（有机化学专业论文）沸石催化苄苯醚脱苄基反应.pdf

些堡查兰型! ：堂些堡兰 摘要 本文出铵盐为催化剂合成苄苯醚及其衍生物，沸石催化苄苯醚及其衍生物与 羧酸或羧酸酐反应，苄氧键断裂生成乙酸苯酯和乙酸苄酯，这为酚类化合物羟基 的保护和) 挠离提供了条：何效的途径。 ( ，吼。l 吒于。h 丽n a o h 一- o - p 囝而h y 99 溉洲3 + g 毗 苄基作为一个活泼基团容翁和酚类化合物反应，生成邻位和者对位苄基苯 酚。为j ，防止苯环苄基化，我们采用异相合成法( 水相和有机柏) ，以铵盐为相 转移催化荆，在氧原予上烷基化生成苄苯醚。这种方法条件温和，反应易丁控制， 产品收率高( 9 1 ) ，反应速度快，转化率高( 9 8 ) 。同时对取代基、温度、催化剂 等不同的反应条件进行了探讨，得出以极性有机溶剂为反应介质，有机基团小的 铵盐为催化荆，反应速度快，反应选择性好，产品i 故率高。以碘铵盐为摧化剂， 在相同的反应条件下无苄笨醚生成，碘离j 二起负催化作用：在d 中碘离子能使 反应定量进行，基本上1 i 发生副反应。 在碱陛或酸性溶液中苄基醚通常比较稳定，因而在有机合成反应中常常用作 羟基的保剪1 t 转。睾苯醚及其衔生物巾的苄基容易重排生成大量的苄基苯化合物 ( 邻和对他) ，干扰苄基的脱离，虽然很多人试图用不同的方法来脱离苄基，但 至今还没有一种方法能快速有效达到这一目的而不引起过多的副反应。沸石作为 催化剂l b 柬已久，因为它具有良好的催化裂解性能和高效的空间选择性，但是到 口；狮为止还没有用沸石作为催化剂，研究苄苯醚c - o 键的分裂( 苄丛脱离) 。我 们利刚沸石的空叫择形，i 1 - ，催化苄苯醚和羧酸酐( 或者羧酸) 反应脱苄基，反应 结果证明沸石能够阻碍苄基从o - c 的迁移，使苄基脱离氧原子生成乙酸苯酯利乙 酸苄酯，具有催化效率高，反应速度快，反应条件温和，反应选择性强副反、女少 等优点。对照不同的催化剂，得出s i a 1 比高，路易斯酸酸性强，孔径小的沸石 反应效果好：证明了质予酸和路易斯酸经过不同的方式催化反应，解释了s i a i 不同的沸石催化反应时产品分布不同的原因。除此之外还讨论了温度、反应时阳、 i 取代丛、i 仅代位置和溶剂等因素对反应的影响，发现弱极性溶剂为反应介质，乙 酸阿为嗽化贰剂，l g o 。c 反应效果最好。 关键词：季铵盐、苄苯醚，脱苄基、沸石。 坐查查兰! ! ! ! ! ! 兰些堡兰 a b s t a c t b e n z y lp h e n y le t h e ra n di t sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga m m o n i u ms a l t s a s c a t a l y s t s t h ec l e a v a g er e a c t i o no fb e n z y lp h e n y le t h e rw i t ha c e t i ca n h y d r i d eo r a c e t i ca c i do v e rt h ez e o i i t et og i v ep h e n y ! a c e t a t ea n db e n z y la c e t a t ew a ss t u d i e d ， w h i c hp r o v i d ea ne f f e c t i v ew a yf o rp r o t e c t i o na n dd e p r o t c c t i o no f h y d r o x y lg r o u po f p h e n o la n d i t sd e r i v a t i v e s ， 9 吼。i 吒厂。? 言熹a 9 f 三o o c c h a + g 州膨心 i no r d e rt ok e e pt h eb e n z y lg r o u pf r o mm i g r a t i n go n t ot h ea r o m a t i cr i n gw eu s e d q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ta st h ee f f e c t i v er e g e n tf o rt r a n s p o r t i n gp h e n o x i d ei o n b e t w e e nt h et w op h a s e st og i v et h eb e n z y lp h e n y le t h e ra n di t s d e r i v a t i v e s t h e r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sm i l da n dc o n v e n i e n tt ob ec o n t r o l l e d ；t h ey i e l do fp r o d u c t s a m o u n t e d1 091 t h er e a