（有机化学专业论文）酰胺类阴离子受体的设计与阴离子识别性能研究.pdf

摘要 分子识别是指主体对客体选择性结合并产生特定功能的过程，是超分子化学研究的 基础内容。阴离子识别作为它的一个重要分支，近年来引起了国内外专家学者的广泛关 注，其关键是合成具有高选择性的人工识别受体。本文合成了一系列酰胺类受体分子， 通过u v v i s 光谱、荧光光谱研究了其阴离子识别性能，具体内容包括以下几部分： 1 简要介绍阴离子识别的发展现状，并从以下几个方面进行剖析：( i ) 阴离子识别研 究的意义及所涉及的分子间相互作用力；( i i ) 研究阴离子识别的一般方法；( i i i ) 酰胺类阴 离子受体的研究进展。 2 分别用传统的有机溶剂法和无溶剂有机合成反应法设计合成了一种含有萘环和 香豆素环的酰胺类受体分子- 2 ，并对其进行了结构表征。利用u v - v i s 光谱考察了其 与c 1 、b r - 、l 。及a c o 。等阴离子作用。u 州i s 滴定表明，受体分子对a c o 。和b r - 有比较 强的识别能力，并且在识别a c o 。的时候发生吸收峰的红移，在3 1 4n m 处形成一个新的 吸收峰。络合过程分别按受体：底物比例为1 ：1 的模式进行络合，选择识别阴离子的顺 序为：a c o b r - c 1 。 i 。 3 分别用两种方法合成了两种含不同香豆素环的酰胺类阴离子受体2 和 - 3 ，并对其进行了结构表征。使用紫外可见吸收光谱研究了受体2 和- 3 与阴 离子c i 。、b r 、i 。及a c o 。的相互作用。结果表明，受体3 的香豆素环共轭体系比 受体2 的大，吸收峰发生了红移；同时受体2 和3 均对a c o 。表现出高选择 性识别能力，络合过程分别按受体：底物比例为1 ：1 的模式进行络合，对不同阴离子 的络合选择性次序为：a c o 。 b r - c 1 。、r 。 4 设计合成了一种新型的酰胺类分子钳受体2 ，利用紫外可见吸收光谱及荧光光 谱考察其与c 1 。、b r 、i 及a c o 阴离子的作用。当在受体的溶液中加入a c o 一溶液时，吸 收光谱发生显著红移，溶液颜色由无色转变为棕黄色，而加入其它阴离子则吸光度无显 著变化。受体2 与a c o - 砟用导致其荧光强度下降，伴随体系颜色变化，而与其他卤 素离子作用时荧光强度无明显变化。因此，i v - 2 可以作为a c o 阴离子的光化学传感器。 关键词：酰胺；阴离子识别；香豆素；氢键；合成 a b s t r a c t m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni sap r o c e s st h a th o s tm o l e c u l e sf o r mb i n d i n gw i t hg u e s t m o l e c u l e s s e l e c t i v e l y a n db r i n g0 1 1s o m e s p e c i a lf u n c t i o n ，w h i c h i st h eb a s i so f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a n i o nr e c o g n i t i o n ，a sa l li m p o r t a n tp a r to fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， h a sb e e ng i v e ng r e a ta t t e n t i o nf r o mm a n ys p e c i a l i s t s w es y n t h e s i z e ds o m ea m i d er e c e p t o r s a n ds t u d i e dt h e i ra n i o nr e c o g n i t i o np r o p e r t i e sb yf l u o r e s c e n ts p e c t r aa n du v - v i ss p e c t r a t h e m a j o r c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1r e s e a r c hi nt h ed e v e l o p m e n to fa n i o nr e c o g n i t i o ni sb r i e f l yr e v i e w e df r o mf o l l o w i n gt h r e e a s p e c t s ：( i ) n o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o ne x i s t e di na n i o nc o o r d i n a t i o n ；( i i ) c o m m o ns t e p si n a n i o nr e c o g n i t i o