（无线电物理专业论文）cr掺杂钙钛矿锰氧化物体系磁特性及cmr效应实验研究.pdf

上海人学硕士学位论文 摘要 在锰氧化物体系中，由于电荷一自旋一轨道一晶格自由度之间存在着强的相互 作用而诱发产生的绝缘体一金属转变、有序化和相分离等一系列新奇的物理现象， 成为近年来物理学特别是材料物理领域活跃且引人注目的前沿课题。本论文通过 制备高质量的p r o5 c a o5 m n l 。c r ，0 3 ( p c m c o ) 系列样品，对该锰氧化物体系的磁特 性和磁电阻等进行了系统的研究和探讨。全文共分五章，主要内容如下： 第一章综述了钙钛矿结构锰氧化物体系的物理性质和研究进展，包括该类体 系的基本理论以及基本物理特性等。 第二章主要介绍了锰氧化物样品制备的工艺、条件和制备过程中需要注意的 一些问题，并介绍一些常用的结构分析和物性测量方法及原理。 第三章系统研究了c r 掺杂p c m c o 体系的自旋玻璃行为；在b 位进行c r 替代 可以改变l ”瓜啪子比例，引起晶格的畸变，破坏铁磁或反铁磁长程有序，导致磁 相转变和自旋动喃彳亍为。研究表明p c m c o 体系中存在再入自旋玻璃态( r s g ) ，同 时伴随着多重的相转变。产生该r s g 转变的原因主要是由于c ，的引入，而在 p c m c o 体系中产生的铁磁和反铁磁团簇的竞争与共存。同时，我们也发现，由 于c r 离子的引入而导致的r s g 效应与磁基态有很大的关联。在p c m c o 体系中， 当基态为铁磁时，p r 0 5 c a o5 m l l 0 9 c r o1 0 3 样品经由顺磁到铁磁最后在较高的温度( t = 1 3 2k ) 发生自旋玻璃转变：而当体系基态为反铁磁时( j = o 0 1 ) ，体系经由 到铁磁到反铁磁最后在较低的温度( t = 4 2 k ) 发生再入型自旋玻璃转变。 第四章系统研究了p c m c o 体系的电荷有序现象及c r 掺杂对体系c m r 效应 的影响。研究表明，未掺杂的p r o5 c a o ，5 m n 0 3 在2 4 2k 附近出现电荷有序转变， 随着c f 掺杂量的增大，导致体系的长程a f m c o 相转变为短程有序，同时伴随 p m - f m 和i - m 转变，从而可以期待体系中有较高的磁电阻效应出现。然而实验 中我们发现，随着体系中电荷有序被破坏程度的增强，体系m r 效应也随之减弱， 说明c r 掺杂所引起的c o 的被破坏与m r 效应相关联，该现象可用双交换作用 和相分离现象加以解释。 第五章对全文进行了总结。 关键词：锰氧化物自旋玻璃磁电阻效应电荷有序双交换作用 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fi n t r i g u i n gp h e n o m e n aa st h ei - mt r a n s i t i o n , t h eo r d e r i n ga n dt h e p h a s es e p a r a t i o nw e r ei n d u c e db yt h es t r o n gi n t e r p l a yo ft h ec h a r g e ，o r b i t a la n ds p i n d e g r e e so ff r e e d o ma n db e c a m et h el e a d i n gf i e l di nt h es t u d yo ft h em a t e r i a lp h i s i c s i nt h i sw o r k , s y s t e m a t i cs t u d yo nm a g n e t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sh a sb e e np e r f o r m e do n t h ec r - d o p e dp r os c a o5 m n j c r x 0 3 ( p c m c o ) = o ，o 0 1 ，0 0 3 ，o 0 5 ，o 0 7 ，0 1 0 ) s y s t e m t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf e l l o w s - i nc h a p t e ro n e ，w es u m m a r i z e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s e a r c hp r o g r e s s o f t h ep e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，i n c l u d i n gt h ef u n d a m e n t a lt h e o r i e sa n db a s i cf e a t u r e so f t h e s es y s t e m s i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c es a m p l ep r e p a r a t i o nb yt h es