c t i o nr a t ew a sr a p i da n dt h ec o n v e r s i o no f t h eb e n z y lp h e n y l e t h e rc a m eu pt o9 8 a tt h es a m _ et i m ew es t u d i e de f f e c t so fs u b s t i t u t i o n s ，c a t a l y s t s a n dt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o n ，a n do b t a i n e dt h eo p t i m i z ec o n d i t i o n s t o g i v e t h e h i g h e ry i e l d t oo u rs u r p r i s et h ei i o na c t e da sd i f f e r e n tf u n c t i o ni n d i f f e r e n tr e a c t i o n s y s t e m b e n z y le t h e rh a sb e e nw i d e l y u s e di n o r g a n i cs y n t h e s i s f o rt b ep r o t e c t i o no f h y d r o x y lg r o u p b e c a u s eo ft h e i rt o l e r a n c et o aw i d er a n g eo l 、c h e m i c a lc o n d i t i o n - tt o w e v e r m i g r a t i o no fb e n z y g r o u p o n t ot h ea r o m a t i cr i n ga l w a y si n t e r f e r e dw i t ht h e d e b e n z y l a t i o n a m o n gt h er e p o r t e d m e t h o d s1 0l l e m o v a lb e n z y lp r o t e c t i o ng r o “p ， t 1 1 e r ew a sn ow a yc o n v e n i e n tt o o b t a i nt h i sa i mw i t h o u tr e s u l t i n g i nc o n s i d e r a b l e m i g r a t i o nz e o l i t ea c t i n ga sc a t a l y s tf o ro r g a n i cs y n t h e s i sh a sb e e nw i d e l yu s e d f o ri t s a c t i v es i t ea n ds h a p es e l e c t i v i t y ，w h i l et h ec l e a v a g er e a c t i o no fb e n z y lp h e n y l e t h e r w i i ha c e t i ca c c t ia c i d ( o ra c e l i ea c i d ) i n t h ep r e s e n c eo f z e o l i t eh a sn e v e rb e e ns t u d i e d l i n t i ln o w ，w eu s e dz e o l i t ea sc a t a l y s tt oc a r r y o u tt h i sr e a c t i o na n df i n dt h a tt h eb o n d o fc - oofb e n z y lp h e n y le t h e rc o u l db ee a s i l y c l e a v e dt o g i v ep h e n y l a c e t a t ea n d b e n z y la c 砌t e f i r s t l yw es 【l t d i e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s t 。1 1 t h ec l e a v a g 。o f b e n z 5 1p b c n y le t l l c rf i 。n 1 w h i c h 、cf o u n dt t l e7 e o i j t ew i t l lt t l eh i 9 1 e rr a l i oo fa it 。