（无机化学专业论文）联吡啶型配体与znq2cdq2配位的结构、荧光及量化计算研究.pdf

摘要 联吡啶型配体与z n q 2 c d q 2 配位的结构、荧光及量化计算研究 作者姓名：岳凡 导师姓名：陈小明教授 专业名称：无机化学 摘要 o l e d 材料的设计、合成、结构、光致发光及理论研究，是与无机化学、有机化学、 光化学、计算化学及器件设计等密切相关的综合性研究体系。为了提高o l e d 器件的实 用性，人们在发光材料合成、结构与发光性能研究、器件设计等各个方面都做了大量的 工作。本论文共分五章。 第一章简单介绍了发光器件的结构、光发射材料、辅助材料及相应的各种性能指标。 对目前为改善器件的发光性能及其稳定性而进行的多层o l e d 器件中的界面改性研究 与理论计算研究的进展进行了概述。 第二章对作为发光材料的8 羟基喹啉z n ( i i ) ，c d ( i i ) 配合物与作为电子传输材料的 2 ，2 联吡啶类化合物之间的反应、结构和能量变化等方面进行了研究。在多层o l e d 器 件中，普遍存在的界面能量传递现象对器件的性能有重要影响。在化学观点的基础上对 这一现象进行了模拟研究。通过对系列配合物进行晶体结构测定、荧光滴定、理论计算 与电化学表征等方面进行研究，发现这两种材料能通过配位作用形成一系列稳定的配合 物，且具有较好的热稳定性。此外，在系列配合物的晶体中，都表现出明显的芳香堆积 作用。 第三章对该系列配合物的几何结构、电子结构及激发态进行了密度泛函( d f t ) 和时 间相关密度泛i 丞i ( t d d f t ) 的理论计算，从理论上探讨其发光性能与结构之间的关系，并 通过理论计算成功地解释了实验上观察到的光谱数据。从理论计算结果看，当联吡啶配 体与8 羟基喹啉z n ( 1 0 ，c d ( i i ) 配合物配位时，所得混配配合物的l u m o 轨道能级会明显 下降，从而有利于相邻两层间电子的传输，这结论也通过循环伏安测试进行了验证。 摘要 第四章中，合成了系列基于联吡啶类配体和有机羧酸配体的配位聚合物，并对它们 的荧光性能进行了表征。得到了五个配位聚合物晶体及一个手性单核配合物晶体。通过 对比它们的荧光性能发现，刚性羧酸所形成的配位聚合物的荧光强度远大于柔性羧酸所 形成的配位聚合物。当引入碱土金属离子时，所得配位聚合物的网络结构和引入过渡金 属离子形成的配位聚合物明显不同，这是由于它们的离子半径与过渡金属离子的相比变 化更加明显。 第五章是对本论文的简要总结。 关键词：联吡啶，8 羟基喹啉金属配合物，配位聚合物，t d d f t 摘要 a b s t r a c t t h em o l e c u l a r d e s i g n , s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，p h o t o h m i n e s c e n c e a n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n so fo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) m a t e r i a l sa r ei n v o l v e dw i t hm a n y s c i e n t i f i cf i e l d ss u c ha si n o r g a n i cc h e m i s t r y , o r g a n i cc h e m i s t r y , p h o t o c h e m i s t r y , c o m p u t e r c h e m i s t r ya n dd e v i c ed e s i g n i no r d e rt op r o m o t et h ea p p l i c a t i o no f t h eo l e d ，c o n s i d e r a b l e r e s e a r c h e sh a v eb e e nr e p o r t e do nm a n yf i e l d so nt h es y n t h e s e so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ， t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n dd e v i c ed e s i g n t h e r ea l ef i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h eo l e d s ，t h ep h o t o e m i s s i o nm a t e r i a l , t h ea c c e s s o r ym a t e r i a la n d t h ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sw e r ei n t r o d u c e dc o n c i s e l