维 持滇池水体目前水平6 3 年之久【4 2 喇1 ；西湖沉积物磷的年释放量可达1 3 t 左右，相当于年 入湖磷负荷量的4 1 。5 t 4 5 】；洱海沉积物磷的年释放量为4 8 6 9 5 t ，氮的年释放量为1 9 4 - - - 4 9 5 1 4 6 1 t ；巢湖沉积物磷的年释放量达2 2 0 3 8 t ，占全年入湖磷负荷量的2 0 9 0 ，氮释放量 1 7 0 5 1 6 t ；玄武湖沉积物的磷年释放量为1 0 4 6 t ，占全年入湖量的2 1 5 t 47 - 4 9 1 。 1 1 2 磷污染的危害 1 1 2 1 磷污染带来的危害 磷污染对人的危害主要有：( 1 ) 对皮肤的危害：高磷洗衣粉对皮肤有直接刺激危害， 会产生灼烧疼痛的感觉，洗后的衣物穿在身上有时又会造成皮肤瘙痒，高磷洗衣粉已成 为接触性皮炎、婴儿尿布疹等常见皮肤病的刺激源1 5 0 1 。( 2 ) 对神经中枢的危害：人体内有 一种重要的神经传导物质己酰胆碱酯酶，有机磷会抑制胆碱酯酶使其无法分解已酰胆碱 酯酶，造成神经中枢蓄积大量乙酰胆碱酯酶，从而引起中毒，严重者甚至可能引起死亡 1 5 1 1 。( 3 ) 长期低剂量的有机磷农药不仅可使人慢性中毒并可能对人体产生致癌、致畸等 危害1 5 2 ，5 3 1 。 一5 一 水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 1 1 1 2 城乡生活污水和工业污水 海洋生物大多对有机磷农药十分敏感，一些耐药性昆虫毫无反应的农药浓度，却能 够很快导致海洋生物死亡。早在十几年前就有专家做了关于有机磷农药对虾、鱼、贝、 藻的毒性效应及其机理的研究，发现能造成我国对虾大规模死亡的原因之一，就是有机 磷污染激活对虾体内潜伏的病原体；研究结果已经表明，目前国内外广泛使用的有机磷 农药，已经对海水养殖业形成威胁。我国农业生产中曾经广泛使用的有机氯农药，但 因其残留长、不易降解和强附着力，已在2 0 世纪7 0 年代停用。由于有机磷农药有毒效 大、易分解的特点，从而很快取代了有机氯在农药中的地位。这直接导致了沿海水域因 有机磷农药污染而造成的鱼、虾、虫类等死亡事件层出不穷圈巧7 1 。 1 1 2 3 磷对土壤的危害 所谓的土壤污染就是向土壤中排放的物质超过了其本身的自净能力，导致土壤质量 发生了不良变化，危害了人类健康和生存【5 5 9 】。如今，随着人类活动范围和深度的增大， 各种物质输入土壤的数量与速度也大大增加了，这就远远超过土壤本身的自净能力，严 重破坏了自然生态平衡。污染物质逐渐积累，导致了土壤自然正常功能失调。更为严重 的是，由于土壤污染物质的迁移转化，毒化空气和水质；或通过植物吸收、富集，降低 农副产品的生物学质量，进而造成残毒通过食物链传递最终危害人类的生命和健康。甚 至造成土壤的板结、碱化和沙化，致使土壤丧失了提供农作物生长的必要条件 6 0 - 6 3 。 1 1 2 4 磷对天然水体的危害 天然水体由于过量营养物质的排入，引起各种水生生物、植物异常繁殖和生长，所 引起的水质污染现象，我们把这种现象称作水体富营养化。引起水体富营养化的主要营 养成分包括有机碳、氮、磷、钾、铁等。污水中有机碳经一般的生物处理后可基本去除， 氮、磷之外的其他成分的含量相对于富营养化发生过程中的需求量极低，不会成为富 营养化的限制因子。因此，氮、磷是藻类繁殖所需的各种成分中的限制性因素，水体中 氮、磷含量的高低与水体富营养化程度有密切的关系。一般地说，无机氮和总磷分别超 过0 3 m g l 和o 0 2 m g l ( 在地面水环境质量标准中，对于营养盐水质指标如t p 而言，同样的 三类水标准，河道中的标准浓度值为o 1 m g i ，湖泊中的标准浓度值为o 0 2 5 m g i ) 就认为水体处 于富营养化状态。而对于引发水体富营养化而言，磷的作用远大于氮的作用，水体中磷 的浓度不很高时就可以引起水体的富营养化。因此，磷常被作为富营养化的限制因子 1 6 4 - 6 6 。英国国家环境署规定，在静止水体中，总磷浓度0 0 8 6m g l _ 为富营养化的临 晃值1 6 。天然水体的富营养化是一个自然过程，即使没有人类的生产和生活影响，在自 然界物质的正常循环中，同样能够形成水体的富营养化。只是这一历程需要相当长的时 间，几万年甚至几十万年。