（有机化学专业论文）无溶剂及液相加成反应研究.pdf

摘要 摘要 环境科学的迅速发展迫切要求有机工作者发展出清洁、经济和环境较友好条 件下的有机合成方法。其中，利用机械研磨方法进行的无溶剂有机化学反应非常 具有发展潜力，近些年开始备受关注。本论文的主要工作是对机械研磨条件下的 环加成反应和不对称加成反应进行研究，同时也对偶氮丁二酸酯的_ 烷基化和 - 芳基化反应进行了探讨，具体包括以下几方面内容： 1 采用机械研磨的方法成功实现了在溶剂条件下醋酸锰促进的1 ，3 环己二酮和 达米酮对氮杂a 肛不饱和酮的自由基加成反应，改善了醋酸锰促进的反应必 须在乙酸或其它强极性有机溶剂中进行并且醋酸锰需大大过量的缺点，同时 产率也有很大的提高。值得注意的是，氮杂及不饱和酮和l ，3 环己二酮反 应得到了不同于传统自由基加成反应的产物，因此我们认为该反应可能是首 先经过了一步m i c h a e l 加成反应，然后再进行自由基环加成得到了反式2 吡 啶甲酰基一3 芳基烷基取代的二氢呋喃产物。我们认为醋酸锰在反应中起到 了l e w i s 酸和自由基引发剂的双重作用。 2 采用机械研磨方法进行了连续的两步固相化学反应的研究：首先，在氢氧化 钾和1 8 冠6 的作用下，端基炔和羰基化合物在机械研磨条件下反应可以高 效地生成相应的炔醇化合物；其次，在四水合三氯化铟的催化作用下，生成 的炔醇化合物和2 萘酚在机械研磨条件下环加成生成相应的萘并吡喃产物。 该机械研磨的方法具有不需要使用有机溶剂，反应条件比较温和，后处理简 单，产物产率高等优点；与之前常用的合成炔醇和萘并吡哺的方法相比有其 自身的优越性，这也使得该方法成为合成这一类型化合物的潜在选择。 3 采用机械研磨方法研究了手性磷酸催化的吲哚和亚胺的固相不对称 f r i e d e l - c r a i l s 反应，首先通过催化剂的筛选，发现3 ，3 位1 萘酚取代的手性 b i n o l ( 联萘酚) 磷酸具有最好的催化效果；然后在反应的载体、温度、吲 哚的用量以及机械研磨反应的频率这几方面对反应的结果进行优化。在优化 后的条件下，各种取代的吲哚和亚胺能够迅速进行反应，在很短的时间内高 产率地得到了具有中等偏上c e 值的加成产物。 4 研究了由伊羰基酮或伊酮酸酯与偶氮丁二酸二乙酯通过无溶剂直接加热来 制备氮烷基取代肼衍生物的反应，利用该产物可以进一步制备a 氨基取代的 二羰基化合物。该反应具有不使用任何催化剂、操作简单、后处理简便等优 点。 5 在 c u ( o h ) t m e d a 2 c 1 2 的催化作用下，各种芳硼酸都能和偶氮丁二酸酯进 i 摘要 行氮芳基化反应，以很高的产率生成相应的肼类衍生物，甚至可以催化甲基 硼酸和偶氮丁二酸二乙酯的氮甲基化反应。和其它的合成方法相比，该反应 具有不需要进行氮气保护，催化剂 c u ( o h ) t m e d a 2 c 1 2 对底物的适用范围 广，反应时间短，催化效率高等优点。 关键词：机械研磨，无溶剂，炔丙醇， 喃，吲哚，亚胺，手性磷酸， 芳基化 萘并吡喃，醋酸锰，自由基加成，二氢呋 付克反应，偶氮丁二酸酯，氮烷基化，氮 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h es t r i n g e n ta n dg r o w i n ge n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s ，o r g a n i cc h e m i s t sa r e r e q u e s t e d t od e v e l o pc l e a n ，e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a ls a f e rm e t h o d o l o g i e s p e r f o r m i n go r g a n i cr e a c t i o n sw i t hm e c h a n o c h e m i c a lt e c h n i q u eu n d e rs o l v e n t f r e e c o n d i t i o n si sav e r yp r o m i s i n ga p p r o a c h t h em a i nw o r kp r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i sa b o u tt h ei n v e s t i g a t i o no nc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sa n da s y m m e t r i cr e a c t i o nc a r r i e d o u tu n d e rm e c h a n o c h e m i c a lc o n d i t i o n s a n da l s o ，w es t u d i e dt h en - a l k y l a t i o na n d n - a r y l a t i o nr e a c t i o no fa z o d i c a r b o x y l a t ee s t e r s 1 w eh a v e d e v e l o p e d t h e s y n t h e s i s o f t r a n s 一2 一a c y l 一3 一a r y l a l k y l 一2 ，3 ，6 ，7 一 t e t r a h y d r o - - 4 ( 5 h ) b e n z o f u r a n o n e d e r i v a t i v e st h r o u g ht h er a d i c a lr e a c t i o n so f 1 - ( p y r i d i n - 2 - - y 1 ) - e n o n e s w i t h 1 , 3 - c y c l o h e x a n e d i o n e s m e d i a t e d b y m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 t h ep r e s e n ts o l v e n t f r e er a d i c a lr e a c t i o n sw e r ev e r ye f f i c i e n t ， a f f o r d i n gt h eu n e x p e c t e dp r o d u c t si na sh i g ha s91 y i e l du n d e ro u rb a l l - m i l l i n g c o n d i t i o n s m o r e i m p o r t a n t l y ，t h e r e v e r s e d r e g i o s e l e c t i v i t y o f 1 - ( p y r i d i n 一2 一y 1 ) 一e n o n e sw a su n c o v e r e df o rt h ef i r s tt i m e m n ( o a c ) 3 。2 h 2 0p l a y e d t h er o l eb o t ha sa no x i d a n ta n da sal e w i sa c i d ，a n dt h u sa l t e r e dt h er e a c t i o n p a t h w a yo f1 - ( p y r i d i n 一2 - y 1 ) 一e n o n e s 2 w eh a v ep r e s e n t e dap r a c t i c a lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o l s f r o mt e r m i n a la l k y n e sa n dc a r b o n y lc o m p o u n d sp r o m o t e db yk o hi nt h e p r e s e n c eo f18 一c r o w n 一6 ，a n ds u b s e q u e n te f f i c i e n tc y c l i z a t i o n so fp r o p a r g y l i c a l c o h o l sw i t h 2 一n a p h t h o lc a t a l y z e db yi n c l 3 。4 h 2 0 u n d e rt h es o l v e n t f r e e b a l l m i l l i n gc o n d i t i o n s b a l lm i l l i n ge x h i b i t si t ss u p e r i o r i t yo v e rt h er e p o r t e d m e t h o d si nt h ep r e p a r a t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o l sa n dn a p h t h o p y r a nd e r i v a t i v e s t h ea d v a n t a g e so ft h i sp r o c e d u r ei n c l u d i n ga v o i d a n c eo fa n ys o l v e n t ，m i l d c o n d i t i o n ，h i g hy i e l d ，s h o r tr e a c t i o nt i m ea n de a s yw o r k - u pp r o c e d u r em a d et h e p r e s e n tm e t h o dac o n v e n i e n t ，e f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yo n e ，w h i c h c o u l ds e r v ea sa na t t r a c t i v ea l t e r n a t i v et ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d o l o g y 3 c h i r a lp h o s p h o r i ca c i dm e d i a t e d ，s o l v e n t f r e ea s y m m e t r i cf r i d e l c r a f t sr e a c t i o n s o fi n d o l sa n di m i n e sh a v eb e e nc a r r i e do u tu n d e rs o li d s t a t em e c h a n o c h e m i c a l c o n d i t i o n s i nw h i c h ，3 , 3 一( 1 一n a p h t h y l ) s u b s t i t u t e dc h i r a lp h o s p h o r i ca c i dw a s f o u n dt op o s s e s st h eb e s tc a t a l y t i ca b i l i t y s o m eo t h e ra s p e c t ss u c ha st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fi