s 1 山东大学顾l 学位论史 a n dt h e s t r o n g e r l e w i sa c i ds k ec o u l de a s i l y c l e a v ec 一0b o n dt o d e b e n z j a t e ， s e c o n d l y w ep u tf o r t ht h em e c h a n i s mo fd e b e n z y l a t i o nt oe x p l a i nt h ed i f f e r e n t d r o d u c td i s t r i b u t i o no v e rd i f f e r e n tz e o l i t ea n di n v e s t e dt h ed i f f e r e n te f f e c to f r e a c t i o n c o n d i t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s u b s t i t u t i o na n di t s d i f f e r e n tp l a c e ， s o l v e n ta n dr e c y c l i n go ft h ec a t a l y s t e t c f r o mt h o s e e x p e r i m e n t s w eg o tt h e o d t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n t h a tw a st h ew e a kp o l a rs o l v e n ta sm e d i u m ，a c e t i c a n h y d r i d e a se l e c t r o p h i l e ，r e a c t i o ni n 1 2 0 。c k e y w o r d s ：q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t ；b e n z y lp h e n y le t h e r ：d e b e n z y l a t i o “： z e 0 1 i t c 。 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 沧文作者签名：餮碑f = 期：j ! 巫二l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全r 解ll | 东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 网家有关部门或机构送交论文的复剐件和电子版，允许论文被查阅和借阕：本人 授权l u 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复s i l t - 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密沦文在解密后应遵守此舰定) 睑史作者签名：纽导师签名让拖r 期：星坚址：，。 1 1 篓尘兰婴生兰竺堡1 1 i 苄苯醚的研究进展 1 1 1 苄苯醚的重排反应 第一章绪论 山于苄基离子的稳定性，苄基很容易发生从氧原子到碳原子的迁移，重排成邻苄 赫苯酚( 分了内重排) 和对苄基苯酚( 分子阳j 重排) 。低温无催化剂条件下，纯净的苄 苯醚不易发生重排反应，温度达到2 5 0 反应数天苄苯醚的转化率也不高。如臬反 应不纯净或者反应体系中加入酸或金属离子，则反应在较低温度下就能进行，因而 在反、逆中苄苯醚常常伴随重排。 l 苄苯醚的热解反应 p o w oj l 和a d a m s 。；在1 9 2 0 报道：恻流下苄苯醚缓慢地生成苯酚、甲苯和毡高 沸点化合物。1 9 3 4 年b e h a g e l 和f r e i e n s e h n e r ”l 发现延长回流时削反应体系中有对 苄基笨酚生成，由于在当时的实验条件下无法分离得到纯净苄苯醚，有人怀疑苄苯 醚生成对苄摭苯酚足山于体系中苄氯分解产物h c i 催化的结果。f m e l k o b a i 叭和 w f i i k in b ol t o m7 ”使苄苯醚保持沸腾同流2 0 小时，结果发现反应生成了 爷苯、苯 沏、摧i p 醮荆i 少量的刘苄基苯酚。如果在密封条件下，2 5 0 。c 反应几天，除了生成| i 述产物外，还有邻苄基苯酚、2 4 一二苄基苯酚和9 - p h e n y lx a n t h e ，改用不j 刊n q 苄 苯醚f i j = ， 三物壅复反应得到相同的结果。甲苯和9 - p h c n y l x a n t h e 的存在证明：此反应 不是山质子酸和路易斯酸催化的结果。后来他们对此反应做了进一步研究。，并提 出了相应的两种反应机理a 和b 。 机理( a ) p h o c h ，p h p h o + p h c h ， 审一曲一毋h 旦 p h叫 叫l 旦! i 坠兰竺! ：兰竺堡兰 p h 。c h ? p h + p n o c h 2 p h _ 岬“。h + p 虻h 2 c “o g h 。p h l a h o c 呻h 2 p “p h c h 2 c 8 h 4 。c h 2 p h + p 吼c 。h 。