然而由于人类对水体的污染而造成的富营养化将大大促进这 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 一过程。天然水体中水体的富营养化导致水体中藻类的过度繁殖，特别是引起浮游生物 大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河湖泊中叫水 华( 水花) ，在海中叫赤潮。在发生赤潮的水域里，一些浮游生物暴发性繁殖，使水变 成红色，因此叫“赤潮。这些藻类有恶臭、有毒，鱼不能食用。藻类遮蔽阳光，使水 底生植物因光合作用受到阻碍而死去，腐败后放出氮、磷等植物的营养物质，再供藻类 利用。这样年深月久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化而有腥臭，造成鱼类死 亡。水体的富营养化不但影响水体景观效果，而且还会产生藻毒素，给水生态系统、公 共卫生安全带来严重威胁。在美国、日本、澳大利亚、巴西等国皆有报道因藻毒素引起 鱼类、家畜及人中毒死亡的事件发生。在我国的滇池、太湖、巢湖、洱海等水体中， 检测出藻毒素最大浓度值为世界卫生组织规定饮用水藻毒素含量( 不超过1 0 u g l ) 的千倍 以上【6 墨6 9 。复旦大学苏德隆和俞顺章教授主持完成的“饮水污染与肝癌关系的研究 结 果显示，微囊藻毒素是肝癌高发的罪魁祸首。在我国泰兴肝癌高发区对不同饮水类型的 人群进行比较研究发现，长期饮用微囊藻毒素污染的水，导致乙型肝炎病毒感染标志 物的血清丙氨酸氨基转移酶及碱性磷酸酶等指标明显高于饮用非藻毒素污染水源的人 群f 7 0 7 1 1 。随着我国污水排放标准和相关法律法规的不断的修改和完善，其中主要的排放 标准见表1 1 和表1 2 。 因此，研究如何有效的祛除磷的污染，减缓富营养化给水体环境及人类健康带来的 威胁，已迫在眉睫地摆在了科学工作者和各级水务管理部门的面前。 表1 1 控制氮磷的水环境质量标准 t a b 1 1c o n t r o lo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s 表1 2 控制氮磷的水污染物排放标准 一7 一 水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 t a b 1 2c o n t r o lo fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u si nw a t e rp o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d s 1 2 磷污染的种类及磷酸盐在水溶液中的存在形式 1 2 1 磷污染的种类 多数情况下，磷主要通过点源污染进入水体。相关的研究结果表明，水体中的磷有 大约8 0 来源于污水排放，而污水中的磷又主要来源于家用洗涤剂( 含磷洗衣粉等) ，自 从将三磷酸盐( p 3 0 1 05 1 作为骨架成分引入合成洗衣粉后，水体富营养化问题日趋严重， 通常污水中的磷以磷酸盐( h 2p o 4 、h p 0 24 、p 0 3 4 ) 、聚磷酸盐( p o l y p ) 和有机磷的 形式存在m 7 3 1 3 。 磷污染的主要有无机的磷酸盐类和含磷的有机化合物。其中，磷酸盐类化合物被大 量的应用在工业农业食品生产过程之中，如钢铁、焦化及机械加工金属表面磷化处理等 【7 5 ，7 6 1 ；有机磷化合物主要运用在农药、催化剂及表面活性剂等方面【7 7 7 引。 1 2 2 磷酸盐在水溶液中的存在形式 表1 3 磷酸盐在水溶液中的存在形式【7 9 - 8 i 】 r 一 大连理工大学硕士学位论文 t a b l e l 3v a r i o u sf o r m so f p h o s p h a t e si ns o l u t i o n n o e q u i l i b r i u ml o ge q u i l i b r i u m g 竺璺! ! 塑! ! 兰! 旦 8 h 3 p 0 4 = h 2 p 0 4 。+ h + 2 2 9 h 2 p 0 4 = h p 0 4 + h + 7 0 1 0 h p 0 4 。= p 0 4 + r1 2 0 1 1 h 3 p 2 0 7 = h 2 p 2 0 7 。