y t h ep r o g e s s si n i m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h es t a b i l i t yo f t h em u l t i l a y e r e do l e d s ，i n c l u d i n g i n t e r f a c em o d i f i c a t i o n sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，h a v eb e e ns u m a r i z e d i nt h es e c o n d c h a p t e r , t h el i g a t i o n s b e t w e e nt h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l 8 - h y d r o x y l q u i n o l i n ez n ( i i ) c d ( i i ) a n de l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nm a t e r i a lb i p y - t y p el i g a n d sa r e s t u d i e d ，a n dt h es t r u c t u r e sa n dt h ee n e r g yc h a n g e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e e n e r g yt r a n s f e rp h e n o m e n ao ft h ec o n t a c ts u r f a c e sw h i c he x i s tu n i v e r s a l l yi nt h eo l e d s c r i t i c a l l yi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fd e v i c e s t h es i m u l a t i o ns t u d yo fs u c hp h e n o m e n ah a s b e e nc a r r i e d o u ti nv i e wo fc h e m i s t r y b a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n s ， f l u o r e s c e n c et i t r a t i o n s ，t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i s t r yc h a r a c t e r i z a t i o no ft h o s e c o m p l e x e s ，s t a b l ec o m p l e x e sc a nb ef o r m e db yt h e s et w om a t e r i a l s ，w h i c he x h i b i tg o o d t h e r m o s t a b i l i t y m o r e o v e r , t h e7 【一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sw e r ed i s p l a y e do b v i o u s l yi nt h e c r y s t a l s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt i m e d e p e n d e n c ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r et h e np e r f o r m e do nt h ea b o v ec o m p l e x e s t h e r e l a t i o n sb e t w e e nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sa r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a l d a t aa r ee x p l a i n e ds u c c e s s f u l l yb yt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s a c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s ，a f t e rt h er e a c t i o no fb i p y r i d y ll i g a n dw i t h8 - h y d r o x y l q u i n o l i n ez n ( i i ) ，c d ( i i ) c o m p l e x e s ，t h el u m oe n e r g yl e v e l so ft h er e s u l t i n gm i x e d l i g a n dc o m p l e x e sd e c r e a s e s i g n i f i c a n t l y , w h i c hi sh e l p f u lt oe l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nb e t w e e na d j a c e n tl a y e r s t h e s e i 摘要 r e s u l t sw e r ea l s os u p p o r t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r y i nt h ef o u r t hc h a p t e r , as e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hb i p y r i d y ll i g a n d sa n d c a r b o x y l i c a c i d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d , a n dt h e i rp h o t o l u r n i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a r e c h a r a c t e r i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ff i v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dac h i r a lm o n o n u c l e a r c o m p l e xh a v eb e e nd e t e r m i n e d b yt h ec o m p a r i s o no f t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h o s e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，i ti sf o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r w i t har 培i dc a r b o x y l a t ei sm u c hs t r o n g e rt h a nt h o s ew i t haf l e x i b l ec a r b o x y l a t e w h e na l k a l i e a r t hm e t a l sw e r ei n t r o d u c e d ，d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a l lb ep r o d u c e dd u et o t h e o b v i o u si o n i cr a d i u sc h a n g ec o m p a r e dw i t ht h et r a n s i t i o nm e t a li o n s i nt h el a s tc h a p t e r , ab r i e fs u m m a r yi sg i v e n k e y w o r d s ：b i p y r i d y ll i g a n d s ，m e t a l8 - h y d r o x y q u i n o l i n a t e s ，c o o r d i n a t ep o l y m e r , t d d f t i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：岳乒l 7 嗍渺 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：岔闩 日期： 厂 易月石日 ：候仓 日期更眵年月6 日 中山大学博士学位论文 第一章绪论 有机电致发光显示技术，又称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ，简称 o l e d ) 技术，被广泛认为是下一代最有竞争力的平板显示技术。经过短短十余年，该技 术的研究得到了飞速的发展，已经达到了实用化的水平。本章将对o l e d 的发展背景、 工作原理、驱动技术和电致发光材料及辅助材料进行简要介绍。 1 1o l e d 的发展背景 电致发光是指电能到光能的非热转换，即不通过热辐射的方式实现发光。1 9 5 3 年， b e m a n o s e 和他的同事们首次发现了有机物中的电致发光现象。