o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o d , s o m eb a s i c p r i n c i p l e s o fs t r u c t u r e a n a l y s i s a n d t r a n s p o r tp r o p e r t y m e a s u r e m e n tt e c h n i q u e s i nc h a p t e rt h r e e ，w er e p o r tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs p i ng l a s sb e h a v i o ri nt h e p c m c os y s t e m m n - s i t es u b s t i t u t i o nc a nc h a n g et h er a t i oo fm n 3 + m n 4 + ，i n d u c e s t r u c t u r ed e f o r m a t i o nd u et ot h es i z em i s m a t c hb e t w e e nm ni o n sa n ds u b s t i t u t i n g e l e m e n t sa n dd e s t r o yt h ef o r m a t i o no fa n t i f e r r o m a g n e t i co rf e r r o m a g n e t i cc l u s t e r sb y s u b s t i t u t i o na n dm a ya l s ol e a dt oa s p i l lg l a s sb e h a v i o ri nt h es y s t e m t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e r ei s s p i ng l a s sb e h a v i o ri nt h ep c m c os y s t e mt o g e t h e rw i t hm u l t i p h a s e t r a n s i t i o nw h i c hi sr e s u l t e df r o mt h e c o m p e t i n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h e a n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f m ) m a t r i xa n dt h ef e r r o m a g n e t i c ( f m ) p h a s ei n d u c e db yt h e c r - d o p i n g m e a n w h i l e ，w ef i n dt h a tt h ee f f e c to fc r - d o p i n go nt h em a n g a n i t e si s s t r o n g l yd e p e n d e n tu p o nt h em a g n e t i cg r o u n ds t a t e ，a nr s gs t a t es e t si na tah i g h e r t e m p e r a t u r en e a r1 3 2kw h e nt h eh o s tp h a s ei sf m ( x = o 1 ) a n dal o w e rt s on e a r4 2k w h e nt h e r ei sa na f mm a t r i xi nt h ep c m c o s y s t e mf 垆0 0 1 ) i nc h a p t e rf o u r , t h ec h a r g eo r d e r i n ga n dt h em re f f e c to fp c m c o s y s t e mw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d o u rs t u d ys h o w st h a tt h e r ei sac h a r g eo r d e r i n gt r a n s i t i o nn e a r t i 上海大学硕士学位论文 2 4 2ki nt h eu n - d o p e dp r 0 5 c a o5 m n 0 3 w i mt h ei n c r e a s i n gc rc o n c e n t r a t i o n , t h el o n g r a n g ea f m - c ot u r n si n t os h o r ta c c o m p a n y i n gt h ep m f ma n di - mt r a n s i t i o n , t h u s ，a h i g h e rm re f f e c t c a l lb ee x p e c t e d h o w e v e r , a st h ec