ns t u d y ；( i i i ) p r o g r e s si na m i d e r e c e p t o r sf o ra n i o n s 2a s i m p l ea m i d er e c e p t o ri i - 2b e a r i n gn a p h t h y la n dc o u m a r i nu n i t si ss y n t h e s i z e du n d e r t h ec o n d i t i o n so fs o l v e n t f r e ea n dt r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t ，a n di d e n t i f i e db y1 hn m r a n di r t h ei n t e r a c t i o nw i t ha n i o n s ( c 1 、b r 、ra n da c o - ) i nd m s oi si n v e s t i g a t e db y u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e c e p t o rh a sa ne x c e l l e n t s e l e c t i v er e c o g n i t i o nf o ra c o 。a n db r - ，b u ts h o w sn oe v i d e n tb i n d i n gw i t hc i 。a n di 。，a n d 1 ：1s t o i c h i o m e t r yc o m p l e x sc a nb ef o r m e db e t w e e nt h er e c e p t o ra n da n i o n s ( c 1 。、b r 、i a n d a c o - ) t h er e c e p t o rb o u n d sa n i o n sw i t has e l e c t i v i t yi nt h eo r d e ro fa c o b r 。 c 1 a n di 。 3t w oa m i d ea n i o nr e c e p t o r sl i i - 2a n d 3c o n t a i n i n gc o u m a r i nu n i t sa r es y n t h e s i z e d t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nr e c e p t o r sa n dv a r i o u sa n i o n s ( c l 。、b r - 、i 。a n da c o ) i ss t u d i e db y u v - v i ss p e c t r u m t h er e c e p t o r s - 2a n d - 3h a v eam o r es i g n i f i c a n t l ys e l e c t i v e r e c o g n i t i o nf o ra c o 。t h a no t h e ra n i o n s ( c l 、b r a n di 。) ，a n dt h a ti ：is t o i c h i o m e t r yc o m p l e x s a r cf o r m e db e t w e e nc o m p o u n d sa n da n i o n s ( a 。、b r 、fa n da c o ) t h e i rb i n d i n ga b i l i t i e s t os e v e r a la n i o n sf o l l o wt h eo r d e r ：a c o 。 b r 。 c l - a n df t h ee v i d e n tr e ds h i f to f a b s o r p t i o no c c u r s 4an o v e lt w e e z e rs h a p e dr e c e p t o rn - 3b a s e do na m i d e si ss y n t h e s i z e da n di d e n t i f i e db y1 h n m ra n di r t h es e l e c t i v er e c o g n i t i o no f1 v - 3f o rc l 、b r - 、i a n da c o 。