1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等发现了有机材料单晶葸的电致发光现象【l l ，但该单晶的厚度达2 0p m ，驱 动电压高达4 0 0v 。在接下来的二十年间，由于单晶成长和大面积化比较困难，且驱动 电压高，致使有机晶体电致发光研究一直处于停滞状态，1 9 7 9 年，v i n c e t t 小组采用真 空蒸发法制备了0 6 , u m 的葸沉积膜 2 1 ，虽然使驱动电压降低至3 0v ，但有机薄膜质量 不好，注入效率较低，量子效率小，因此未能引起人们足够的重视。随后几年中，有机 材料电致发光的应用因一直受器件过高的驱动电压、过低的效率和性质不稳定等方面的 限制，以至于几乎都被人们所遗忘。 o l e d 技术根本性转变来自于柯达公司的实质性的突破发现。1 9 8 7 年，华人科学家 邓青云( c w t a n g ) 和他的同事v a n s l y k e t 3 1 发表了开创性的论文，报道了一种利用真空蒸 镀法制作由有机小分子和金属薄膜组成的层状结构器件。该器件采用透明的氧化铟锡导 电玻璃( i t o ) 作正极，8 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) 作发光层，三苯胺作空穴传输层，m g a g 合金 作负极，为一双层结构的o l e d 器件。此双层结构o l e d 具有较好的电光转化效率和 较低驱动电压，工作电压低至1 0v ，亮度高达1 0 0 0c d m 2 ，效率为1 5l m w ，这是o l e d 技术划时代的里程碑。从此，多层o l e d 器件技术进入了人们的视野。邓青云等所开创 的层状结构有机电致发光器件的基本模型，推动了后来有机电致发光的蓬勃发展。之后， 英国剑桥大学的b u r r o u g h e s t 4 l 等人在19 9 0 年又采用溶液旋涂技术制作了基于有机聚合 物p p v 的电致发光器件。随后，美国加州大学巴巴拉分校的h e e g e r 5 】小组用甲氧基异辛 氧基取代的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了量子效率为l 的橘红 ! 二! ! ! 色o l e d ，从此拉开了高分子o l e d 研究的序幕，为有机电致发光的研究领域开创了一 个新的方向。 崭新的o l e d 技术引起了人们极大的兴趣，目前全球已有一百多家公司投入这一显 示技术的研发和生产，不断地推出新的o l e d 产品和显示器样机，展示了它诱人的应用 前景和广阔的市场。由于o l e d 能满足人们对显示器的所有需求，即具有自发光、轻薄、 响应速度快、视角广、大屏幕显示、低压直流电驱动、工艺简单、成本低，并且可以实 现柔性显示等优点，故被认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术之一。 1 2 有机电致发光的基本原理 o l e d 是利用电流驱动有机半导体薄膜发光的显示器件。有机电致发光材料分为有 机小分子和高分子聚合物两大娄。o l e d 的结构是典型的三明治结构，有机小分子薄膜 或高分子薄膜夹在阳极和阴极之间。阳极是高功函数的i t o 导电玻璃，阴极足低功雨数 的金属或台金。在外电场的作用下，电子和空穴首先被注入到订机小分子高分子层，带 相反电荷的载流子在小分子腐分子层内迁移，复合后形成激子，然后由激了辐射衰减而 发光。 m-。匡翥”一-。蘸；i虱 圈l - 1o l e d 器什发光过程示意图 一般来说，在o l e d 发光过程中，空穴注入比电子注入更容易。为了使正负载流子 的注入均衡，器件设计引入了有机空穴传输层和有机电子传输层，【三【及高分子空穴传输 层和高分子电子传输层，以使电子和空穴的注入数量平衡，从而提高器件的发光效率。 o l e d 显示器件的典型结构如图1 2 所示。 中m 大学博学位论文 全彩色和大面积的平板显示是o l e d 发展的最重要目标之一。全色图像显示需要获 得在可见光波长范围内连续可调的颜色。o l e d 实现全彩的模式有以下三种。 1 俊光材料自身发光 利用发光材料自身发光是目前采用是多的彩色模式。首先制各红、绿、蓝三基色发 光中心，然后调节三种颜色组合的混色比，产生真彩色。该项技术的关键在于提高发光 材料的色纯度和光效率。有机小分子面临的最大瓶颈在于红色材料的纯度、效率与寿命； 而对于高分子聚合物，蓝光材料的效率和寿命都有待提高。 g m g ： g 6 1 ：a i q 3 啤_ j _ _ 崎! ! ! 心j 訾 g l a s s | r l 圉l - 2 多层三基色o l e d 结构示意图 2 】彩色滤光膜 首先制各发白光的器件，然后通过彩色滤光膜得到三基色，再组合三基色实现彩色 显示。可以采用液晶显示器的彩色滤光片，但透光率较低。该项技术的关键在于获得高 教率和高纯度的白光。 3 ) 光色转换 首先制备发蓝光的器件，然后利用其蓝光激发光色转换材料得到红光和绿光，从而 获得全彩色。该项技术的关键在于提高光色转换材料的色纯度及效率。 1 3 有机电致发光的主要辅助材料 在有机电致发光器件的制作过程中，发光材料是非常重要的组份。