rc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h e c h a r g e o r d e r i n gp h a s e i sm e l t e dg r a d u a l l ya n dt h e m a g n e t o r e s i s t a n c ed e c r e a s e s ， i n d i c a t i n gt h a tt h ec h a r g eo r d e r i n gi sc o r r e l a t e dw i t l lt h em re f f e c t t h e s ec a nb e a t t r i b u t e dt o m a g n e t i c c o u p l i n gi n t e r a c t i o n s i n d u c e db yd o p i n gc ri o n sa n d p h a s e s e p a r a t i o np h e n o m e n a i nc h a p t e rf i v e ，w es u m m a r i z e dt h ew h o l et e x t k e yw o r d s ：m a n g a n i t e s ；s p i ng l a s s ；m re f f e c t ；c h a r g eo r d e r i n g ；d o u b l ee x c h a n g e l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导7 i v s 旨导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：麈主始日期：衄堑雪 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：翅! ：之 上海大学硕i 学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性 和研究进展 1 1 引言 钙钛矿锰氧化物体系存在诸多奇异有趣的物理现象和丰富复杂的物理内涵， 十余年来，无论是关于它实验现象的观察，还是c m r 机理的理论解释方面，人 们都进行了大量的研究工作。特别是由于在该类材料中电荷一自旋一轨道一晶格 自由度之间存在强的相互作用而诱发产生的绝缘一金属转变、有序化和相分离等 一系列新奇现象，成为近年来物理学特别是材料物理研究中十分活跃而又引人注 目的前沿领域。为适应现代研究和生活的需要，物理工作者不断地发掘和探索新 型的功能材料，磁电阻体系的应用基础研究正是在这种需要下迅速发展起来，并 不断取得可喜的成果。可以想见，不久的将来，磁电阻材料的研究和应用开发将 取得更大的成绩。 所谓磁电i i 且m r ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应是指物质在磁场作用下电阻发生变 化的现象，主要反映材料中电子输运性质在磁场作用下的变化。磁电阻效应的大 小通常以外加磁场前后的电阻率变化率表示，一般定义为 m r 。2 ( a p p ( o ) ) x 1 0 0 ( 1 1 ) 或者 m r s2 ( a p l p ( h ) ) x 1 0 0 ( 1 2 ) 其中，_ p 印彻p 倒，p f i - i ) 和p 何分别表示材料在一定磁场h 下和h = o 时的 电阻率。对非磁性导体m r 很小，对磁性导体m r 最大在3 5 。 磁电阻效应是普遍存在于通常金属、半导体和合金中的电输运现象，它来源 于外加磁场对载流子的洛仑兹力。该力使传导电子的运动在空间发生偏离或做螺 旋运动，从而使电阻升高，因而此类材料表现为正的磁电阻效应。在通常金属、 上海大学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 合金、半导体中，外加磁场对电子态和电子结构的影响较小，因为磁场场能掣胡 只有k e l v i n 的数量级，远比电子能量( 电子伏量级) 小得多，因而外加磁场对 传导电子的散射导致材料纵向电阻率的变化是很小的。一般研究者们感兴趣的是 横向电阻( 即h a l l 电阻) 的变化，这是因为载流子在磁场和定向电场的作用下， 会受到横向l o r e n t z 力的作用而偏离定向运动，从而导致总电流减小，材料电阻 增加。这里所说的横向电阻即我们通常所指的磁电阻效应。 巨磁电阻效应则是指材料的电阻率受磁化状态的变化而呈现显著改变的现 象。国外将在掺杂稀土锰氧化物中观察到的磁场对电阻率的影响改称为c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) 效应，国内仍习惯称作巨磁电阻( g m r ) 效应或庞磁电 阻。随着磁电阻效应和隧道磁电阻效应的发现，迅速导致了自旋电子学兴起和相 关产业的发展，在物理、材料和器件方面已经取得很多成果，但同时也有不少不 足之处，如自旋极化率较低( 小于5 0 ) 等，因而需要寻找具有大自旋极化率的 新材料。而正是由于极高的自旋极化率和居里转交温度附近的庞磁电阻效应，钙 钛矿锰氧化物引起了研究人员的广泛关注，成为目前物理学尤其是材料学方面的 热门研究方向之一。 