i ss t u d i e db y f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n du v - v i ss p e c t r a ac l e a rc o l o u rc h a n g ec a nb eo b s e r v e df r o m i i c o l o r l e s st ob r o w n y e l l o wa n dan e wa b s o r p t i o np e a ka p p e a r sa t4 3 0a mu p o na d d i t i o no f a c o t ot h es o l u t i o ni nd m s o t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p o u n di v - 3b i n d ss t r o n g l yw i t h a c o 。b yh y d r o g e nb o n d si nab i n d i n gm o d eo f1 ：1s t o i c h i o m e t r y , b u tw e a k l yw i t hc i 、b r - a n dr s oi v - 3c a nb eu s e da sa g o o d c h r o m o p h o r es e n s o rf o ra c o k e y w o r d s ：a m i d e ；a n i o nr e c e p t o r ；a n i o nr e c o g n i t i o n ；c o u m a r i n ；s y n t h e s i s i i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 1 1分子识别 第一章绪论 超分子化学是研究两个或多个化学物种通过各种分子间非共价键的相互作用缔结 而成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学【1 1 。类似于原子间由化学键作用而 形成分子的分子化学，超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后的物质的下 一个层次【2 1 。 分子识别是超分子化学的重要分支，最初被有机化学家和生物学家用来在分子水平 上研究生物体系中的化学问题而提出。所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底 物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别过程的两个关键原则。互补性决定识别过程的选择性，包括 空间结构及空间电学特性的互补性。空间结构的互补指的是受体和底物的立体互补，包 括形状。尺寸的互补，最早由e m i lf i s h e r 的“锁和钥匙的关系”所描述，1 9 5 8 年k o s h l a n d 提出了诱导配合( i n d u c e df i t ) 的概念弥补了e m i lf i s h e r 概念的不足，指出在底物与受 体相互结合时，受体将采取一个能同底物达到最佳结合的构象【3 】【4 】【5 1 。电学特性互补指 在主体与客体两者适当的位置有互补结合点，具有包括满足氢键的形成，静电相互作用， 一丌堆积相互作用，疏水相互作用等。预组织主要决定识别过程的键合能力，指受体 与底物分子在识别之前将受体中容纳底物的环境组织得愈好，其溶剂化能力愈低，则它 们的识别效果愈佳，形成的络合物愈稳定。因此，受体结构模式的选择对分子识别是至 关重要的【6 。 分子识别包括阳离子识别、阴离子识别、两性离子识别、中性分子识别及多重识别 ( 一种受体，同时具有几个结合点，可配合几种作用物或具有多种功能的物质) 等。 1 2 阴离子识别 七十年代以来，有关金属离子和铵离子的识别引起了人们的广泛兴趣，阳离子配位 化学得到迅速发) 畏t 7 1 。阴离子配位化学起源于2 0 世纪60 年代末【8 1 ，有关阴离子受体与 湖北人学硕十学位论文 性质研究至今仍相对较少，直到最近二十年才受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前超 分子化学研究领域的重要课题。近年来，这一领域的研究越来越活跃【9 1 。 1 2 1 阴离子的特征 阴离子较阳离子发展缓慢，主要受制于阴离子自身的结构特点： 第一，阴离子的离子半径较等电荷的阳离子半径大( 图1 ) 1 0 1 、电子云密度相对较低， 从而电荷与半径的比值较小，故与受体间的成键能力弱。相对于半径小的阳离子而言， 阴离子受静电键合作用的影响更小，因而设计阴离子受体时，必须考虑到协同利用多种 作用力。 图1 ：等电荷的阳离子和阴离子半径( r ) 比较 第二，具有不同的几何构型( 图2 ) ，如球形( 如f 、 c i 。、 b r - 、i 等) 、直线形( 如 n 3 、o h - 、c n - 、s c n 等) 、平面三角形( 如n 0 3 。、c 0 3 2 等) 、及四面体形( 如p 0 4 3 。、s 0 4 2 - 、 c 1 0 4 。、v 0 4 3 。等) ，要求受体分子具有与之相匹配的空间构型，因此阴离子受体的预组织 和选择性识别对设计提出了更高的要求。 oo今 纛n s 点c n c 器o s 徊n o 蓦s mpo要4 v o 銎4 b r s c no hs o m o o ：f 嚣毒 f 、c 1 、 。