o l e d 发展到今 天，器件结构已从单层结构发展到多层结构。由于多层o l e d 结构能够有效的提高载流 矗怎lj o 霉篡 需 第一章绪论 子注入的效率，降低电极与电致发光材料之间的传荷电阻，从而降低o l e d 的起始电压， 达到实用化的目的，故多层o l e d 结构被广泛采用。在组成器件的过程中，不但要有高 品质的发光材料，还需要许多性能优良的材料进行辅助，器件的性能才可能得到提高。 为了更好地理解o l e d 中所用到的载流子注入和载流子材料研究状况，本文首先介绍几 种重要的材料参数。o l e d 使用的材料除电致发光材料以外，还包括空穴注入材料，电 子注入材料，空穴阻挡层材料，电子阻挡层材料。有关o l e d 研究中的辅助材料已有一 些文献综述 6 - 9 。下文将对空穴传输材料、电子传输材料和发光材料分别进行介绍。 1 3 1 空穴传输材料 从电离能的角度考虑，要求有机电致发光器件中空穴传输层与阳极界面形成的势垒 尽量小，其势垒越小，器件的稳定性能越好。理想的小分子空穴传输材料( h t m ) 应具有： 1 ) 具有高的热稳定性；2 ) 与阳极形成小的势垒；3 ) f l 皂真空蒸镀形成无针孔的薄膜。 为减小空穴传输材料与阳级界面的势垒，可以在两层界面间加入一层空穴注入材 料，如酞菁铜( c u p c ) ，星形的多胺，聚苯胺，聚噻吩等。图1 3 给出了在o l e d 中常用 的一些空穴注入材料。空穴注入材料的分子设计主要是从电离能来考虑有机电致发光器 件中空穴传输层与阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。空穴注入层还有 增加空穴传输层与i t o 电极的黏合程度、增大空穴接触以及平衡电子和空穴注入等作 用。 酞菁铜最早是k o d a k 公司应用的空穴注入材料，它可以形成一个超分子结构的薄 膜，具有各向异性的导电性，使i t o c u p c n p b a l q f l m g ：a g 器件的寿命达到了4 0 0 0h ， 显著地提高了器件的稳定性。现在酞菁铜已是一类在o l e d 制作中经常使用的空穴注入 材料，但酞菁铜容易与空穴传输材料分相。 其它改善空穴注入方法还有如将空穴传输材料进行部分氧化【1 0 1 ，利用自组装技术对 i t o 进行表面有机功能化f l l 1 2 1 ，无机物插层方法f 5 ，1 3 1 等。 目前已知的用于o l e d 的空穴传输材料大多数为芳香族三取代胺类化合物。因为芳 香族三取代胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的氮原子具有很强的给电子能力，容 易氧化形成阳离子自由基( 空穴) 而显示出电正性。相对于烷基取代的三级胺而言，芳香 族三级胺在传递空穴的过程中所克服的结构重组能量较低，有利于空穴的传输 1 4 1 。芳香 族三取代胺化合物最初是从复印技术的电荷传输材料发展而来，t a p c 和t p d 是两个早 4 中山大学博士学位论文 期o l e d 研究中使用的空穴传输材料。t p d 是已知o l e d 器件研究中最常用的空穴传 输材料之一，但t p d 薄膜长时间放置后，常有再结晶行为，这个问题被认为是导致o l e d 器件性能衰减的原因之一。 c u p c 99 9 n 弧n d 审 9 n d t d a t a q n o t a p c t p d 图1 - 3 常用的空穴注入材料分子结构图 从分子设计的角度上看，设计不对称且空间位阻大的化合物，可以使分子与分子间 的堆积作用减少，从而减少结晶的倾向，提高材料的玻璃化转变温度。按空穴传输材料 的分子结构类型并结合拓扑结构分为下述几类：1 ) 成对偶联的二胺类化合物，即在t p d 的基础上，引入空间体积较大的基团，可以有效地提高材料的玻璃化转变温度，从而获 得性能优良的薄膜。如n p b 是目前有机电致发光中最常用的空穴传输材料之一【”j ；2 ) 星形三苯胺化合物 1 6 1 ；3 ) 螺形结构，以螺环分子结构中心来提高空穴传输材料的非晶态 性能、热稳定性和玻璃化转变温度【9 】；4 ) 咔唑类化合物，如聚乙烯咔唑，线性成对偶联 和支化结构咔唑等【l8 1 9 】。t h o m p s o n 等发现一些有机金属配合物也具有一定的空穴传输 5 p n 9 昏n 西 第一章绪论 能j 3 2 0 l ，可以作为o l e d 器件的空穴传输材料。 1 3 2 金属配合物电致发光材料 金属配合物的性质特点介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率 的优点，又具有无机物稳定性好的优势，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 常用的金属离子有l i + ，8 e 2 + ，m 9 2 + ，a 1 3 + ，g a ”，i n 3 + ，z n 2 + ，c d 2 + ，p t e + 及稀土元素如 n ”，e u ”，n d ”，e r 3 + 。采用的配体最常见的是8 羟基喹啉类化合物，羟基苯并噻唑 类化合物，2 ( 2 羟基苯基) 吡啶类化合物，以及s c h i f f 碱类化合物等。 