、 锰氧化物作为一种典型强关联电子体系，低温下其电子的电荷、自旋、轨 道和晶格自由度的耦合1 1 ，2 】等引发的多相竞争，使其表现出极为丰富的磁特性和 电输运行为。随着研究的深入，这些复杂的低温特性，如电荷轨道有序、电阻 极小值、台阶型磁响应、自旋玻璃态等，对现有理论提出了强有力的挑战，有 待于进一步的研究澄清其物理本质。而对锰氧化物的研究也将为其它尚待解决 的强关联电子体系中的问题，如高温超导机制等提供借鉴和解决方法，以促进 其大规模工业化生产的进程。 综观目前类钙钛矿的r 1 x m ，m n 0 3 系锰氧化物，人们不难发现它们具有一个 最根本的共同特征，即在一定的温度范围磁场使其从顺磁性或反铁磁性变为铁 磁性且在其磁性发生转变的同时氧化物从半导体的导电特性转变为金属性，从 而使其电阻率产生巨大的变化，有时甚至高达几个数量级。它的磁电阻效应比 颗粒膜和多层膜系统要大得多，所以具有很好的应用前景。但它们只有在强磁 场作用下，才能显示特大磁电阻效应。因此还未能成为实用化的磁性材料f 3 1 。 为尽快实现磁性材料的实用化，物理学家及研究者尝试用不同元素进行a 位 2 上海大学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 和b 位的掺杂，以期能够有新的发现。所谓a 位掺杂即提高m n 4 + 的比例，即从x = 0 5 起，在r 1 。m 。m n 0 3 中降低x ；b 位掺杂，即m n 位掺杂，是在m n 位上掺入f e 、 c o 、c u 等离子，这些元素通常本身并不直接参与双交换作用，而是通过与m n 的 磁耦合来影响双交换作用，进而影响磁电阻效应。研究中人们发现，在a 位和b 位进行掺杂，可显著改变体系的磁电阻性能，同时发现由于b 位掺杂比较复杂， 不同掺杂元素的作用、机理各有所不同，而且在很多方面仍然存在着争议，是一 个值得进一步探讨的课题。 在所有的b 位掺杂元素中，这些元素本身通常并不直接参与双交换作用， 而是通过与m n 的磁耦合来影响双交换，进而影响磁电阻效应。研究发现，m n 位掺杂能够破坏双交换作用，由于m n 离子和掺杂元素的不匹配导致的晶格畸 变，由于掺杂元素引入所引起的铁磁或反铁磁团簇的出现，改变m n 离子的电子 结构，改变i v i n 3 + m n 4 + 的比例等。但c r 元素由于其自身的特殊性，其在b 位的 掺杂引起人们越来越多的注意。c ，的电子结构与m n 4 + 相同，均为0 秽，这使 得m n 3 + 和c r 3 + 之间发生交换成为可能。这种特性使得c f 元素能够有效迅速地改 变磁电阻材料的磁电阻性能，对磁电阻材料的实用化具有很大的现实意义。 1 2 国内外研究概况 钙钛矿锰氧化物以其超大的磁电阻效应( c m r ) 和丰富的物理内涵而成为 当前物理学研究的热点。十余年来，无论是关于它的实验现象观察，还是c m r 机理的理论解释，人们都进行了大量的研究工作，特别是该材料中所表现出的近 1 0 0 的自旋极化率和强的铁磁序及其与电输运特性之间的紧密关联等现象，为 该类材料的未来应用开拓了极其诱人的前景；另一方面，由于在该类材料中电荷 一自旋一轨道一晶格自由度之间存在强的相互作用，从而诱发产生的绝缘一金属转 变、有序化和相分离等一系列新奇现象，成为近年来物理学特别是凝聚态物理研 究中十分引人注目的前沿领域，给物理学家提出了新的研究课题，将导致自旋电 子学、轨道电子学、强关联电子学等全新概念的产生，并向其它学科移植和渗透， 成为二十一世纪科学技术特别是强关联电子系统的主要研究热点之一。 磁电阻效应的研究始于1 8 5 7 年，英国物理学家t h o m s o n 在铁磁多晶体中发 现了各向异性的磁电阻效应( a n i s o t r o p i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ，简称a m r ) 1 4 】。锰氧化 上海大学硕士学位论文 第漳钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 物的研究则起始于1 9 5 0 年v a ns a n t e n 和j o n k e r 关于l a m n 0 3 c a m n 0 3 ， l a m n 0 3 s r m n 0 3 ，和l a m n 0 3 b a m n 0 3 中存在铁磁性的报导，并发现铁磁性与金 属导电性之间存在着相互关联。几乎所有的块状金属都具有各向异性的磁电阻效 应 5 , 6 1 。v o l g e ，1 首次测量了l a 08 s r 0 2 m n 0 3 多晶样品的磁电阻并观察到外加磁场 0 3t 时约1 0 的负磁电阻效应。与此同时，z e n e r 等人1 8 】的理论工作指出铁磁金 属相是由所谓“双交换”作用引起的，在这个方面似乎实验和理论工作都已经很 完备，致使以后很长一段时间内对锰氧化物的研究进入低潮。直到1 9 9 4 年j i n 等1 9 j 在l a 06 7 c a o3 3 m n 0 3 薄膜样品中发现低温下可达1 2 7 0 0 0 的庞磁电阻效应以 后，锰氧化物体系才真正引起物理学家和材料学家广泛关注并开展了深入研究。 自此，磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧化物体系。