、4 、 等 、 ，。，：、。，4 、i 。等 、 。等4 玉、4 2 。、 ：二二? | 1 ，o 2 第一章绪论 强的氢键与受体、阴离子底物相互作用。阴离子受体在识别阴离子的同时，需要克服溶 剂效应的影响。 1 2 2 阴离子识别的意义 阴离子在生物和化学过程中起着基础作用。阴离子普遍存在于生物体系中，对于阴 离子的识别是仿生识别中的一个重要组成部分。例如，阴离子可运载基因信息，大多数 酶底物也是阴离子物种【1 0 】，例如羧肽酶a ，它通过形成精氨酸天冬氨酸的盐桥配位于 多肽的c 端羧基，催化残基的水解。磷酸阴离子在信息处理、能量储存和传递等重要生 命过程中起着重大作用，同时还广泛存在于许多抗病毒试剂的生物活性组成部分之中 1 1 1 j 。阴离子配位化学和阴离子受体分子的发展已开辟可具有化学和生化意义的阴离子底 物( 例如三磷酸腺苷a t p ) 进行分子催化的可能性【2 1 。 在化学过程中，阴离子能充当反应试剂、催化剂等。阴离子的识别研究在疾病诊治 和环境改造等领域有着广泛的应用前景【1 2 】。体内氯离子浓度的测定对患有泡状纤维疾病 的患者十分有用【1 3 】。人体内氟离子的含量变化会引起牙齿疾病、骨质疏松症等【1 4 1 。污染 物阴离子与河流的超营养化作用【1 0 j 和致癌作用密切相关f 1 5 1 。 总之，设计和合成生物化学上、医学上的和环境中重要阴离子的非共价键合和识别 的带正电性或中性的受体分子，对阴离子的检测、富集和治理具有十分重要的意义。 1 2 3 阴离子识别的作用力 阴离子与受体分子问的识别作用强弱受制于两个方面：一是阴离子，不同阴离子客 体与同一受体分子间的作用力随阴离子的碱性增强而增大，同时阴离子的几何形状关系 到主客体分子之间的空间构型匹配，直接影响识别作用的选择性及阴离子配合物的稳定 性；二是受体分子，受体分子与阴离子客体间的非共价作用常涉及质子或氢原子的传递 过程，特别是基于氢键作用的主客体配合物，分子间通过氢键桥联为一体，因此受体分 子的酸性增强将有利于主客体分子间的相互作用。罗榕【1 6 】、吴芳英【1 7 j 等详细介绍了阴离 子识别过程中常见的几种分子间的相互作用力。 3 湖北大学硕士学位论文 ( 一) 静电作用，是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的。此类化合物多为 环状多胺，在一定的酸度条件下，化合物分子质子化而荷正电，与荷负电的阴离子f 主 要为卤素离子) 通过静电作用和空间尺寸效应达到识别的目的。 ( 二) 氢键作用，具有方向性，可据此设计具有特定几何构型的化合物以识别几何 形状各异的阴离子。这类化合物中含有氢键供体基团，如酰胺、( 硫) 脲、吡咯、偶氮酚 等，通过氢键与阴离子结合形成稳定的配合物。 ( 三) 静电和氢键的协同作用，它是提高阴离子化合物灵敏度和选择性的有效途径 之一，质子化的环状多胺是此类研究的范例，但在识别结合过程中需严格控制p h 范围。 ( 四) 疏水作用，疏水效应包括能量效应和熵效应，从能量因素看，溶液中的疏水 基团或油滴相互聚集，可增加溶液中水分子间的氢键数量，使得体系能量降低。从熵增 效应看，在疏水空腔中水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的化合物分子 存在时，它会自动进入空腔而排挤出水分子。这时候水分子呈现自由状态，无序度增加， 即熵增加，因此疏水作用有利于阴离子配合物的形成。 ( 五) 金属或路易斯酸中心阴离子配位作用，电子缺失的路易丝酸中心( 中心原子为 硼、汞、硅、锗和锡等元素) 能通过轨道重叠与阴离子结合，产生了新型螯合物和大环 客体。 1 2 4 阴离子识别的研究方法 目前研究分子间相互作用的方法主要包括各种光谱学和波谱学法、电化学法、热力 学法、色谱法等，新近发展得很快的一些具体方法有表面等离子体激元共振法、原子力 显微镜法和毛细管电泳法等，这些方法和技术都已在超分子化合物分析方面得到应用并 显示出各自的优点。一些模拟计算如经验法、分子力学法、统计力学法和量子化学法等 也为超分子化学的发展提供了强有力的理论基础。其中光谱学和波谱学法、电化学法等 在阴离子受体的研究中应用的最为广泛。通常的研究一般都联合使用几种手段，以期能 更深入地了解受体与底物之间的作用机制。下面主要介绍常见的紫外可见分光光度法、 荧光光谱法、核磁共振法、x 射线衍射法。 4 第一章绪论 1 2 4 1 紫外可见分光光度法 使用紫外可见分光光度法研究分子识别作用，通常要求受体含有能产生一和n 一跃迁的不饱和基团，也即生色团，还可能含有n 电子有助于形成n 共扼的助色 团。一种物质分子在另一物质分子的作用下，吸收光谱变化可以粗略分类为两种类型： ( 1 ) 最大吸收波长不发生变化，吸光度随加入物质分子浓度的增加而呈规律性的增 强或减弱。如果最大吸收波长在可见光波段，则有可能见到颜色的加深或减弱甚至消失。 s t e p h e n d s 等【1 8 1 合成的b ，b 位双取代的卟啉衍生物1 ，在c h 2 c 1 2 中与f 一等阴离子作 用时，1 的卟啉基团的s o r e t 带4 2 2n m 处的吸收强度逐渐降低，4 3 8n l n 附近的吸收强度 逐渐增强，并有一个清晰的等吸收点：5 3 0n i n 附近的q 带吸收强度也有一定增强。