8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件中发光层物质，在研究和 工业生产中都得到了广泛应用。从a l q 3 单晶结构看，它的分子形状呈球型【2 1 1 ，有利于 防止与界面处的有机分子靠近而形成激基复合物或者电荷转移络合物。此外，a l q 3 器件 的稳定性非常好，用1 0v 电压驱动，在1 0 0c d c m - 2 亮度时，其发光器件的寿命已超过 1 5 0 0 0 小时。a l q 3 几乎满足了o l e d 器件对材料提出的所有要求，因此是一种难得的 o l e d 发光材料。人们由此希望在其基础上做进一步的修饰，以求获得性能更好的其它 发光材料。 从配体8 羟基喹啉的分子轨道计算来看【2 2 1 ，5 ，7 位采用推电子基取代，配合物吸收 波长蓝移【2 3 】，而如果取代基为拉电子基团，如c n 基，或在2 , 4 位进行推电子基取代， 配合物的吸收波长发生红移【2 4 1 。而通过合成一系列波长可调的a l q 3 形式的配合物，也 验证了这一理论推测。但由于位阻的影响，导致取代8 羟基喹啉的配合物不如a l q 3 稳 定。为降低其位阻影响，采用了加入另一种配体来使配合物同时满足配位数以及空间效 应【2 5 1 。 日本s a n y o 公司也报道了类似a l q 3 的o l e d 发光配合物【2 6 】。他们采用的思路是使 用二价的金属离子z n ( i i ) ，b e ( i i ) ，m g ( i i ) 。从而也可以在满足电中性的条件下，取代的8 羟基喹啉之间不会存在太大的位阻。这些发光体颜色各不相同，其中以锌与8 羟基喹啉 所形成的配合物为发光层的o l e d 器件性能最好，亮度达到1 6 2 0 0c a e r n 2 。以往认为 8 - 羟基喹啉与z n ( i i ) 形成的配合物与a l q 3 类似，属于单核结构，但2 0 0 2 年s a p o c h a k 等 人发现在真空沉积条件下，该配合物聚合形成了一个四聚体的结构【”l 。此配合物可以形 成稳定的真空蒸镀薄膜，在相同条件下与a l q 3 相比，以该配合物所组装的器件具有更低 的启亮电压。这表明调节配体的化学结构和配合物的晶体堆积方式对提高o l e d 器件效 6 中山大学博士学位论文 率是很有效的。 图1 4 常用有机小分子发光材料分子结构图 1 3 3 电子传输材料 用于有机电致发光研究的电子传输材料应具备以下3 个特点：1 ) 材料具有大的电子 亲和势和高的电子迁移率，从而有利于注入电子的传输；2 ) 材料的稳定性好，能形成统 一致密的薄膜：3 ) 材料具有高的激发态能级，能有效的避免激发态的能量传递，使激子 复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多有较 好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前已知的性能优 良的电子传输材料并不多。目前用于o l e d 制造的电子传输材料主要有8 羟基喹啉类金 属配合物、嗯二唑类化合物、喹喔啉类化合物、邻菲哕啉类化合物等。 由于邻菲哕啉类化合物具有较低的h o m o 能级，在o l e d 中也常被用做空穴阻挡 层【2 引。因此，邻菲哕啉类化合物可在o l e d 器件中充当两个角色：一方面为电子传输材 料，将电子传递到发光层【2 9 】；另一方面将空穴阻挡在发光层，增加发光的效率。由于邻 菲哕啉类化合物具有较大的刚性平面结构，为其高的电子流动性提供了方便【3 们。但存在 的问题是这类化合物真空沉积的薄膜易分层，器件稳定性不好。 喹喔啉类含氮杂环化合物也具有大的电子亲和势和高的第一电离能值，同时这类材 料具有出色的热稳定性【3 1 1 。此外，它们还具有良好的形貌稳定性，可以通过旋涂法和真 空蒸镀法制成无定形薄膜【3 2 1 。这类材料在聚苯乙烯( p p v ) 器件中使用较多，并能明显提 7 第一章绪论 高器件的亮度。 1 4 提高器件性能的途径 从前面介绍的o l e d 中各组成部分与器件性能关系中可以看出，有机发光器件的性 能不仅与发光材料有关，还与所使用的辅助材料的性能有关。提高有机发光器件的性能 对有机发光技术的产业化具有决定性的影响，因此如何提高器件性能也就成为国际上研 究的热点之一。 提高器件性能的途径主要包括：相关材料的预处理及使用方法( 这是影响有机发光 器件的工作特性和稳定性的首要因素之一) ，界面的修饰( 可以有效降低能量传递的能 垒) ，电极的处理与选择，用物理光学的方法提高光的输出等。这里主要介绍界面修饰 对性能的影响。 在有机发光器件中，各功能层的界面不仅仅是单纯的能带排列，界面处来自毗邻的 两种功能层的不同分子会发生多种相互作用。这种作用会严重地影响有机发光器件界面 的特性，并进而影响有机发光器件的整体性能。因此许多研究小组都想通过认识界面相 互作用的机理来进一步提高有机发光器件的性能。