+ 盯2 4 l2 h 2 p 2 0 7 2 一= i - i p 2 0 7 “+ h +6 6 1 3 h p 2 0 7 = p 2 0 7 + h +9 3 14 h 3 p 3 0 1 0 2 1 = h 2 p 3 0 i o + h +2 3 1 5 h 2 p 3 0 1 0 = h p 3 0 l ，+ h +6 5 1 6 h p 3 0 1 ，= p 3 0 1 0 “+ h +9 2 1 7 h p 3 0 9 4 = p 3 0 9 + h + 2 1 1 8 f e ”+ h 2 0 = f e o h + + h +2 2 1 9 f e o h ”+ h ，o = f e ( o h h + + h + 4 7 2 0 f e + t3 h 2 0 = f e ( o h ) s ( s ) + 3 w - 6 0 2 l a l ”+ h 2 0 = a l o h 什+ h +5 0 2 2 a l 什+ 3 h 2 0 = a i ( o h ) 3 ( s ) + 3 i - f 9 5 表1 4 不同磷酸盐络合物 t a b l e l 4c o m p l e xf o r m a t i o nb yp h o s p h a t e n o e q u i l i b r i u ml o ge q u i l i b r i u m c o n s t a n t 2 5 2 3 c r + + h p 0 4 = c a h p 0 4 ( a q ) 2 7 2 4 m g ：+ h p 0 4 4 ：= m g h p 0 4 ( a q ) 2 5 2 5 f e ”+ h p 0 4 = f e h p 0 4 + 8 3 c a 2 + + p 2 0 7 t = c a p 2 0 7 2 - c a 2 + h p 2 0 7 3 。= c d - i p 2 0 7 m 9 2 + + p 2 0 7 4 = m g p 2 0 7 2 。 n a + + p 2 0 7 * = n a p 2 0 7 3 。 f ，+ 2 h p 2 0 7 3 。= f e ( h p 2 0 7 ) 2 3 c a 2 + + p 3 0 1 0 5 - = c a p 3 0 1 0 3 m g + + p 3 0 1 0 s - = m g p 3 0 1 0 3 5 6 2 o 5 7 2 2 2 2 0 8 1 8 6 1 3 除磷的方法、机理以及优缺点 1 3 1 物理化学法 ( 一) 物理化学法主要有化学凝聚沉淀法【8 2 8 3 1 、吸附法、离子交换法、电渗析等方 法。其中，以化学凝聚法运用的最广泛，吸附法运用有也逐年增加的趋势，后几种由于 处理费用较高难于进行普遍使用8 4 搦1 。 ( 1 ) 化学凝聚沉淀法除磷的优缺点 一9 一 拍 勰 劣 如钉乾 水厂铁污泥对磷酸盐吸附性能研究 化学凝聚沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种方法。其主要原理是其原理是将易 溶于水的某些金属盐( ，c a 2 + ，f e 3 + 和础3 + 等盐) 投入水中，利用这些金属离子与磷反应 生成一种难溶性盐，从而使化学反应不断向生成物方向进行，通过泥水分离最终达到去 除废水和污水中过量磷的目的l g 瑚9 1 。它主要是通过调整溶液p h 值，控制金属离子与磷 的浓度比来形成最稳定的难溶性金属磷盐，以此达到除磷效果。掌握与控制好各种沉淀 剂的最佳p h 值对取得满意的除磷效果是极为重要的。 如果磷以聚磷酸盐的形式存在于污水中，则磷的去除主要依靠沉淀和吸附两种作 用。一方面，聚磷酸盐通过水解反应生成正磷酸盐，生成的磷酸根再与c a 2 + ，f e 3 + 和 a 1 3 十反应生成沉淀；另一方面，生成的沉淀由于呈絮状，具有较强的吸附性能，而吸 附去除一部分聚磷酸盐。因此，化学凝聚法除磷并不是一个简单的化学反应过程。化学 沉淀法除磷，混凝剂投加的地点可以不同，但除磷原理相同，其工艺流程见图l 。 进水 混凝剂 污泥排出 出水 图1 1 化学凝聚沉淀法除磷工艺流程 f i g 1 1t e c h n i c a lp r o c e s s i o no f c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d s 在这个方法中使用最多的沉淀剂是钙盐、铝盐和铁盐。