曲 线拟合的结果表明，1 对阴离子的络合能力大小顺序为：f 一 h 2 p 0 4 - a c o 一 c i 一 h s 0 4 一 b r 一 r 。 化合物1化合物2图3 ( 2 ) 吸光度与最大吸收波长均发生变化，通常意味着颜色的变化或者生成。设计巧 妙的受体可能对不同的底物会有波长不同的吸光度响应，因为人眼对波长的变化比强度 的变化更为敏感，因而此类受体会具有更好的识别能力和实用前景。d o n gh o o nl e e 等 【1 9 】合成的生色传感器2 ，在c h c l 3 中对不同的阴离子有不同的比色响应( 图3 ) ，当加入 四面体形的h 2 p 0 4 一、h s 0 4 - 时，最大吸收波长( 6 7 8n m ) 不断蓝移并且吸收强度逐渐降 低直至平衡时为6 3 2n m ，体系的颜色由蓝绿色变成深蓝色。加入其他碱性更强的如f 一、 a c o 一等的颜色变化较小，加入c l _ 、b r 一、i 一等则观察不到颜色变化。 5 湖北大学硕士学位论文 1 2 4 2 荧光光谱法 荧光分析法具有灵敏度高，选择性好，用量少，能得到较多的物理参数( 荧光强度， 激发光谱，发射光谱，量子产率荧光寿命等) 等优点，基于荧光原理用来研究相互作用 的方法主要是荧光分光光度法，荧光寿命和荧光偏振技术等属于相对比较新的分析技 术，在超分子化学领域应用的还不多，但已经在生物分子的作用研究方面初露锋芒。 1 2 4 2 1 荧光分光光度法 同一分子结构的物质，用同一波长激发可以发射相同波长荧光。当激发光强度、波 长、所用溶剂及温度等条件固定时，物质在一定浓度范围内，其发射光强度与溶液中该 物质的浓度成正比关系，这是荧光分光光度法的理论基础。荧光光谱包括发射光谱和激 发光谱，荧光分光光度法中通常使用固定激发波波长的发射光谱。有时为排除某些因素 的影响，也可能使用非直接的发射光谱，如使用前表面反射荧光以消除荧光的浓度猝灭 1 2 0 o 带荧光基团的受体和底物作用时的荧光改变最常见的是荧光的猝灭。以甘脲为骨 架，萘为荧光基团的化合物3 【2 1 】对球形的卤素离子具有较好的识别能力。在乙腈中，络 合阴离子时3 的荧光会稳定地下降，计算得到的3 与各种阴离子1 ：1 络合能力大小顺序： b r 一 h 2 p 0 4 一 c i 一。 一j 期j r h n o nh r h h s 0 4 。、c i 。 o ：净o r ar = c h 2 c l br = ( c h 2 ) 4 c h 3 cr = c 6 h 5 d r = 4 一m e o c 6 h 4 化合物2 8 a d a r 1 = r ，= r 1 = h br 1 = r 2 = h ，r 3 = t - b u cr 1 = r2 = h ，r 1 = c 1 dr 1 = r3 = h ，r 2 = c 1 cr 2 = c l ，r2 = r ，= h fr i = r 2 = h ，r 3 = b r 化合物2 9 a f 辩3 国外研究者如a n s y l n 、r e i n h o u d t 、s c h n e i d e r 等在多取代的芳烃骨架上合成了一系 列高度预组织的刚性三足型配体，研究了它们在体内对金属离子如f e 3 + 的强络合作用 1 5 6 ，配位常数最大可达k f = 1 0 4 9 。在前研究理论基础上w a n gy i z h e 等【5 6 】在含三内酯大 环的骨架上合成了六种带酰胺基团的受体2 9 a f ，通过核磁滴定研究了它们对不同卤素 阴离子( f 、c l 。、b r 、1 1 ) 的识别性能。结果表明受体2 9 a f 与底物按照1 ：1 形成配位物， 受体对f 均具有较好的选择性识别能力，络合阴离子的顺序依次为：f - c 1 。 b r - l ； 在六种受体分子中，2 9 a 对卤素阴离子的选择性也强于其他的五种受体。 1 6 第一章绪论 g o n gw e i t a o 等【5 7 】合成了一种新型的以酰胺基团为键合位、以葸环为信号单元的 三脚架型荧光受体3 0 ，并研究了它与阴离子的识别性能。在c h 3 c n - e t o h ( 9 ：1 ) 的混合 溶剂中，受体3 0 对h 2 p 0 4 的选择性要远远大于f 、c 1 。、c h 3 c o o 。、b r - 、r 、h s 0 4 。 化合物3 0 善q 化合物3 1 p i a t e kp 等【5 8 】合成了一种新型的以苯环为中心的三足型化合物3 1 ，通过紫外可见 光谱和核磁滴定研究了3 l 与各种阴离子( c i 。、c h 3 c 0 0 。、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 、b r 、n 0 3 。、 i 。) 的选择性。结果表明受体与底物形成计量比为1 ：1 的络合物，受体3 1 对c l 和c h 3 c 0 0 。 