该体系中所表现出 的c m r 效应、电荷有序、a f m f m ( m i ) 转变和铁磁有序等，无不引起物理 学家的极大关注和兴趣。早期的实验和理论研究主要集中在具有较高居里转变温 度死的x = 0 3 附近i l o ，i l 】。最近大部分的研究则转向x 0 5 的区域，因为 在这些区域存在着诸如铁磁、反铁磁、电荷有序等等之间的复杂竞争和丰富有趣 的物理现象。在c m r 机制方面，众多研究业已发现，早期较为成功的双交换机 制虽然能够成功的解释锰氧化物的铁磁金属行为，但对体系所表现出的高温顺磁 相、电荷轨道有序相、铁磁绝缘相以及它们对外磁场的响应则存在着“先天不 足”。基于相分离锰氧化物体系自旋轨道有序、电荷有序等极其复杂和丰富多彩 的物理现象和各种电子相，并伴随磁性、输运特性等物理性质的巨大变化，对它 们的研究涉及到自旋轨道极化、自旋积累及弛豫、自旋一电荷一轨道耦合和条纹 相等一系列量子相干效应，使得这些复杂体系的复杂现象给物理学提出了新的挑 战，在一定时期内仍将是物理学尤其是材料物理研究的重要课题。同时可以看到， 关于相分离锰氧化物体系微观相互作用的图像尚缺少有力的实验证据，关于自 旋、电荷和轨道自由度之间的相互关联机制在物理学家中也远未达成共识。也就 是说，在锰氧化物c m r 体系物理机制的研究方面，在相分离c m r 体系与磁化 输运现象相关的诸多悬而未决的问题亟待澄清。 对c r 掺杂锰氧化物的研究源于1 9 5 0 年进行的研究1 1 2 ：3 1 ，研究学者们发现 c r 掺杂能够使得反铁磁m o a 绝缘体l a m n 0 3 出现铁磁成分，并使得样品的c m r 发生显著的变化。1 9 9 9 年，t a g u c h i 等更进一步指出当温度大于3 0 0k 时，在整 个掺杂范围内( o s 连1 ) ，样品均呈现出半导体行为【1 4 1 。近年来，在温度小于3 0 0k 4 上海大学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 的范围内，人们也得到相近的结果b s , t 6 1 。但总而言之，人们对c r 在m n 位掺杂 所引起的电磁特性探讨的问题归根结底主要集中在c ，是否存在与m n 3 + 的双交 换问题。c ，由于与m n 4 + 电子结构相同，并且与m n 3 + 的离子半径相近( m n 3 + 为 o 6 4 埃，c ，半径为o 6 2 埃) ，这些特点使得人们对不同离子间是否发生双交换 的问题产生极大的兴趣。早期的中子衍射研究表明，c r 对a 型反铁磁锰氧化物 的掺杂，将使得c f 周围的m n 离子反向，从而提高样品的铁磁成分。一些作者 认为，该现象源于c r - o m n 间的铁磁作用【1 7 】，但也有人认为是该作用属于超交 换的类型【1 8 1 。 近年来，人们开始研究在掺c r 锰氧化物一些新的现象，以期对该问题有合 理的解释。研究的主要内容集中在磁化台阶现象，自旋玻璃现象，双交换作用及 改变外界条件下c r 掺杂锰氧化物特性的改变等 1 9 - 2 2 】。 1 3 基本理论依据 对实验发现，稀土锰氧化物的输运性质、磁性质和晶体结构三者之间有着密 切的联系。它的内在机制比较普遍且合理的解释有： 1 3 1 双交换理论 1 9 5 1 年，z e n e r 8 1 提出双交换模型来解释掺杂锰氧化物的铁磁性和绝缘体一 金属转变。z e n e r 认为电子的迁移可写成： 砌斧0 2 t 3 m n 4 + 专胁“0 1 t m 胁荠 标为1 ，2 ，3 的电子属于锰间氧原子或锰离子的能带。在这过程中，如 图1 一l 所示，有两个相似的迁移过程，包括2 号电子从氧原子跃迁到右边的锰原 子及l 号电子从左边的锰原子跃迁到氧原子。 如双交换作用模型示意图所示，由于强烈的h u n d 相互作用( le v ) ，巡游 勺电子的自旋与局域的自旋必须平行排列，从而导致了系统的铁磁性，可见 双交换作用可以很好地解释铁磁性和金属性同时出现这一特性。 上海大学硕士学位论文第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 图1 1 双交换作用示意图 双交换模型提出后，a n d e r s o n 和h a s e g a w a 2 3 】对其进行了理论处理，得出在 强关联系统中( j h t i j c o ) ，并将“的局域自旋视为纯经典自旋的情况下，其最 简式为t i j - - t i j o c o s ( 0 i j 2 ) ，即有效跃迁与c o s ( 0 2 ) 成正比。当日= 0 时跃迁最强，传导 电子动能最大，有稳定的铁磁金属态；当口= 兀时，则没有跃迁发生对应于反铁 磁态。其中0 口为i 位和j 位锰离子局域自旋之间的夹角，妒为0k 时电子的 跃迁积分。矿的数值取决于e 。电子的带宽，即直接受m n - o m n 键长和键角的影 响，在a 位进行尺度较大的离子掺杂以及对系统加压时都将影响到m n o m n 键 长和键角，增加了电子的带宽，因而有利于系统的铁磁金属性。b 位掺杂不 仅影响了m n - o - m n 键长和键角，更重要的是破坏了m n - o m n 键，严重影响了 双交换作用过程，增强了自旋无序，所以在居里温度降低的同时增强了磁电阻效 应。综上所述，双交换模型对一些基本的实验现象能够给出定性的合理的解释。 