h o c 键的自由基裂解受到苯环取代基的影u 向，取代基性质不同，苄苯醚中o - g 键的断裂采取不同的方式”“。近年来有人以多聚硅酸为催化剂，在固定态下研究 苄苯醚热解反应，实验发现除了正常反应外，中问体还能够发生1 2 苯基重排，并 研究t 4 q j j 条件对反应的影响。 2a 1 b r ：。催化苄苯醚反应 与苄氯在a t b r 。催化下苯酚发生烷基化“1 生成大量对苄基苯酚不同，苄苯醚在 a l b r ，催化下很快反应生成4 0 的苯酚和5 5 邻苄基苯酚，没生成或生成很少的对苄 举苯酚”“，并认为邻苄基苯酚是通过分子内重捧形成，生成的邻苄基苯酚能够发尘缓 慢的脱苄基转变成苯酚。同时对反应介质进行了比较，指出溶剂介电常数越大，邻苄 基苯酚越容易脱苄基转化成苯酚，其顺序为氯苯 苯 硝基苯。反应过程如下： + +h 8 f i l a r o l d 和r a y m o n dj ，b 1 i n ”“对以上反应做了立体化学分析，得到的邻位重排产 物具有7 6 光学纯度( 构型保持) ，并进一步指出在a l b r ：，催化f 苄苯醚主要是发t j ：分 子内重排反应。 3 光解反应 苄苯醚除了在加热下可发生重排反应外，在光照下”! 也能发生重排反应，反应 以自由基机理进行。光照射下在非极性或者在极性小的溶剂中，苄苯醚容易发生重 排反应，但是与加热反应相比区域选择性差。以多孔材料沸石或者多聚乙烯。”为借 化剂，在光照下反应选择性大大提高，并对沸石孔内表面的金属离子、孔结构和溶 剂进i j ：了研究，研究结果表明：邻对位重排比例随l j n a k r b c s 顺序丽递减。 山于聚乙烯容易变形，同沸石相比“择形”选择性要差。环糊精”也能有效增加1 反 j 皿选择性，住环糊精- j 苄苯醚和环糊精结合在一块( 苄苯醚包在环糊精中) ，光照卜 发生自i 基反应，在这种条件下区域选择性也能大大提高。f 图为苄苯醚在环糊精 t 垂摊反心过程。 求 一泓 一从 0 9 h 啦铲吐酗 酽_ 固* 生祭+ ，。 1 1 2 苄苯醚的裂解反应 存有机化学上苄基醚易于合成分解，能稳定地存在于酸或碱溶液中( 除苯酚外) ， 因此在有机台成反应中苄耩是种有效的羟基保护基。虽然在酸性溶液中苄苯醚容 易发生重排反应，但是相对来晚苄基仍然是酚羟基的+ 种重要保护基，例如防i 上酚 羟基在氧化反应中被氧化，保护羟基被亲电试剂进攻等。多年来对苄基脱离的研究 很多，但是至今还没有多少反应能有效的达到这目的而不引起大量的重排。 lj 产基醚的电解氧化反应 1 一期阶段hj 1 d = 。发现苄氧基氧化电位很低，能够被电化学氧化。在后来的研究 巾1 “表明苄基醚、苄基酯和苄基醇在氧化作用下尘成苄基醛和相应的醇，反应机 理见s c h e i n e1 。 s c h e m e 】 a r c h 2 0 r 十恐h ，o r 卜a h o r + h +旦至旦 a 疋h o h o r + h + a r c h o + r o h 早期的工作者把主要的精力放在了苄基醛的合成上，而对反应副产物没有注意。 后束m i l l e r 证明在电解氧化反应中有醇生成，并且指出用电化学氧化法可以使1 声基 醚发生裂斛反应，从而脱掉苄基生成相应的醇。s t e v e nm 及其合作者对二述反应在 合成复杂化台物中潜在的用途进行了验证，并指出在6 0 8 5 的乙腊水溶液中以高氯 酸为电解质，电解苄苯醚及其衍生物能得到较高的产率。他们还发现宫能团不同电 解 乜扳电位不同，如对甲氧基苄基醚在1 6 5 v 电压下就能获得好的结果，而苄基醚 z e2 ，o v ( 6 8 ) f 包压刁育电解脱每基。 刚( ：e 1 ( ：e 。+ 做媒质3 m h n o ；做介质， 槽内法州接电解氧化苄基醚生成苯甲醛和 村f 应的醇，或在c 1 1 ，o h c h ，c 0 0 x a 体系中直接电解氧化苄t g 醚也能得到同样的结果。 f 坦解浊和化学法相比避免了大量化学物质的浪费，反应，2 率较高- 如果在柏转移佻 化h 乜解”，f n 解效果会更好，而月r 乜解液可重复利用。 ! 塑丛兰堡主鲎竺笙兰 2 催化氢化裂解脱苄基 在j 的p d g 催化剂下，苄苯醚能1 0 0 的生成苯酚，但是在这种i 反应条件i - - k 应选择t i t s 。如果苯环 _ ! - 有容易被还原的原子或原了团，i l i j 苄氧摹和还原性基副 都被还原。为了降低催化剂催化活性，h r o n a os a j i k i 和f r o s a k u l i r o t a 【_ f 1 “在5 的p d c 加入少量有机胺或铵盐，结果发现反应选择性大大提高。 o b n c o ? m e b o c h n 5 p d ch ，m e o h n i t r o g e n c o n t a i n i n gb a s e b o c h n 此外钠液氨。体系中还原脱苄基也能得到良好的效果。 3 硫酚盐脱苄基 4 乙烯基苄苯醚，4 一苯基苄苯醚”光照下以硫酚钠为脱苄基试剂，来取代酚氧 负离子。此反应不是亲核取代反应，而是以自由基历程进行的，产品数目较多， 反应较复杂，但是苄基的脱离较完全，脱离的苄基生成4 一乙烯基甲苯、4 一乙烯基苄 苯硫醚和苯酚的钠盐。 