n d o l sa n dt h ef r e q u e n c yo fb a l lm i l l i n gw e r ea l s o i i i a b s t r a c t 5 i n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea d d i t i o np r o d u c t sc o u l d b eo b t a i n e di nas h o r tt i m ew i t hh i g hy i e l da n dm o d e r a t ee n a n t i o m e r i ce x c e s s a s i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o df o rt h es o l v e n t f r e es y n t h e s i so f n - a l k y ls u b s t i t u t e d h y d r a z i n e sh a sb e e nd e s c r i b e d b yd i r e c tt h e r m a lh e a t i n g ，n - a l k y l a t i o nr e a c t i o n s o f1 , 3 - d i k e t o n e sa n d8 一k e t oe s t e r sw i t hd i e t h y la z o d i c a r b o x y l a t ee s t e rp r o c e e d e d w e l li ne x c e l l e n ty i e l d s t h ep r o d u c t sc o u l ds e r v ea ss u b s t r a t e sf o rf u r t h e r p r e p a r a t i o no fa a m i n o - 1 ，3 一d i c a r b o n y lc o m p o u n d s t h i sm e t h o dp r o v i d e ds e v e r a l a d v a n t a g e ss u c ha sn ou s a g eo fa n ys o l v e n t ，b e i n ge n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , s i m p l ew o r k u pp r o c e d u r ea n dh i g hy i e l d s w eh a v ed e v e l o p e da ne f f i c i e n tc a t a l y t i cs y s t e mf o r p r e p a r i n gav a r i e t yo f a r y l s u b s t i t u t e dh y d r a z i n e si nu pt o9 9 y i e l dt h r o u g ht h ec o u p l i n go f a r y l b o r o n i ca c i d sw i t ha z o d i c a r b o x y l a t ee s t e r si nt h ep r e s e n c eo ft h ee a s i l y a v a i l a b l e c a t a l y s t 【c u ( o h ) t m e d a 2 c 1 2 t h i sn - a r y l a t i o n r e a c t i o no f a z o d i c a r b o x y l a t ee s t e r sd i dn o tr e q u i r ep r o t e c t i o nw i t hi n e r ta t m o s p h e r eb e c a u s e o x y g e nw a sn o ti n v o l v e di nt h er e a c t i o n m o r e o v e r , t h e c u ( o h ) t m e d a 2 c 1 2 - c a t a l y z e dc o u p l i n gr e a c t i o ne x h i b i t e de x c e l l e n ts e l e c t i v i t yo fa r y l b o r o n i ca c i d sf o r t h en - a r y l a t i o nr e a c t i o no v e rt h eh o m o c o u p l i n gr e a c t i o n k e yw o r d s ：b a l lm i l l i n g ，s o l v e n t f r e e ，p r o p a r g y l i ca l c o h o l ，i m i n e ，n a p h t h o p y r a n ， m a n g a n e s e ( 1 1 1 ) a c e t a t e ，r a d i c a la d d i t i o n ，d i h y d r o f u r a n ，i n d o l e ，c h i r a l p h o s p h o r i ca c i d ，f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n ，a z o d i c a r b o x y l a t ee s t e r , n - a l k y l a t i o n ，n - a r y l a t i o n 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作 第一章机械化学反应概述 1 1 绿色化学简介 第一章机械化学反应概述 有机化学特别是有机合成化学是- - f 7 发展得比较完善的学科，对提高人类的 生活质量做出了巨大的贡献，但同时也对整个人类赖以生存的生态环境造成了严 重的污染和破坏。