l a m n 0 3 是具有反铁磁性的绝缘体，由于m n 离子的近邻是o 离子，因而 m n 离子之间距离较大，电子云几乎不发生重叠。为解释反铁磁性自发磁化的原 因，1 9 3 4 年k r a l t l c r s 2 4 最早提出了超交换作用( 又称间接交换作用) 。后来n e e l 、 a n d e r s o n p 5 那1 等人又对这个模型做了详细说明。其基本点是从构成晶体的离子的 自由状态出发，然后考虑组成晶体时离子间的波函数重叠和共价键效应，以求出 与磁性离子的自旋状态有关的能量。a n d e i s o n 后来又对该模型作了改进，以磁 性离子的波函数或共价键因重叠而与周围阴离子的波函数相混合的配位场分子 轨道状态为出发点，计算了与自旋有关的能量，他的计算很好地说明了绝缘体中 6 上海大学硕士学位论文第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 磁有序状态。随后g o o d e n o u g h 2 7 1 和k a i l a m o r i 【2 8 1 分别对这一理论作了改进。 z e n e r 的双交换作用模型和a n d e r s o n 的超交换作用模型不同之处在于：前者 是锰和氧离子的p - d 电子的杂化( 又叫做共价作用) ，电子在m n o 之间运动， 并具有动能。而后者是锰与氧离子之间形成离子键。当d 和p 电子的波函数相互 重叠，并在激发态时0 2 的2 p 电子才能跃迁到m n 离子的3 d 轨道。由于跃迁几 率很小，实际没有电子在m n o 之间运动。 因此，在混合价锰氧化物中同时存在着铁磁性双交换作用和反铁磁性超交换 作用，两者相互竞争，共同影响着体系的性能，并导致自旋倾斜及自旋玻璃团簇 态等磁结构。随着掺杂量工( m n 3 + m n 4 + ) 、a 位离子大小等因素的变化，这两 种交换作用的强弱发生改变，它们之间的竞争态势也在变化，竞争中占优势的一 方将起决定性作用。 1 3 2j a h n t e l l e r 效应 m i l l i s 等) 2 9 - 3 0 ) 对l a l 。s r x m n 0 3 系统进行的理论研究表明，双交换作用模型 与实验结果有着较大的分歧；比如，计算的居里温度比实验值大得多，理论计算 与实验得到的在居里温度以上的电阻率也相差几个数量级，而且理论计算的磁电 阻数值远远低于实验值。他们指出单纯依靠双交换模型并不能很好地理解锰氧化 物的磁电性质，还应考虑由于j - t 效应所造成的电子一声子耦合作用。 对于3 d 电子而言，自由离子时，能级是五重简并的( 奶，勘，厦。，d z 2 ) 。 不计入自旋的影响，由于1 = 2 ，角动量可以有( 2 ，+ 1 ) = 5 个不同取向，它们具有相 同的能级，即五重简并能级。与这五个不同取向对应的角动量为，如，如， 图l - 2 能级简并图 7 够学 3 棼一乒 粥r 妫z z 上海大学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 ，衫。当有外磁场作用时，由于不同取向的角动量有对应的磁矩，不同取向 的磁矩对确定方向的磁场当然出现不同的磁位能。因此，磁场的作用使原来筒并 的能级，将按角动量的本征态分裂为五个不同的能级或者部分解除简并。按照 h u n d 法则一定数量的电子占据这些分裂的能级。在占据这些能级的电子中，当 存在于简并能级中的电子数比简并度少时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性 变低，轨道简并度被解除，使电子的占有能级变得更低，这种现象称为j a h n - t e l l e r 效应。 图1 3 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 掺杂锰氧化物为一个畸变了的钙钛矿结构，其普遍化学式为r 1 x m ，m n 0 3 ， 其中r 为十3 价阳离子，如l n 3 + 、b i ”等，m 为+ 2 价阳离予，如c 铲+ 、s r 2 + 、b a 2 + 、 p b 2 + 等。它们具有畸变的a b 0 3 型钙钛矿结构，其中钙钛矿结构的a 位离子为锰 氧化物的r 、m 离子，钙钛矿结构的b 位离子为锰氧化物的m n 离子，钙钛矿 结构的o 位离子为锰氧化物的o 离子。图l 一3 给出了理想的钙钛矿晶格结构示 意图，由图1 3 左图可以看出m n 离子位于六个o 离子形成的八面体的中心，形 成锰氧配位八面体结构。实际上，锰氧化物的晶体结构都不是理想的钙钛矿结构， 都是在立方结构基础上发生畸变的钙钛矿结构，形成正交( o r t h o r h o m b i e ) 对称性 或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。造成晶格畸变的原因主要有两个：一个是m n 位离子的j a h n t e l l e r 效应引起的m n 0 6 八面体畸变，即j a h n t e l l e r 畸变，是一种 电子一声子相互作用；另一个原因是a 、b 位离子半径相差过大而引起的相邻层 间的不匹配，是一种应力作用。 强烈的电一声耦合来源于m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r 效应，导致载流子被晶格局 域化，形成自束缚的极化子。