眦n a 争囝r - - s p h + ，e 4 - p h s s p h + p h 0 n a 在甲苯和h m p t 。”溶液中，非光照下对甲基硫酚钠也能取代苄基，苄基脱离完全 和产物酚的收率大，不过反应时间较长。 4 强酸催化苄苯醚脱苄基 i 9 5 0 年i b u r t o n 和p f g p r a llp 。用7 2 的f f c l o 为催化莉，苄苯醚及其衍生 物在乙酸酐中反应，发现在这种条件下苄苯醚能较好的脱去苄基，特别是当苯环带 有适当的取代基时( 如甲基，硝基，醛基等) ，其作用效果更为明显。然而用硫酸做 为催化剂时其催化效果要差的多，并对反应过程做了详细的介绍。他们认为苄苯醚 首先耵i 乙酰正离子结合生成锌盐，锌盐在乙酸酐作用下进行乙酰解反应，生成乙酸 苯酯、乙酸常酯和乙酰正离子；或者锌盐分解生成乙酸苯酯和苄基正离子，苄基正 ，高f 缚和乙酸酐结合形成乙酸苄酯和乙酰正离子。以上两种反应同时出现，而且在 小a 反应过程中都有乙酰正离子生成，在反应初始阶段只要生成催化剂量的乙酰正离子 反应就能持续进行。生成的乙酸苯酯进一步和乙酰i f 离子作用生成对乙酰基乙酸苯 酯，当然了乙酰正离子也会和苄苯醚反应生成对苄氧基苯乙酬，不过其反应速度比 生成详盐要小的多。当反应在苯溶液中进行时产物中有二苯基t 烷存在，这表明苄 基在苯环上的迁移( 发生重排发应) 是通过分子间进行的。反应过程如f ： p h c h ，o p h + a c + ；= = ! ! p h c h 2 一o 一p h1 +a c+ 9 “c “2 一甲一p h p h o a c + p h c h 2 a c p h o a c + p h c h 2 + p h c h 2 c 6 h 4 0 a c + h +3 p h o a c + 疋_ a c c 6 h 4 0 a c + h + 4 p h c h 2 0 p h + ( a c o 2 04p h c h ，o a c + p h o a c + a j5 + o ( o rp h c h ，+ ( a c o ) 2 0 p h c h 2 0 a c + a c ) 5 a p h c h ，o p h + a 占_ p h c h 2 0 p h c o m e + h6 苄基正离子是一种比乙酰正离子更为活泼的微粒，很容易发生聚合= “，因此在 反应物中，还存在大量高沸点物质。由于反应是在强酸催化下进行，反应条件较为 剧烈，反应条件较难控制，而且副反应较多。 5 三氟化硼催化脱苄基反应 在乙酸或乙酸酐中苄基f 丙基醚以三氟化硼为催化剂脱苄基，反应物经分离发 现有大量乙酸丙酯存在，没有乙酸苄酯生成，苄基正离子转变成了大分子聚合物。 c 6 h 5 c h 2 0 c a h 7 - n _ ( c 6 h s c h 2 ) + ( n 。c 3 h 7 0 一b f 3 ) 1 ，。_ + b f 一 c h 3 c o o h + ( n - c 3 h 7 0 b f 3 ) 。【c h 广弋。一c 3 h 7 “】2 u h _ c h 3 c o o c 3 h 7 - n + ( h o b f 3 ) x ( c 6 h s - c h i ) ( c 7 h 6 ) x 3 h + + ( h o 1 j - 一b f 3 ) ，一h o hb f 34 虽然w a l e rj m o r t a c e ll i 和gf i l e n n i o n 1 从聚合物巾没有分离出品体物质， 但是通过热分解却生成了大量蒽类化合物。当此反应在芳香性化合物中( 如苯) 进 行时，得到苄基苯、二苄璀苯、一苄基荼酚和列+ 位苄基苯酚，说明大量苯环发生了 自身。t ： 。：，4l r x m x常基j r 闪基醚和二氟化硼配合生成配合物，此配合物分解形成苄基 山东大学顷：| ：学位论文 l i i 离子和丙氖基三氟硼负离子，丙氧基三氟硼负离子和乙酸( 或乙酸酐) 反应生成 乙酸丙酯和氧氧化三氟化硼负离子，而苄基正离子则发生了自身聚合。 6 固体酸和软碱脱苄基 在室温下乙硫醇中用固体酸三氟化硼作催化剂。，脂肪基苄基醚或芳香基1 膏基 醚脱去苄基保护基，生成相应的醇或苯酚，反应时间短，醇或酚收率高，最高达到 9 6 ，这种方法为有机合成中羟基保护和脱离提供了一种有效途径。实验发现脂肪基 苄基醚和芳香基苄基醚相比，前者更容易与三氟化硼生成配合物，故脂肪基苄基醚 比芳香基苄基醚更容易脱苄基保护基。吸电子基团不利于脱离= 常基保护基，供电子 基圈使得苄基脱离加快，例如苄基对甲基苯醚由于甲基的1 j 电子效应使得它易于和 催化剂配位，反应速度较快，转化率较高，由于氯原予的吸电子效应苄基对氯苯醚， 氧原子周围电子云密度降低，难与催化剂结合，因此苄基的脱离较难。k a o r uf u j i 等 人认为固体酸和醚中氧原子配位要比软亲核试剂进攻亚甲基更为重要，根据配位和 进攻日o j 平衡可以脱去各种化合物的苄基保护基，同时还发现如果用乙醇代替硫醇苄 基不能脱离。 r o c h 2 p h + 6 f 产。_ 。三= r _ o + - ，- 8 f 3 + e l 。