2 0 世纪9 0 年代初，以p t a n a s t a s 等为代表的化学家提出了 与传统“治理污染 不同的“绿色化学”概念【l 】，倡导从源头上减少污染的产生 和排放。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至 消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的，绿色化学的研究 成果对解决环境问题是有根本意义的，对于社会经济的可持续发展也有着重要的 意义。 按照绿色化学的要求，要达到无害环境的绿色化学目标，在制造与应用化工 产品的同时，要有效地利用原材料，最好是再生资源；减少废弃物量，并且不用 有毒与有害的试剂和溶剂。为了达到此目标，p t a n a s t a s 和j c w a r n e r 提出绿 色化学研究的1 2 项原则( t w e l v ep r i n c i p l e so f g r e e nc h e m i s t r y ) 1 2 j ，作为开发环 境无害产品与工艺的指导；为了补充前面概念的不足，n e i lw i n t e r t o n 提出另外 的绿色化学原则十二条以帮助化学家们评估每个工艺过程的相对绿色性i 引，这就 组成了绿色化学的“双十二原则”。同时，著名化学家b m t r o s t 在1 9 9 1 年提出 了以“原于经济性”的观念来评估化学反应的效率【4 】，也就是，要考察有多少反 应物分子进入到最后的产物分子。理想的“原子经济性”反应，应该是有1 0 0 的反应物转化到最终产物中，而且没有副产物生成。“原子经济性”的观念是绿 色化学的基本原理之一，这一标准要求既尽可能地节约那些一般是不可再生的原 料资源，又最大限度地减少废物排放。 由于化学品及反应类型的多种多样，绿色化学的解决方法也是多样的，这些 方法可被大致分为绿色或高效高选择性催化剂的使用、绿色溶剂的使用以及绿色 原料的使用。所以，绿色有机合成的重要任务一方面是研究开发更加高效、高选 择性、环境友好的催化剂；另一方面采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的 原料；同时，有机溶剂是有机物对环境造成污染的主要源头之一，当前广泛使用 的溶剂是一些高挥发性的有机化合物，这些物质大多有毒，都属于环境不友好的 物质，因此选择洁净的反应介质是绿色化学研究的主要组成部分之一。 目前，除了一些个别的例子( 如对传统溶剂的改进) 外，反应介质的选取大 概主要有以下几个方面：水相、超临界和近( 或亚) 临界流体、离子液体、氟两 1 第一章机械化学反应概述 相体系等【5 】，还可以包括一些无溶剂的固态反应和各种介质的综合利用等等1 6 , 7 1 。 1 2 绿色化的机械化学反应 机械化学是一门新兴的边缘学科，它涉及无机化学、有机化学、固体化学、 机械力学、结构化学等多门学科。自1 9 5 1 年起，奥地利学者p e t e r s 与其助手 p a j o f f 做了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，于1 9 6 2 年在第一届欧洲 粉体会议上发表了题为机械力化学反应论文 8 1 ，详细阐述了粉碎工程与机械 化学的关系，介绍了当时机械化学的研究成果，明确指出机械化学反应是由机械 力诱发的化学反应，强调了机械力的作用。机械力包括的范围很广，既可以是粉 碎和细磨过程中的冲击、研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力，还可以是 液体和气体中的冲击波作用所产生的压力。因此，各种凝聚状态下的物质受到机 械力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象都称为机械化学现象。 由于影响机械化学反应的因素很多，各种因素相互作用，加之研究手段缺乏， 机械化学作为- f 学科目前还很不成熟；同时机械化学研究对象的特殊性又使它 具有与常规化学学科不同的特征。( a ) 机械力作用可以诱发产生一些利用热能难 于或无法进行的化学反应；( b ) 有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的 反应机理；( c ) 与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小的多；( d ) 机械化 学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。有些反应在常规条件下从 热力学观点是不可能发生的，但在机械力的作用下，反应进行的很完全1 9 j 。由于 这些特点，机械化学具有重要的理论意义和广泛的实用性，人们对机械化学的兴 趣也越来越浓厚，促进了机械化学的迅速发展。 利用机械化学方法进行有机化学反应是机械化学的一种。机械研磨反应是一 项可扩展的实验技术，在化学方面的应用主要在无机材料的合成上面：一方面可 以对无机材料( 骨骼，陶瓷，纳米管等) 进行研磨加工( 得到粒度在1 0 0 纳米以 下的粉末) ，另一方面还可以利用它合成具有某种功能的合金材料【1 0 , 1 1 ；近年来， 把机械研磨方法应用到有机合成方面的例子越来越多，利用它可以进行无溶剂反 应来制备一些化合物【1 2 】，在反应过程中由于不需要使用有机溶剂，可以使得反应 过程绿色化、减少废弃物、简化处理方法等等，有时也能提高反应的选择性，这 使得机械研磨反应被认为是一种绿色化的反应过程。 