总结前人的研究成果，大致可以将界 面修饰分为以下几种方法： 1 ) 界面层粗糙度的改进， 2 ) 平滑界面层能带的不连续性， 3 ) 绝缘缓冲层的使用， 4 ) 加强界面层的连接， 5 ) 平衡两种不同载流子， 6 ) 界面镜像势对电荷的束缚和散射。 下面将对1 ) 至4 ) 这四种途径进行简要介绍。 1 4 1 对界面层粗糙度的改进 界面粗糙度对有机发光器件的影响也引起国际上一些研究小组的关注，根据系列相 关报道可知，不同的界面其粗糙度对有机发光器件的影响不同。例如p a r k 和c h o i 等指 出，对阳极i t o 进行处理以得到更加平整的i t o 表面，在这种表面上生长的有机发光 器件的性能得到了提高【3 3 3 4 1 。l e e 等认为，在有机金属阴极界面，增加有机层的粗糙度， 8 中大学博士学位论文 可增大与金属的接触面积，从而电子的注入就更有效嗍。也就是说，有机物生长在1 1 o 上时，i t o 表面越平整越好，而在有机俭属界面则相反。这是因为在有机热蒸发沉积于 i t o 表面的过程中，有机化合物分子多是以团簇的形态生长的，大团的有机化合物无法 填充到i t o 的小凹陷中，因此i t o 越粗糙反而接触面积越小，越不利于空穴的注入。 而在有机，金属界面则相反，金属在生长过程中多是单原子态，十分容易填充到有机层的 空隙中，因此有机层越粗糙接触面积越大，越利于电子的注入。 1 4 , 2 平滑：界面层能带的不连续性 当电荷从电极注入到有机功能层时，要克服电极和毗邻的有机功能层之间一个很大 的势垒。这个势垒大多超过1e v ，例如i t o 的f e r m i 能级( 4 8 m 与n p b 的h o m o 能 级( 5 哪之间以及a l 的f e r m i 能级( 4 2 8e v ) - 与a 虹的l u m o 能级0 0 之间的能量 差都属于这种情况。这样使得大量电荷被堆积在两个界面处，不能顺利注入到相应的功 能层中，从而导致有机发光器件的工作电压较高。 r r o g r a d e d h “e - t r a r , s o o d e i e o t r o n l i g h t - e m i f f i n g b 广1 l o c k i n g r 唑竺二一f d e n s i t yo fs t a t e s 图l 界面处能级变化示意图阁 h o 等断1 采用自组装的方法在i t o 和有机层之问生长一层混合物p e d t ：p s s p x t ， 再用去掺杂的方法使该层的h o m o 形成缓慢下降界面层，如图1 - 5 所示，这样空穴便 可以根容易地从i t o 注入到这一界面层，再从该层逐步跳到h o m o 的最低处，然后只 第一章绪论 需要克服较小的势垒就可以进入其它功能层。反映到有机发光器件上，使用该技术的单 层器件的发光效率超过了1 0c d a 1 ，比传统单层器件( 小于lc d a - 1 ) 高出一个数量级。 1 4 3 绝缘缓冲层的使用 在4 2 节中介绍i t o 与有机层之间有大约l e v 的势垒，这种势垒也可以通过绝缘缓 冲层的使用来克服。 1 9 9 7 年h u n g 【3 7 1 等发现在a l q 3 和金属阴极之间插入一层l 讯绝缘缓冲层，在适当的 厚度( o 5 1 n m ) 下，有机发光器件的电子注入性能得到明显改善，开启电压大大下降，发 光效率也得到提高。此后，许多研究小组都将工作的重心转移到这方面的研究。各种各 样的绝缘缓冲层被运用到有机发光器件中，而且使用的区域也扩展到i t o 和有机界面。 对缓冲层电荷注入特性的研究也取得了很大进展，提出了许多机理模型，并被部分实验 所验证。这些机理包括：能带弯曲假设；l i f 蒸发过程中分解；隧穿模型；l i f 与阴极 金属舢发生反应，l i 被置换出来从而促进电子的注入；偶极层模型等等。 1 4 4 加强界面层的连接 侯晓远等发现，在有机电子传输层与金属阴极之间插入一层有机双亲分子硬脂酸钠 后，有机发光器件呈现很高的抗热冲击能力【3 引。将传统的有机发光器件和加入双亲分子 层的器件同时加热到9 0o c 并保持o 5h ，传统的有机发光器件性能急剧下降，而加入双 亲分子层的器件性能却反而略有提高。通过原子力显微镜观察发现，传统器件在经过热 处理后层状结构被破坏，而有双亲分子层的层状器件则由于该层的连接与缓冲作用而保 持完整，因此器件性能没有被破坏。 1 5 理论计算在电致发光材料研究中的进展 发光化合物的发光颜色与其光谱特性密切相关。应用于o l e d 中的发光材料及其它 辅助材料所具有三个最主要的电子结构参数为：1 ) h o m o l u m o 能级差，在聚合物中 为禁带宽度& 。它决定着化合物的最低吸收波长，从而决定了化合物的发光波长( 颜色) ； 2 ) h o m o 能级，常用电离势局表示，它决定着空穴注入的难易；3 ) l u m o 能级，常用 电子亲和势毋表示，它决定着电子注入的难易。而这些参数包括光谱是可以由量子化 1 0 中山大学博士学位论文 学计算得到的，所以量子化学为材料的分子设计和预测提供了有力的基础与工具。图1 - 6 所示是单层o l e d 器件的能级图。 j t l 么 土 e 局 阳极 阴极 ? 1r 风 , g - 射犀 图1 - 6 能级表示方式示意图 真空能级 计算化学的方法主要有分子力学理论和电子结构理论两种。