e f 一 、e tp h c h ( 早f 。 r 6 、弋 + 二c h 2 + h s e t r o b f 3 + e t s c h 2 p h +h 一 +，e c r o - b f 3 + h + e t o e t j - _ r o h + 百f ，o ： 、e t 7 三氟乙酸脱苄基 往室温下当苯环( 非苄基苯环) 含有对位、邻位或削位取代基时，三氟乙酸就 能裂解一系列苄苯醚。j o h np m a r s h ” 丰艮据苄苯醚中亚甲基氢的n m r 信号测定，指 出对苄氧基硝基苯中取代基在苯环上的位置不同，脱苄基速度电大不一样。苄基邻 硝基苯醚5 分钟内即可完全脱离苄基，间位异构体5 6 分钟后有6 5 的反应，而对 位则在5 6 分钟以后，只有4 8 的声基脱离。不同的基团对反应的影响也不同，邻氟 苯醚在反应后没有发现相应的邻氟苯酚生成，而是反应生成了一苄基氟苯酚和二苄 基抵苯酚。这军叶t 方法在室温下只对苄苯醚有效，对脂肪基苄基醚则根本不起作用， 最大缺点是有大量苄摹迁移到苯环上，因而反应中伴有大量的重排。 些查查兰塑：! ：兰竺堡墨 8 m g b r ，催化法 当苯环上含有甲醛基和多个苄氧基时，m g b r ：h y 6 y 9 ，y 3 y 4 y 6 y 9 “。，相比较而言。硅铝比高催 山东大学顺i 学位论文 化剂活性强，硅铝比低活性差。 表5 各种解吸温度下沸石质，酸和i 路易斯酸中心的相对含量 1b r o n s t e da n dl e w i sa c i ds i t e sp o p u l a t i o nn l n ( a sp r o b e db yp y r i d i n e ) a saf u n c t i o n o fp yr i d i l i ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r et d t h ev a l u e so fn la n dn bw e r er e p r e s e n t e da si o o x a b s o r b a n o ei n t e n s i t yp e rg r a mo fs a m p l e 沸石在加热处理过程中孔径缩小，处理温度越高骨架脱铝越严重，硅铝比越高、 孔径越小，而比表面积也随之下降。例如h y 9 为4 3 3 0m a g ，h y 6 则为5 5 5 8m ：g ， 而1 t y 3 为5 7 1 6m ! g ，孔径也依次降低分别为0 7 4 、0 7 1 、0 7 0a 。在所有的沸石 。pl i z s v ij 孔径最小，其次是h m ，最大的为h - b e t a ，详细结果见下表6 。 袭6 不同催化剂各种性质比较 z e o lit es i a 1m e l d e g r e e0 f l b p o r es i z es u r f a c e a c i d r a t i o h + e x c h a n g ( a ) a r e am ! gs i t e e m m o l g i t z s m52 j 0 9 8 0 00 3 6 1 3 5 3x5 6 4 1 30 5 3 州32 g 9 8 1 52 5 2 5 0 7 45 7 1 6 1 1 7 i i 、，66 0 9 8 1 24 4 2 1 0 7 15 5 5 8 1 9 7 l t y 99 2 9 9 0 05 5 1 0 6 0 7 0 4 3 3 00 6 8 r p y3 8 9 7 1 02 9 8 1 1 0 7 05 2 1 1 0 4 i i _ b el a 1 3 09 8 0 0 2 4 1 7 6x6 45 6 2 1 5 0 型! ：! ! ! ：! ! ! ：! 丛! ! ：! ：! ：! 竺l 业 4 沸石水热处理对酸性分布的影响 沸石和水分子接触后，水分子与铝原子经过多次配位生成氢氧化铝，高温下氢氧 化铝脱水生成氧化铝，从而减少了质子酸，增加了路易斯酸( 见上图f i g u r e 2 脱铝机 理) 。沸石处理温度越高，路易斯酸数目就越多酸性越强，而质子酸就越少。质了酸 和路易斯酸的转变如下。“： ? i g u r e3 6 山东大学硼i 学位论文 焱且 、s i 。x j 。 , 3 或者5 小时。反应后处理方法与苄苯醚相似， 问氯苯苄醚熔点为5 7 5 5 8 。 3 邻氯苯苄醚制备 邻氯苯酚3 8 6 9 ( o 3 t 0 0 1 ) ，n a o h 】6 9 ( 0 4 t 0 0 1 ) 、苄氯0 4 t o o l ( 4 6 a 1 ) 、( c h ，) ；n b r l g 、h ! o5 0 m l 和甲苯5 0 m l ，保持温度8 06 c 加热5 小时。产物处理类似苄苯醚，室 温下邻氯苯苄醚为液体。 4 划溴苯苄醚制备 对溴苯酚3 8 4 9 ( 0 3 m o i ) 、n a o h1 6 9 ( 0 4 m 0 1 ) 、苄氯o 4 m o l 、( c 。n ) 。