机械研磨分为很多不同的种类，但是他们的基本原理都是相同的：进行反应 时将原料置于两个表面之| 、日j ，通过两个表面之问的撞击力和或者摩擦力使之在 两个表面之间发生物理化学变化。在反应过程中，除了研磨效果之外，由于碰撞 能导致能量传递还可以使反应体系的温度升高、压力增加，为了更好的对反应温 度进行控制，在很多研磨器上增添了加热冷却系统。 2 第一章机械化学反应概述 基于研磨器中小球的不同运动类型，化学反应研磨器的运动方式大体可以分 为三类：旋转方式、振荡方式和水平运动方式。通过旋转方式振荡的反应器：它 的振荡频率一般在1 0 0 一1 0 0 0r p m 之间，反应的容器通常固定于一个圆盘上，每 次可以放置1 8 个反应容器，每个反应容器中有几个到几十个小球；振荡方式的 研磨器也是进行有机化学反应经常采用的研磨器，含有一到两个固定反应容器的 振动臂，能够在三维的方向上以6 0 0 3 6 0 0r p m 的频率进行振荡，本论文实验中 采用的就是这种类型的振荡器( m i x e rm i l l2 0 0 和h i g h s p e e dv i b r a t i o n a lm i l l ， 见附件) ；水平运动方式研磨器的振动频率最快能够达到5m s d 【i3 1 ，它还可以进 行真空或者惰性气体保护下的有机化学反应，同时也可以进行大剂量的反应，所 以这种类型的振荡器在工业合成上有非常重要的应用。 和传统的有机反应相比，机械研磨反应能够使反应物更充分地混合，能够很 大程度上增大反应物的接触面，这两方面的优势可以使反应物在分子的层面上接 触而增加其反应性。同时，反应过程中温度和压力的改变也可以改变反应物的反 应活性。机械反应的反应过程是比较复杂的【1 4 , 1 5 j ，很多因素都会对反应的结果产 生影响：如球磨反应的频率、时间，反应器的直径、容量、材料以及使用小球的 数量等，外部温度环境也会对其产生影响。 我们实验室利用机械研磨的方法对无溶剂有机小分子反应【l6 j 和富勒烯反应 【l 7 j 进行了研究，得到了一些不同于传统合成方法的结果( s c h e m e1 1 ) ： 2 0 0 6 年，b o l m 等人最早报道了脯氨酸催化的不对称a l d o l 加成反应1 1 8 】 ( s c h e m e1 2 ) ；最近，越来越多的机械研磨条件下的固相不对称反应1 1 9 】被报道 出来。 b a l lm i l l i n g 3 0h z 1h + h o m n ( o a c ) 3 - 2 h 2 0 r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - b a l lm i l l i n g 3 0h z 。3h s c h e m e1 1 ( s ) p r o l i n e ( 1 0m 0 1 ) r 2 b a l lm i l l i n g oo h + s y n i s o m e r r 2 s c h e m e1 - 2 总之，机械研磨反应是进行有机化学反应的有效方法。利用该方法可以避免 3 尽v甜洲6r笋呲+弋瑞 i i 厂_ r o 几 r 刚 第一章机械化学反应概述 使用有害有机溶剂，简化反应过程，得到比较高的反应产率，是二种绿色化的方 法。有时，利用该方法进行无溶剂化学的反应还可以得到与溶液相反应不同的结 果。 参考文献 【1 】( a ) a n a s t a s ，p - t ；w a r n e r , j c 绿色化学：理论和应用李朝军，王东译2 0 0 2 ；( b ) a n a s t a s ，p t ；w a m e r , j c g r e e nc h e m i s t r y f r o n t i e r si nb e u i n gc h e m i c a ls y n t h e s i sa n d p r o c e s s e s ；o x f o r d ：o x f o r du n i v p r e s s ，19 9 8 【2 】a n a s t a s ，p t ；w a r n e r , j c g r e e nc h e m i s t r y ：t h e r ya n dp r a c t i c a l ；n e wy o r k ：o x f o r du n i v p r e s s ，19 9 8 3 】w i n t e r t o n ，n g r e e nc h e m 2 0 0 1 ，反g 7 3 4 】t r o s t ，b m s c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 4 7 1 【5 】d z y u b a , s v ；b a r t s c h ，r a a n g e wc h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，1 4 8 【6 ( a ) d o l l ，k m ；e r h a n ，s z g r e e nc h e m 2 0 0 8 ，1 0 , 7 12 ；( b ) w a l s h ，p j ；l i ，h m ；d e p a r r o d i ，c a c h e m r e v 2 0 0 7 ，1 0 7 , 2 5 0 3 7 】( a ) d e n g ，gj ；f a n ，q h ；c h e n ，x m e ta 1 c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，15 7 0 ；( b ) t a n g ，w ：j ； y a n g ，n f ；y i ，b c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，1 3 7 8 ；( c ) h e l d e b r a n t ，d j ；j e s s o p ，p g ，a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，j2 5 ，5 6 0 0 【8 】p e t e r sk m e c h a n o c h e m i s c h ep e a k t i o n e n f r a n k f u r t ，19 6 2 9 】h e i n i c k eg t r i b o c h e m i s t r y b e r l i n ：a k a d e m i ev e r l a g ，19 8 4 10 】g a r a y , a l 。