分子力学理论采用经典 物理对分子进行处理，在m m 3 ，h y p e r c h e m ，a l c h e m y 和c h e r r k 3 d 等软件中可以看到， 分子力学理论方法很便捷，可以很快的处理多达几千个原子的体系。缺点是计算中忽略 了电子，不能处理有很强电子效应的体系，而且没有对于原子各个状态的统一参数。而 电子结构理论则是基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理，主要有两类： 一类是半经验方法，包括a m l ，m i n d o 等方法；另一类是从头算，其中最著名的是 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法。从头算能够在很广泛的领域中提供比较精确的信息，缺点是计算 量要比前面的方法大很多。 最近二十年来，密度泛函理论( d f t ) 成为应用越来越广泛的第三类电子结构理论方 法。它采用泛函( 以函数为变量的函数) 对薛定鄂方程进行求解。这一理论是在二十世纪 六十年代提出的。由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比h f 方法好，计算 速度也更快。 1 9 7 8 年，p e r c k e r t 提出了时间相关的密度泛函理论方法( t d d f t ) ，从而可以对电子 激发态进行研究。由于其计算量比全组态相关方法小很多，而且计算精度水平比传统的 单激发组态相关( c i s ) 方法准确，因此，t d d f t 方法得到了越来越广泛的使用。 b r e d a s 等通过量子化学计算，研究了取代基的给电子性和受电子性对p p v 衍生物 电子能带结构t 3 9 , 4 0 j 。结果表明，具有给电子性的烷氧基取代的p p v 衍生物与p p v 相比，局和厶都有所降低，但局值降低的更明显，利于空穴的注入。而具有受电子性 第一章绪论 的氰基取代的p p v 衍生物的蜀与玩值升高，但厶升高更显著，利于电子的注入。而 计算所得取代衍生物的展值都较母体减小，说明发光波长将产生红移。 本课题组在量化计算方面也取得了一些进展。例如通过量子化学计算，从配合物分 子轨道本身入手，结合配合物的晶体结构，对d 1 0 金属配合物的光致荧光行为进行了研 究【4 1 1 。对晶体中主一客体能量传递对荧光性能的影响也进行了系统的理论计算【4 2 1 。此外， 通过( t d ) d f t 计算，对系列与8 羟基喹啉类似的n o 螯合配体配合物的几何结构，电 子结构及激发态进行了计算【4 3 】，从理论上探讨其发光机制与结构上的关系，并成功地从 理论计算的结果解释了实验上观察到的光谱数据，探讨了系列配合物光致发光的性质。 随着计算理论的改进，并受益于计算机速度的提高，量子化学计算在计算速度以及计算 精度上都有显著的提高，促进了它在o l e d 材料方面的研究广泛应用。 1 6 本论文的工作设想 o l e d 器件因其具有电光转化效率高，色彩丰富等优点，正逐步走进人们的日常生 活。对其性能的改善会极大的促进这一进程，而这需要多方面的努力，包括发光材料及 其它辅助材料的合成，光学器件的设计，封装工艺的改进等。化学家的任务正是要设计 和合成各种新的发光材料与辅助材料，并对其相应的发光性能、热稳定性，电化学稳定 性等性能进行表征，筛选出价廉物美的化合物以满足o l e d 器件发展的需求。 在对o l e d 器件性能改进的途径中，一个重要的、日益受关注的问题是界面处两层 物质的关系，它们的结合方式、两层间能量传递的能力、层结构的稳定性、界面的平整 度等都会对器件性能产生很大的影响。本论文通过对做为电子传输材料的联吡啶类化合 物与做为发光材料的z n ( i i ) c d ( i i ) 离子的8 羟基喹啉配合物之间的配位作用的研究，从 化学角度对o l e d 器件中两层之间的关系进行了探讨，并采用荧光滴定法测定了两者之 间反应的平衡常数，同时培养了系列化合物的晶体，从晶体结构的角度对它们的结合形 式、堆积方式及分子间的相互作用进行了探讨。 对所采用的联吡啶类配体，采用量子化学计算的方法比较了它们的h o m o l u m o 能级，分析其做为电子传输材料时性能的变化规律。通过与实验数据的比较分析，确定 了所采用量化计算的方法。在此基础上进一步对联吡啶配体与z n q 2 c d q 2 配合物所形成 的混配配合物进行了计算，通过分析该配合物的电子结构来推测o l e d 器件中两层间能 量传递的模式。 1 2 中山大学博士学位论文 在完成以上工作的前提下，受配位聚合物优美的晶体结构和良好的光致发光性能所 吸引，在本工作组的研究基础上，尝试合成了系列配位聚合物，并对其性质进行了表征。 参考文献 【1 】m p 0 p e ，h p k a l l m a n n , p m a g n a n t e c h e m p h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 【2 】g g r o b e r t s ，m m e g i n