n b rl g 水5 0 m l 和甲苯5 0 m l ，保持温度8 0 加热1 2 小时。反应处理与上述相似，测定熔点 为6 3 ，收率为9 0 3 。 5 问甲基苄苯醚制备 取间甲苯酚3 2 6 9 、n a o h1 6 9 、苄氯0 2 m o l 、( c ；h 。) n b rl g 、水5 0 m l 和苯5 0 m l ， 保持温度4 5 。c 加热3 小时。反应处理与上述相似，熔点4 4 。c ，产率为5 5 8 。有机 相减压蒸馏( 0 0 9 m p a ) 收集2 1 0 。c 一2 1 2 。c 馏分，共收到2 1 。8 1 4 克，收率为5 5 0 8 。 6 2 4 - 二硝基苄苯醚的制备 ( 1 ) 取2 4 二硝基苯酚0 1 m o l ( 1 8 4 9 ) 、n a o h0 1 5 m o l ( 1 2 9 ) 、苄氯0 1 4 m o l 、 ( c 地) ，n b r 1g 、 h 1 05 0 m l 和甲苯5 0m 1 ，控温7 0 7 5 。c 反应2 4 小时。结果发现没有 醚生成，温度提高到8 59 0 。c 也无醚出现。 ( 2 ) 取2 4 - 二硝基苯酚0 1 m o l ( 1 8 4 9 ) 、& c o 。1 5 9 、苄氯0 1 4 m o l 、h ! o5 0 m l 和甲苯 训m l ，控温1 0 0 一l i o 。c 反应4 小时。余物分离后有4 7 克醚生成，产率为l 7 3 。 ( 3 ) 取2 4 二硝基苯酚0 0 5 m o i ( 9 2 9 ) ，n a o h0 0 7 m o l ，苄氯0 1 m o l ：( c h ，) ，n b r 0 0 5 9 、h 。o5 0 m l 和甲苯5 0m l ，控温1 0 0 一l t o 。c 反应1 2 小时。余物分离后有5 5 9 产品，产率为4 0 2 。 以上反应结果见表2 。 3 1 3 4 催化荆对醚的影响 1 ，取苯酚2 8 2 9 ( 0 3 m o t ) 、苄氯0 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h1 6 9 ，( c t h 。) 一n b ri g 、水5 0 m l 干苯j o m l ，控温5 06 0 。| c 反应8 小时。产物处理与上述类似，有机桐减压蒸馏 ( 0 0 9 m p a ) 到1 4 0 。| c ，蒸出苄氯2 5n 1 i ，余物用中性a 11 0 ；柱层析，分f i ；苄苯醚j 8 5 2 8 型蔓尘兰竺! 兰丝堕苎 兜，收率为5 0 3 5 ，刘甲基苯苄醚熔点3 75 3 8 。c 。 2 取苯酚2 8 ，19 6 9 ( ( ) 3 m 0 1 ) ，苄氯o 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h 1 6 9 、( c l l ；) ，加rl g 、水 5 0 r a l 和苯5 0 r a l ，控温5 0 一6 0 。c k , i 41 2 小时。产物处理与上述类似，没有同收到苄 氯剩余，其基本上全部参与反应。余物用中性f l 。0 和纯石油醚柱层析分出苄苯醚 2 2 9 9 克，收率为6 2 5 。 3 取对甲基苯酚3 2 4 克、苄氯0 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h1 6 9 、水5 0 m l 和石油迷5 0 m 1 ， 控制温度3 j 反应1 2 小时。减压( 0 0 9 2 5 m p a ) 升温到1 4 0 。| c 除掉未反应的苄氯和 溶剂，余物在乙醇中结晶析出对甲基苄苯醚。 4 取剥甲基苯酚3 2 4 克、苄氯o 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h1 6 9 、( c h ；) ，n b r1 9 、水5 0 m l 利石油迷5 0 r a l ，控制温度3 5 。c 反成1 2 小时，减压( 0 0 9 2 5 m p a ) 升温到1 4 0 。c 除掉 未反应的苄氯和溶剂，余物在乙醇中结晶析出对甲基苄苯醚。 5 取对甲基苯酚3 2 4 克、苄氯0 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h1 6 9 、( c 4 h 。) ，n b r ig 、水5 0 m l 和石油迷5 0 m l ，控制温度3 5 。c 反应1 2 小时，减压( 0 0 9 2 5 m p a ) - i 一温到1 4 09 c 除掉 末反应的苄氯和溶剂，余物在乙醇中结晶析出对甲基苄苯醚。 6 取刈甲基苯酚3 2 4 克、苄氯0 2 m o l ( 2 3 m 1 ) 、n a o h1 6 9 、( c 4 h 。) 。n il g 、水5 0 m l 和石油迷5 0 m l ，控制温度3 5 反应i 2 小时，减压( 0 0 9 2 5 1 p a ) 升温到1 4 0 除掉 未反应的苄氯和溶剂，余物在乙醇中结晶析出对甲基苄苯醚。 结果处理见表3 3 2 极性溶剂中制备苄苯醚。 