的识别性要大于其他的几种阴离子，络合常数分别( m 1 ) 为：1 5 4 x 1 0 3 ( c i - ) 、2 4 1 x 1 0 3 ( c h 3 c o o 。) 、1 2 0 ( h 2 p 0 4 - ) 、6 0 ( h s 0 4 - ) 、4 5 0 ( b r ) 、1 8 0 ( n 0 3 ) 、1 2 0 ( i ) 。 1 4 4 环状酰胺类受体 超分子体系中大环效应在能量因素和熵因素上均有利于提高超分子体系的稳定性， 阴离子识别中就充分利用了“大环效应”，一般可分为两类： 第一类是酰胺基团自身参与成环，阴离子通过氢键直接作用于环上。 s z u m n a 等【5 9 】合成具有较大刚性的大环3 2 和类似物3 3 ，在d m s o - d 6 中，1 hn m r 滴定的结构表明这种分子对c h 3 c o o 。和h 2 p 0 4 - 有较大的亲和力。此外与卤素阴离子作 用时，与f 的结合能力大于c l 。，络合常数分别为8 3 0m d 和6 5m ，络合物的晶体结构表 明：f 的体积比c l 小，与受体3 2 的空腔大小匹配而形成稳定的络合物。而它的类似物 3 3 与这两种阴离子的络合常数要小得多，分别为1 1m 。1 和1 2m 。 1 7 湖北大学硕士学位论文 化合物3 2化合物3 3化合物3 4 o m i a or u 等合成了一种新型的含杯【4 】芳烃的酰胺类环状荧光受体3 4 删，利用荧光 光谱和核磁滴定研究了它与f 、c i 。、c h 3 c o o 、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 、b r 、n 0 3 。、i 。的选择 识别性能，发现受体3 4 对c h 3 c o o - 的选择型性要远远大于其他的阴离子( f 、c i 、h 2 p 0 4 - 、 h s 0 4 。、b r - 、l 、n 0 3 ) 。受体与c h 3 c 0 0 。氢键作用可能的键合模型如下图9 所示。 o = 暑= = = = = = = = 鲁毫 a e o 图9 ：环状受体3 4 与c h 3 c o o 。的多重氢键键合模型图 c o s t e r 等【6 1 】合成了阴离子化合物3 5 a - c ，加入f - 离子，受体3 5 a 和3 5 b 由于电荷转 移都有颜色变化；加入其他阴离子，化合物3 5 a 与阴离子形成的配合物结构相似，化合 物3 5 b 因为空腔尺寸和溶剂效应与阴离子形成的配合物结构则不同于与f 离子形成的配 合物。3 5 c 的二甲氨基基团取代了硝基，故未产生明显的颜色变化。 1 8 第一章绪论 r ar - n 0 2 cr = n ( c i - b ) 2 化合物3 5 a - e r o b 吣 邵杰等【6 2 l 研究了一种简单的含硝基苯的酰胺受体3 6 ，可作为f - 、c h 3 c o o 。的生色传 感器和荧光传感器。随着体系中f 或c h 3 c o o 。浓度的增大，由于p e t 机理导致的荧光 猝灭现象和无色溶液变成黄色，实现对某些阴离子的裸眼检测。图l o 为受体3 6 基于 p e t 机理的荧光猝灭示意图。 h n n h n 0 2 n = lo r 2 化合物3 6图l o ：环状受体3 6 荧光猝灭示意图( p e d g h o s hk 等【6 3 】设计的含两个葸环的大环状荧光受体3 7 ，利用紫外可见光谱、荧光光 谱和核磁滴定来研究它对二羧酸根阴离子( 草酸根、丙二酸根、庚二酸根、对苯二羧酸 根、对苯二亚胺二羧酸根) 选择性。计算得到的络合常数( m 。1 ) ：7 9 4 x 1 0 3 ( 草酸根) 、 5 7 8 x 1 0 3 ( 丙二酸根) 、2 5 9 x 1 0 4 ( 庚二酸根) 3 3 4 x 1 0 5 ( 对苯二亚胺二羧酸根) 、8 1 6 x 1 0 3 ( 对苯二羧酸根) 表明大环化合物3 7 协同n h 氢键、静电相互作用和p p 堆积多种作 用力更加有效地络合了对苯二亚胺二羧酸根阴离子，导致了荧光发射强度大大的增强。 同时g o s w a m is 等 6 4 1 也研究含呋喃和萘环的大环化合物3 8 对二羧酸的识别性能，核 磁滴定表明受体与底物1 ：1 络合形成配合物，计算得到的络合常数表明受体3 8 对对苯二 酸的亲和能力更强。 1 9 + ，n 一一 m 羔 枷 目q | 鬟 w 翼 o o 湖北大学硕士学位论文 oo 付 化合物3 7 厂“入 蜃 t 化合物3 8 第二类是酰胺基团连接于环状分子的外缘，不直接参与成环。该类受体一方面利用 环的空腔尺寸效应和环的刚性结构，另一方面利用酰胺形成氢键的能力，有效地改善受 体分子与阴离子间的选择性结合。这类环状分子主要包括杯芳烃、杯吡咯和卟啉等。 t r o i s if 等【6 5 】合成了一系列杯【4 】芳烃的酰胺类衍生物，其中研究表明受体3 9 a b 对三 角形阴离子n 0 3 。( k = i 4 x 1 0 4 ) 和y 型阴离子p h c o o 。( k = i 3 5 1 0 4 ) 有很好的识别能力。受 体3 9 对n 0 3 - 的高选择性研究者认为是受体分子与平面型的n 0 3 阴离子通过n h 的六重氢 键作用，进一步的研究还在进行中。 