当部分载流子被晶格畸变所束缚时，实际上只有少 上海大学硕士学位论文第章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 量的掺杂离子对电荷迁移有贡献，因此可以解释铁磁转变温度死附近电子的动 能比仅用双交换作用计算的值小。电一声耦合导致的局域化和电子轨道杂化所引 起的退局域化效应相互竞争，在高温顺磁态，双交换作用非常弱，退局域化效应 很小，电子局域化程度高，成为绝缘体；而在铁磁态，退局域化效应很强，出现 金属电导性。 1 3 3 相分离 h = 0h 学0 图1 4 图示亚微米量级团簇共存：x - l 2 型电荷有序绝缘体团簇( 黑色区域) 和 铁磁金属团簇。团簇的大小一般在o 5 m m 。( a ) 零场下，团簇磁化取向无规；( b ) 4 k o e 外场下，团簇磁化取向一致。 相分离是指在一种相的背景下出现另外的相，从而出现多相共存的现象。早 在上个世纪6 0 年代，前苏联的物理学家n n g a e 预言在磁性半导体中可能出现相 分离现象，即个传导电子能够导致一个铁磁区域从反铁磁背景中分离出来，伴 随着传导电子局域化，铁磁区域得以稳定。到了1 9 7 5 年，他的预言先在磁性半 导体中得到证实1 3 ”。而在高温超导体的研究中，人们对相分离现象有了更进一 步的认识。c m r 锰氧化物相分离现象的广泛研究始于t e r e s a t 3 2 】和g o o d e n o u g h t 3 3 】 等人在1 9 9 7 年的工作，f a t h 等人随后在s c i e n c e 上的一篇文章【3 4 l 中又进一步使 相分离现象得到了普遍的注意与认可。d a g o t t o 等人陋3 刁对相分离现象在实验和 理论上的丰富内容进行了详细的综述。c m r 锰氧化物丰富的相图不仅存在f m 、 a f m 、c o 、o o 等多种相结构，也显示了该类锰氧化物的内在不均匀性。 9 上海大学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 最近很多实验及理论工作表明锰氧化物的基态倾向于本征的不均匀性，即具 有利用相分离概念似乎更易于解释的物理现象，因为：1 ) 它涉及相同体积分数的 相，从而共存团簇的尺寸可达到微米级，如图1 4 所示【3 引。2 ) 团簇无序分布且有 脆弱的形状，当耦合或体积分数变化时容易导致相与相之间的渗透，如图1 5 所 示1 3 5 】。3 ) 由“相分离”概念所推得的电阻与实验相符。在金属区域开始渗透的 临界点附近，室温下载流子可以在绝缘区域内进行，因为此时绝缘区域的电阻大 小与金属区域相似，从而体系为绝缘态。低温下绝缘态电阻很大，因此传导在渗 透进入绝缘态的具有较大内禀电阻的金属部分内进行，从而体系为不良金属且 口出( t - 0 ) 可以很大。4 ) 因为金属部分的微小变化可以引起传导性质很大的变化， 所以渗透区域对磁场及其它微小干扰十分敏感。 关于相分离的起源现在观点并不一致。m i l w a r d 等人认为是磁性和电荷的调 制造成的f 3 9 】；c h u a n g 等人则从费米面的卷曲解释相分离h 0 】；a h n 等人则认为是 应力导致了钙钛矿中金属一绝缘相的共存【4 “。 s u , a 耀d i s a t d e f r i od i s o r d e r 圈口钟圈 蝴删“e l a r g e c l u 她t s e q u a ld e a s i t y d i s o r d e r - i n 加e e d 鼬s e p a r a t i o a 图1 - 5 图示无序状态下的金属态一绝缘态竞争，导致了无序诱导相 分离过程中的相同体积分数大团簇的共存。 然而，不论起源如何，钙钛矿中的相分离现象已经被许多实验所证明。最近 很多实验表明混合相的存在，认为铁磁区域并不是小的局域极化子而是大的团 簇，至少在您附近是这样的。f a t h t 3 4 】等人用扫描隧道显微镜在枷3 的 l a l # a ，m n 0 3 样品中直接观察到了混合态的存在。m n 位和a 位掺杂同样引起相 分离。o g a l e 等人1 4 2 j 报道了l a o 7 5 c a o2 5 m n l x f e ，0 3 体系输运性质，4 的f e 掺杂 便造成了低温下不稳定的铁磁金属态向绝缘态的转变。l a l 。, c a x m n o ，体系中，在 上海大学硕士学位论文第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 x o 5 附近很多实验证明了f m 和c o 态的共存。 1 9 9 9 年，u e h a r a 等人在l a c a m n o 体系中发现存在介观的c o a f m 和f m 团簇的共存现象3 8 1 ，在l a ( c a , s r ) m n o 和p r c a m n o 体系又发现存在所谓的相分 离和渗透竞争等现象 3 4 , 3 5 ，4 3 舶】。近年来，人们在c r 掺杂体系中发现相分离现象 也普遍存在。 相分离体系共存相的尺度与输运行为的对比研究和物理机制问题等均为当 今物理学尤其是材料物理学中十分有趣而又重要的研究课题。