3 2 1 实验过程 l ：2 5 0 m o l 的三口烧瓶中装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计。取苯酚1 8 2 2g ( 0 2 m 0 1 ) 、k i1 o o g 、苄氯2 8 m l ( 0 2 4 m o i ) 、d m f8 0 m l 、托c o x4 0 9 ( 0 e 4 m 0 1 ) 研磨 后加入2 5 0 m l 的三颈瓶中，控制反应温度在3 0 5 0 。c 之间。 2 ：反应后减压蒸馏，压力为1 4 m m h g 除去d m f ( 8 0 。c 以前) 和苄氯( 1 2 0 。c 以前) ，然后 存提高温度1 4 0 。c 减压蒸馏l 小时。产品冷却至室温，除邻位苄苯醚以外都为固体， 产品颜色为浅棕色，表明含有一定数量的杂质。石油醚和乙酸乙酯为溶剂( 8 1 ) 点 扳只有一个圆点产品比较纯，直接称量带色物质计算l 恢率，实验数据见表4 。 3 3 苄苯醚脱苄基反应 一些查查兰塑主兰堡堡兰 3 3 1 引言 苄基是一种有效酚羟基的保护基，到目前为止还没有一种方法能够在温和条件 下高效快速将其脱离而不引起苄基迁移等副反应。在上个世纪五十年代b u r t o n 及其 合作者。叫曾用j i c l o 。为催化剂，用乙酰氯作为亲电试剂，脱去苄苯醚中的苄基。后来， 有人用催化氢化“8 1 和还原裂解“。脱苄基，由于结构限制此法不太理想。到了1 9 6 5 年j - o h np m a r s h 等人报道= 2 i ：当苯环上含有邻位，间位或对位取代基时，三氟乙 酸能有效地脱掉苄苯醚及其衍生物中的苄基。事实上在酸性条件下大量的苄苯醚发 生了苄基重排，并不能获得理想结果。1 9 7 9 年k a o r uf u j i y 以固体酸三氟化硼和乙 醚的配合物为催化剂，以硫醇为亲核试剂脱苄基“”获得较好的结果。我们实验室曾 经报道：苯甲醚与丙酸在h z s m5 催化下反应生成了大部分丙酸苯酯( 9 蕊) 和少量的 对丙酰基苯甲醚( 5 ) 。1 ，在这一反应的启示下我们认为苄基作为一个易于离去的基 团，应该更容易与有机酸反应生成相应的酯。本文以沸石为催化剂研究苄苯醚脱苄基 反应。 3 3 2 试验过程 3 3 2 1 实验药品的精制 催化反应过程中用到的试剂要精制脱水，防止沸石在催亿过程军水筝，改变沸石 性能和结构。 3 3 2 2 反应过程 1 在1 0 0 m 三颈瓶中加入9 2 克( 0 0 5 m 0 1 ) 苄苯醚，。；? 竞蔓二番毛；要2 m o l 乙 酸，在搅拌下升温到3 9 5 k ，保持温度持续反应4 8 小阵；写见夏曼温差哥燕制反应 温度) 。反应后固液两相抽滤分离，取少量液体做气相色莒确定产物分布；剩余产品 常压蒸馏收集1 9 0 2 1 3 。c ，2 1 3 2 2 3 。c 馏分( 乙酸为亲核试剂没有收集到这种产品) ， 或者用中性a l ? o 。过柱分离提纯产物然后做h n m r 、质谱或测定沸点来验证。转化率 按原料( 不过量的) 中反应掉的与起始的百分摩尔数算，选择性按苄基脱离生成的乙 酸苯酯占反应掉苄苯醚的百分摩尔数算，其数值由气相色谱确定。 其他条件不变，把h y 3 沸石分别换上i t y 4 、h y 6 、h y 9 和h z s m 一5 沸石重复1 的实 验过程，反应结果见表5 。 2 ，分别取3 克f 1 、i i y 3 、h y 6 、h y 9 、i ib 和y a 1 2 0 3 ，乙酸酐0 3 m o l 、苄苯醚 0 o5 i 1 0 】、反应温度l2 01 3 0 。c 反应3 小时，其他处理同实验1 类似，反应结果见表 竖茎兰塑i ：兰些堡兰 6 。 3 - 分别取一次处理沸石( 1 一j y 9 ) 、二次处理沸石( 2l i y g ) 、网收沸石( j _ h y 9 ) 和r e y 6 9 ， 乙酸酐o ，3m o l 、苄苯醚0 0 5t o o l 、加热1 2 0 1 3 0 。c 反f , v6 小时，反应，。物处珲与 实验l 一样，反胞结果见表7 。 4 以h y 9 和h 口为催化剂研究催化剂用量列反应的影响，分别取h y 9l 克、3 克、6 克，苄苯醚0 0 5m o l 、乙酸酐0 2 m o l ，控制1 2 0 1 3 0 。c k 应4 8 小时。在分别墩 hpl 克、3 克、5 克，苄苯醚0 0 5m o l 、乙酸酐o 3 m o l 、控制1 2 0 一1 3 0 。c k 应3 小 时，其他处理过程类似实验i 反应结果见表8 。 5 以r - h y 9 、h0 、a i n 和g 小为催化剂研究沸石的择形催化，取上述催化剂各3 克、 苄苯醚0 0 5m o l 、乙酸酐0 3 m o l 、控制1 2 0 一l ：3 0 反应1 2 小时，其他处理类是l 反应结果见表9 。 6 其它条件不变，用3gh y 9 为催化剂，分别以取0 3 m o l 乙酸酐，丙酸酐，乙酰氯， 乙酸，t 酸与苄苯醚0 0 5m o l 反应，控制不i 列温度反应4 8 小时反应结果见表l o 。 7 乙酸酐为亲电试剂，取3 克l y 9 催化剂、苄苯醚0 0 5m o l 、再取0