铝盐或铁盐与磷的反应如下： m e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 p 0 4 j 。一2 m e p 0 4l + 3 s 0 4 z 。( m e ：a i ，f e ) 同时铝盐或铁盐也和碱类( 如h c o 3 ) 起反应，形成铝或铁的氢氧化物沉淀： m e 3 + + 3 h c 0 3 。一m e ( o h ) 3i + 3 c 0 2 由于反应生成了c 0 2 ，因此溶液的p h 下降。在实际应用中，从沉淀物的溶解度 看，最适宜的p h 值铝盐为6 ，铁盐为4 5 。在化学药剂经济性方面，聚合氯化铝( p a c ) 是一种便宜的化学沉淀除磷药剂f 9 0 。9 2 1 。 该法磷的去除率在7 5 左右，处理效果比较的稳定，系统操作也容易自动化。但由 于处理过程之中人为投加了化学药剂，一方面产生大量的污泥副产物，难于进行后续处 理，另一方面又造成水处理费用的增高，造成经济的负担。 ( 2 ) 吸附法除磷优缺点 吸附法【9 3 9 41 是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、 一】0 一 大连理工大学硕士学位论文 离子交换或表面沉淀等复杂的物理化学过程，实现把磷从废水中的分离，并进一步通过 解吸处理可以回收磷资源。吸附剂主要有一些天然矿物工业炉渣( 进行改性或者 人工合成试剂； 天然吸附剂主要有粘土矿物( 如沸石、膨润土、蒙脱土和蛭石) ，一些学者通过高 岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石对溶液中磷的等温吸附与饱和吸附后的解吸试验 研究。结果表明，蛭石磷理论饱和吸附量最大，为3 4 7 m g g ，其他依次为凹凸棒土、黄 褐土、蒙脱土、下蜀黄土和沸石，高岭土磷理论饱和吸附量最低，为0 5 5 m g g 。经过加 热活化处理后蛭石对模拟含磷废水的吸附实验，结果表明，当废水中磷浓度为1 0 m g l ， p h 值为7 5 7 6 ，膨胀蛭石对废水中的磷酸盐有明显的去除效果1 9 5 - 9 7 】。还有一些学者对 沸石和红土吸附处理含磷废水进行了相关的研究，也取得了比较理想的去处效果陬9 9 1 。 工业生产的炉渣( 如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿) 也具有良好的吸附性能，对 含磷废水也具有良好的去处效果；其中王莉红、赵桂瑜等均进行了一系列的相关研究， 吸附结果也是颇有成效的【1 0 0 。1 0 2 1 。 天然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废、变废为宝，但吸附容量较低， 吸附剂置换费用过高。人们对改性材料对含磷废水的研究越来越多，r a m e s hc h i t r a k a r 、 c h r i s t i n em o u s t y 等研究了双层氧化物对磷酸盐的吸附，发现溶液p h 在8 5 左右最大吸附 量可达7 3 m g g ，而且即使溶液之中有大量的其它共存离子，双层氧化物对磷酸盐的吸 附都具有很好的选择性【l0 3 1 0 4 j 。 许多的天然吸附材料具有较大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力，而人们为 了获得更高的吸附容量，研究人员研制了各种人工合成吸附剂。为除磷吸附剂合成法扩 大了吸附材料的选择范围，现在正在研究的吸附材料包括a 1 、m g 、f e 、c a 、t i 、z r 和 l a 1 0 5 t1 0 6 1 等多种金属的氧化物1 0 7 1 0 8 1 及其盐类及一些农副产品【1 0 9 1 1 0 等。将麦麸膳食纤 维进行了改性，对其做了两种有机磷农药甲胺磷和敌敌畏的吸附试验研究结果表明， 不溶性膳食纤维对农药具有一定的吸附能力，且不同组分对农药的吸附作用存在很大差 异，木质素的吸附能力较强，能将农药剂量吸附至安全水平，而麸水溶性膳食纤维无此 作用。其中以丁文明【l 1 1 2 j 等采用共沉淀法合成稀土类水合氧化物脱磷效果尤其令人瞩 目；这些化合物对水溶液中磷酸盐吸附的速率曲线、p