这一研究，所涉及 到的低温强磁场条件下物质的性质、复杂体系与强关联物理问题等，除了拓展新 材料在量子信息方面的可能应用外，也有助于拓展相变理论研究的范畴，因而， 具有重要的研究价值和实际意义。 1 4 本论文研究的出发点、研究方法及主要内容 1 4 1 研究出发点 如上所述，钙钛矿锰氧化物以其超大的磁电阻效应( c m r ) 和丰富的物理 内涵而成为当前物理学尤其是材料物理系研究的热点。2 0 年前发现的铜氧化物 高温超导掀起的研究热潮持续至今，而9 0 年代中期在同样具有钙钛矿结构的锰 氧化物中发现的庞磁电阻效应则又成为另一大研究热点，锰氧化物体系的典型特 征主要表现在输运和磁特性之间的紧密关联性方面。在顺磁和反铁磁情况下，该 类体系表现为典型的绝缘体特性；而对铁磁相而言，由于双交换作用表现为电荷 载流子的巡游特征，当体系阳离子半径相对于晶格畸变保持合适的话，这种铁磁 性将增加体系的金属性输运特性。在一定条件下，该类体系中会出现各种有序态 的共存，包括电荷有序、轨道有序、电荷密度波和磁有序，这些不同的有序通常 被认为是互相竞争的，在这些体系中却协同共存。而且，这些共存的不同电子相 对外场都十分敏感，从而展示出丰富多彩的物理现象。因此，对于理解和描述这 个复杂的系统中存在的各种相互作用，给物理学家带来了严峻挑战。迄今为止， 就这一强关联体系物理机制研究方面，人们已经达成了不少共识，诸如多个电子 相的共存和竞争问题、j - t 畸变、逾渗作用与马氏体相变问题等。其基本认识是 体系中具有关联性的基态，表现为材料内部各种相互作用和有序性之间相互竞争 上海丈学硕士学位论文 第一章钙钛矿锰氧化物的基本物性和研究进展 而又相互统一。其物理机制与体系内部的自旋、电荷、轨道以及晶格自由度之间 存在着相当复杂的关联和相互影响。 1 4 2 研究方法及研究内容 目前，人们对稀土锰氧化物进行了大量的研究，主要表现在两个方面：一： a 位掺杂：对a 位进行掺杂主要包括二价金属离子掺杂和稀土互掺，即改变 r 1 。帆m n 0 3 中的x ，或掺杂不同的碱土金属，即改变r i ，m , m n 0 3 中的m 。前者 可使体系中出现等量的m n 4 + 离子，产生m n 3 + - 0 m n 4 + 双交换而呈现c m r 效应 4 7 1 ；后者则通过改变a 位离子的平均半径调节m n - o - m n 的键长：键角从而影 响双交换作用。b 位掺杂，即m n 位掺杂，是在m n 的格位上掺入f e 、c o 、c u ， 甚至a i 、g a 、i n 、s n 等离子，这些元素通常本身并不直接参与d e 作用，而是 通过与m n 的磁耦合来影响双交换，进而影响磁电阻效应。 我们所研究的p r os c a os m n l 2 r ，0 3 ( 萨o 0 1 ) 体系即为c r 在m n 位的掺杂。目 前b 位掺c r 的研究热点主要集中在：c r 掺杂对样品磁特性及c m r 的影响；c f 离子是否参与双交换；c r 掺杂体系中的电荷有序和相分离现象。 锰氧化物体系按单电子能带宽度分为宽能带锰氧化物，中等宽度能带锰氧化 物和窄能带锰氧化物。至目前为止，人们己分别对三种能带的锰氧化物进行了b 位掺c r 的研究。研究表明：宽能带锰氧化物，如l a l 。s r ，m n 0 3 【4 8 1 ，未掺杂的样 品表现出p m - f m 和f m a f m 转变，随着c r 含量的增大，可以发现铁磁成分逐 渐增多，在掺杂量为o 0 8 时，其a f m 转变几乎消失不见。这表明c r 的掺杂使 得o 0 8 的样品其磁基态由a f m 转变为f m 。这可归因于m n 3 + 和c r 3 + 之间的铁磁 耦合作用【4 9 1 。该现象也是m n 3 + 和c ，+ 之间发生双交换的依据。 从其m r 曲线 5 0 1 ，未掺杂的样品，在低于3 8 0k 时，表现出金属行为，并 且c m r 主要发生在的附近。当c r 掺入样品，可以发现，体系表现出复杂且 有趣的输运行为。随着c r 掺杂量的增大，在乃附近发生的i m 转变逐渐向低温 移动，且出现一个附加峰( o 1 虫 o 2 ) 。当施加一定的外场，其峰值被抑制。由磁 电阻得到的m r 曲线也出现两个峰。随着c r 含量的增加，原始峰有消失的迹象， 而附加峰则增强。这个特殊的现象应该有利于宽温区c m r 现象的实际应用。这 1 2 上海大学硕士学位论文 第一章钙钍矿锰氧化物的基本物性和研究进展 说明c r 在m n 位的掺杂应该是调节c m r 效应的可能方式。 早在研究锰氧化物的初期，人们就对中等能带l a l 。c a ，m n 0 3 体系有了认识 1 5 1 , 5 2 1 ，但是直到最近才对它进行了细致系统的研究。研究中人们发现p 3 】： l a 0 7 c a o 3 m n l 。c r , 0 3 体系( o s 蜒1 ) ，随掺杂量的增大，死缓慢降低，磁化值随掺杂 量增大的变化趋势是先增大 里o 1 ) ，后降低( 疹o 1 ) 。与未掺杂的样品相比【5 4 1 ，人 们发现，掺杂量很小就可以引起磁化强度成倍的增大，当c r 过量，磁化值开始 降低。该现象足以证明c r - o m n 间发生了双交换作用，c r - o c r 间发生的则是反 铁磁超交换作用。与未掺杂的l a 0 7 c a o 3 m n 0 3 相比，m r 曲线有所不同，且影响 机理也有所区别。但值得注意的是，掺杂后的锰氧