化合物3 9 2 0 第一章绪论 1 4 5 双功能团的酰胺类受体 双功能团的酰胺类受体分子一般包含两个识别基团：其一是阴离子识别基团如酰胺 或同时含有如硫脲基等；另一可有效与阳离子结合的基团，如冠醚【硎。冠醚的尺寸效应 可以选择性地识别不同大小的阳离子，阳离子与受体的结合可以促进受体与阴离子的结 合能力，因此这类既对阴离子又对阳离子都能识别的受体备受关注。 k i m 6 7 】等合成的具有荧光性质的双功能团杯【4 】芳烃4 0 ，对金属阳离子( p b 2 + 和c 0 2 + ) 和阴离子( f ) 都有很好的识别作用。图l l 为受体分子与p b 2 + 和f 的可能的键合模型。 a 固 _ - _ - - _ 。_ _ - _ 图1 1 ：双功能团杯 4 芳烃4 0 与p b 2 + 和f 的可能键合模型 k u m a rr 等【鹋】合成了两种新型的杯【4 】芳烃衍生物4 1 - 4 2 ，通过紫外可见光谱和荧光 光谱分别研究了它对不同阳离子和不同阴离子的选择性能。结果表明，在c h 2 c 1 2 c h 3 c n ( 1 ：1 ) 的混合溶剂中受体4 1 和4 2 对c u 2 + 和c n 有很强的识别能力，对c n ，受体与底物 均按1 ：1 的配位比形成络合物；而对c u “，受体4 l 与底物按1 ：1 形成络合物，受体4 2 与c u 2 + 络合的配位比则为1 ：2 。 2 1 湖北大学硕十学位论文 化合物4 l化合物4 2 g u o d i a n s h u n 等【6 9 】合成了在杯【4 】芳烃的上下缘分别引入二茂铁的酰胺受体4 3 ，通 过电化学循环伏安法和荧光光谱法研究表明化合物4 3 可作为电化学传感器，对e u 3 + 和 h 2 p 0 4 - 都有很高的识别能力。 化合物4 3 1 5 论文选题思想 堰 q 8 唱 根据上述文献可看出，阴离子识别的研究己引起广大科学工作者的高度关注，其研 究的关键是受体分子的设计与合成，它是制约阴离子识别研究的重要因素之一。其中以 氢键供体为阴离子识别受体的研究较为常见，其研究方法、相应机理较为简单，但涉及 面较广，在超分子化学中的有着重要的研究价值和应用前景。酰胺是重要的氢键给体， 国内外研究得早。它能和阴离子间形成较强的氢键作用，且受溶液p h 值的影响较小。 设计合成带有荧光团( 葸、萘、联萘、芘等芳香大环和香豆素、吖啶等芳香杂环) 或 生色团( 对硝基苯) 的含酰胺的非环状、环状及多分支受体，可通过多重氢键的协同识别 uivhv 臼h 9 阮够 第一章绪论 作用，使受体与某些重要阴离子( 如卤素、醋酸、磷酸、二羧酸等阴离子) 之间紧密结合， 达到对某一阴离子实现较高选择性识别的目的。在阴离子识别的过程中，可能观测到荧 光发射强度的增强或减弱、紫外光谱最大吸收波长的移动及摩尔吸光系数的改变，或产 生直接肉眼观测的颜色变化。尽管研究者已经设计了一些精美的阴离子受体，但是具有 光学响应性能的中性阴离子受体的合成和对阴离子识别的性质研究还远远不足。 所以，本学位论文设计合成了一系列以酰胺键为识别位点、以香豆素环为信号基团 的酰胺类受体并进行结构表征；利用紫外可见光谱和荧光光谱研究了它们对不同阴离子 的选择性识别性能；试探讨了受体分子和阴离子之间的作用模式，从而开发以阴离子识 别为基础的、在环境阴离子污染物监控、有害阴离子的医疗诊断和微量分析等方面的阴 离子化学传感器具有重要意义和应用前景。 湖北大学硕士学位论文 1 5 参考文献 【1 】邱立勤，狄安利，贾培世，化学领域的前沿- 超分子化学【j 】，化学世界，1 9 9 7 ，4 ： 1 7 1 1 7 7 l e h nj m ，超分子化学- 概念和展望【m 】，沈兴海译，北京大学出版社，2 0 0 2 ，4 k o s h l a n dd e ，a p p l i c a t i o no fa t h e o r yo fe n z y m es p e c i f i c i t yt op r o t e i ns y n t h e s i s j ， p r o c n a t l a c a d s c i u s a , 1 9 5 8 ，4 4 ：9 8 1 0 5 k o s h l a n dd e j r ，t h ek e y - l o c kt h e o r ya n di n h i b i t i o r sf i tt h e o r y j ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 4 ，3 3 ：2 3 7 5 2 3 7 8 t h o m aj a i n t e r a c t i o no fa m y l a s ew i t hs u b s t r a t e sa n dl n h i b i t o r sw i t hc o m m e n t so n k o s h l a n d si n d u c e d f i tt h e o r y ar e p l y , e u r o p e a nj o