；p i c h o n , a ；j a m e s ，s l c h e m s o c r e v 2 0 0 7 ，3 6 , 8 4 6 11 】l y a k h o v , n ；g r i g o r i e v a , t ；b a r i n o v a ，a ；l o m a y e v a , s ；y e l s u k o v , e ；u l y a n o v , a ，m a t e r s c i 2 0 0 4 ，3 9 ，5 4 2 1 1 2 】( a ) r o d r i g u e z ，b ；b r u c k m a n n ，a ；r a n t a n e n ，t ；b o l m ，c a d v s y n t h c a t a l 2 0 0 7 ，3 4 9 ，2 2 1 3 ； ( b ) m a c kj ；f u l m e r , d ；s t o f e l ，s ；s a n t o s ，n g r e e nc h e m 2 0 0 7 ，9 ，10 41 ；( c ) k a u p p ，gt o p c 扎耽c h e m 2 0 0 5 ，2 5 4 ，9 5 ；( d ) b a l e m a , vp ；w i e n c h ，j w ；p r u s k im ；p e c h a r s k y , vk a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，6 2 4 4 ；( e ) t o d a , f a c c c h e m r e s 1 9 9 5 ，2 8 ，4 8 0 13 】b e y e r , m k ；c l a u s e n s c h a u m a n n ，h c h e m r e v 2 0 0 5 ，1 0 5 ，2 9 2 1 【14 】d e l o g u ，f ；o 啪，r ；c a o ，g c h e m e n g s c i 2 0 0 3 ，5 8 ，815 【1 5 】( a ) u r a k a e v ，f k ；b o l d y r e v ，v v ，p o w d e rt e c h n o l o g y2 0 0 0 ，1 0 7 , 9 3 ；( b ) u r a k a e v ，f k ； b o l d y r e v ，v v p o w d e rt e c h n o l o g y2 0 0 0 ，1 0 7 , 19 7 【16 】( a ) g a o ，j ；w a n g ，g w zo r g c h e m 2 0 0 8 ，7 3 ，2 9 5 5 ；( b ) w u ，x - l ；x i a , j - j ；w a n g ，g w o r g b i o m 0 1 c h e m 2 0 0 8 ，玩5 4 8 ；( c ) w a n g ，g - w ；w u ，x l a d v s y n t h c a t a l2 0 0 7 ，3 4 9 ， 4 第一章机械化学反应概述 19 7 7 ；( d ) z h a n g ，z ；g a o ，j ；x i a , j - j ；w a n g ，g - w o r g b i o m 0 1 c h e m 2 0 0 5 ，3 ，1617 ；( e ) z h a n g ，z ：w a n g , g - w ：；m i a o ，c 。- b ；d o n g , y w 。；s h e n ，y | 一b c h e m 。c o m m u n 。2 0 0 4 ，18 3 2 ； ( f ) z h a n g ，z ；d o n g , y 一w ；w a n g ，g - w ；k o m a t s u ，k s y n l e t t2 0 0 4 ，61 ；( g ) w a n g ，g w ；l i u ， l c h i n e s ec h i n l e t t 2 0 0 4 ，1 5 ，5 8 7 ；( h ) z h a n g ，z ；d o n g ，y - w ：；w a n g , g w ：c h e m l e t t 2 0 0 4 ，3 3 ，1 6 8 【l7 】( a ) f o rar e v i e w , s e e ：w a n g ，g w f u l l e r e n em e c h a n o e h e m i s t r y ，i n ：e n c y c l o p e d i ao f n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ，v 0 1 3 ，( e d ：h s n a l w a ) ，a m e r i c a ns c i e n t i f i cp u b l i s h e r s ， s t e v e n s o nr a n c h , 2 0 0 4 ，p p5 5 7 ；( b ) c h e n ，z - x ；z h u ，b ；w a n g ，g wl e t t o r g c h e m 2 0 0 8 ，5 ，6 5 ；( c ) c h e n g , x ；w a n g , g w ；m u r a t a , y ；k o m a t s u ，k c h i n 。c h e m ，l e t t 2 0 0 5 ，1 6 ， 1 3 2 7 ；( d ) w a n g ，g w ；c h e n ，z 一x ；m u r a t a , y ；k o m a t s u ，k t e t r a h e d r o n2 0 0 5 ，6 1 ，4 8 5l ；( e ) l i ，y 一j ；p e n g ，r 一f ；l i u ，y 一c ；w a n g ，g w ：c h i n c h e m l e t t 2 0 0 4 ，1 5 ，1 2 6 5 ；( f ) p e n g ， r 一f ；w a n g ，c t - w ：；s h e n ，y b ；l i ，y - j ；z h a n g ，t - h ；l i u ，y 一c ；m u r a t ay ；k o m a t s u ，k s y n t h c o m m u n 2 0 0 4 ，3 4 ，1 3 0 9 ；( g ) z h a n g ，t - h ；w a n g ，c t w ：；l u ，p ；l i ，y - j ；p e n g ，r 一f ； l i u ，y c ；m u r a t a , y ；k o m a t s u ，k o r g b i o m 0 1 c h e m 2 0 0 4 ，2 ，16 9 8 ；( h ) z h a n g ，t 一h ；l i ， y j p e n g ，r 一f ；l u ，p ；c h e n ，z - x ；w a n g ，g w ：c h i n e s e ，o r g c h e m 2 0 0 3 ，2 3 ，3 9 2 ；( i ) w a n g ，g w ；z h a n g , t 一h ；l i ，y - j ；l u ，p ；z h a n ，h ；l i uy c ；m u r a t a , y ；k o m a t s u ，k t e t r a h e d r o nl e a 2 0 0 3 ，4 4 ，4 4 0 7 ；( i ) w a n g ，g w ；z h a n g , t 一h ；h a o ，e 一h ；j i a o ，l - j ； m u r a t a , y ；k o m a t s u ，k t e t r a h e d r o n2 0 0 3 ，5 9 , 5 5 18 】r o d r i g u e z , b ；r a n t a n e nt ；b o l m ，c a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 6 ，4 5 ，6 9 2 4 【1 9 】( a ) r o d r i g u e z , b ；b r u c k m a n n ，a ；b o l m ，c c h e m e u r j2 0 0 7 ，1 3 ，4 7 1 0 ；( b ) x i o n g ，h ；w u , h ；x u ，g ；y a n g ，y b i o c h e m e n g ，2 0 0 8 ，1 3 8 ，2 5 8 ；( c ) g u i l l e n a , q ；d e lc a r m e nh i t a , m ； n a j e r a , c v i o z q u e z , s ezo r g c h e m 2 0 0 8 ，7 3 ，5 9 3 3 ；( d ) r a n t a n e n ，t ；s c h i f f e r s ，i ；b o l m ， c o r g p r o c e s sr e s d e v 2 0 0 7 ，1 1 ，5 9 2 ；( e ) g u i l l e n a , g ；d e lc a r m e nh i t a , m ；n a j e r a , c v i o z q u e z , s et e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y2 0 0 7 ，1 8 ，2 3 0 0 5 第二章机械研磨条件下m n ( o h c ) 。促进的同相自由基反应生成二氢呋喃产物 第二章机械研磨条件下m n ( 0 a c ) 3 促进的固相自由基反应生 成二氢呋喃产物 2 1 引言 2 1 1 m n ( o a c ) 3 引发的自由基反应概述 与传统的在光或热条件下生成自由基的反应相比，近些年来，用一些金属化 合物引发的自由基反应被广泛关注，m n ( i i i ) 、c u ( i i ) 、c e ( i v ) 、f e ( i i i ) 和s m ( i i ) 等都被广泛地用来引发各种自由基反应。其中，m n ( i i i ) 是一类被广泛使用的自由 基引发剂，可以引发各种自由基对c = c ，c = n ，c - - = c 甚至c = o 键【l 叫进行加成反应。 在近四十年来，醋酸锰引发的自由基反应得到了迅速的发展。早在1 9 6 8 年， h e i b a 和d e s s a u 引，b u s h 和f i n k b e i n e r 6 】等人研究发现，m n ( o a c ) 3 在醋酸中回流 ( 1 1 5o c ) 能产生自由基，该自由基加成到碳碳双键( c = c ) 上然后在另一分子 m n ( o a c ) 3 的作用下生成) ，内酯( s c h e m e2 - 1 ) ，这是m n ( o a c ) 3 引发的自由基环 化反应的重