fb i o c h e m j ，1 9 7 4 ，4 4 ( 1 ) ： 1 3 9 1 4 2 徐莜杰，陈丽蓉，化学及生物体系中的分子识别【j 】，化学进展，1 9 9 6 ，8 ( 3 ) ：1 8 9 - 2 0 1 ( a ) k i mj y ，k i mj ，k i mc r ，e ta 1 u vb a n ds p l i t t i n go fc h r o m o g e n i c a z o - c o u p l e dc a l i x 4 c r o w nu p o nc a t i o nc o m p l e x a t i o n j ，j o r g c h e m ，2 0 0 3 ，6 8 ( 5 ) ， 1 9 3 3 ； ( b ) r o yb c ，c h a n d r ab ，h r o m a sd ，e ta 1 s y n t h e s i so fn e w , p y r e n e - c o n t a i n i n g ， m e t a l c h e l a t i n gl i p i d sa n ds e n s i n go fc u p r i ci o n s j ，o r g l e t t ，2 0 0 3 ，5 ( 1 ) ，1 1 ； p a r kc h ，s i m m o n sh e ，m a c r o b i c y c l i ca m i n e si i he n c a p s u l a t i o no fh a l i d ei o n sb y i 1 1 ，i n - 1 ，( k + 2 ) - d i a z a b i c y c l o k 1 m a l k a n ea m m o n i u mi o n s j ，j a m c h e m s o c ，1 9 6 8 ， 9 0 ( 9 ) ，2 4 3 1 g a l ep a ，a n i o nc o o r d i n a t i o na n da n i o n d i r e c t e da s s e m b l y ：h i g h l i g h t sf r o m1 9 9 7 a n d1 9 9 8 j ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 9 9 ：1 8 1 2 3 3 b e e red ，h a y e se j ，t r a n s i t i o nm e t a la n do r g a n o m e t a l l i ca n i o nc o m p l e x a t i o n a g e n t s j ，c o o r dc h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 0 ，1 6 7 1 8 a o k is ，k i m u r a ，e r e c e n tp r o g r e s si na r t i f i c i a lr e c e p t o r sf o rp h o s p h a t ea n i o n si n a q u e o u ss o l u t i o n j ，r e v m 0 1 b i o t e c h ，2 0 0 2 ，9 0 ，1 2 9 ( a ) s e s s l e rj l ，c a m i o l os ，g a l ep a ，p y r r o l i ca n dp o l y p y r r o l i ca n i o nb i n d i n g a g e n t s j ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 0 ( 1 - 2 ) ：1 7 5 5 ( b ) g h o s ht ，m a i y ab g ，f l u o r i d ei o nr e c e p t o r sb a s e do nd i p y r r o l y ld e r i v a t i v e s b e a r i n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p s ：s y n t h e s i s ，o p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l s e n s i n g ，a n dc o m p u t a t i o n a ls t u d i e s j ，j p h y s c h e m ，2 0 0 4 ，1 0 8 ：1 1 2 4 9 刁习 卅 习 q 刀 剐 明 删 圳 埘 r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l r l 第一章绪论 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【2 0 】 ( c ) b