（无机化学专业论文）茂锆金属催化剂的合成及其催化烯烃聚合.pdf

摘要 茂金属催化剂是继z i e g l e 卜n a t t a 催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂， 具有活性高、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及分子量分布可控以 及优良的共聚合能力等优点，每年都有大量有关的的论文和专利出现，为金属有机和 聚合物的合成开辟了一个崭新的领域，不仅生产了大量新型聚合物商品，而且丰富了 我们的金属有机，高分子化学和物理，聚合物性质以及聚合过程等方面的基础理论知 识。茂金属催化体系的深入研究对于开发具有更广泛应用前景的新型及高性能的聚烯 烃材料起着重要的作用。 我们考察了芴系列衍生物的分子设计和合成，以芴为基础，详细研究了茂金属催 化剂( c 1 3 h 8 ) s i m e 2 ( c 5 h 4 ) z r c l 2 的新型合成方法，并对其催化乙烯丙烯共聚合的影响因 素进行了探讨和分析，讨论了聚合温度、催化剂浓度、聚合时间和a l z r 比催化剂活 性的影响。通过实验了解到在催化剂的制备过程中，溶剂的选择尤为重要，特别是 矸 f 的重要作用，并用h n m r 、f t _ 己、g c - m s 对各种产物进行了表征；实验得出 了在常压下聚合活性在温度为4 5 ，聚合时间为1 小时，催化剂浓度6 i n m l ，a l z r 比为2 5 0 0 时达到最高。用1 h - n m r 和f t i r 对聚合产物进行了表征。 关键词：茂金属；催化剂；锆；共聚合 a b s t r a c t m e t a l l o c e n e c a t a y l i s t s h a v e b e e ne s t a b i l s h e da se x c e l l e n t c a t a l y s t s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n 世e rt 1 1 ez i e g l e r _ n a n ac a t a l y s t t h e yl l a v em a i l ya d v a n t a g e s ，s u c ha s l i 曲 c a t a l y t i ca c t i v i 哦t h ep r o d u c e dp o l y o l e n n sh a v en a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b m i o n sd u e t oi d e n t i c a la c t i v es i t e so fm ec a 诅1 y s ta n de x c e l l e mc a t a l y t i cc a p a c i t yo fc o p 0 1 y m e r i z a t i o n 趾ds oo n h a v eo p c n e du pan e wf r o 曲e ri nt h ea r e ao fo r g a n m e t a l l i cc h c m i s t r ya i l d p o l y m e rs y n t h e s i s ，t h e yn o to n l yp r o d u c e dm 舡攀n e wc 蝴c r c i a lp o l y m e r s ，b u ta i s o e i l l l a n c e do u rb a s i ck 1 1 0 w l e 姑e so f o r g a i l o m e t a l l i cc h e m i s t r y ，m a c r o r n o l e c u l ec h e m i s 廿ya n d p h y s i c s ，p o l y m e rp m p e r t i e sa n ds 协l c t u r e sa sw e ua sp o l y m e rp r o c e s s t h o u s a i l d so f a n i c l e sa i l dp a t e n t sa r ep u b l i s h e de v e r yy e 札 w 毫m a i m ys t u d i e dt l l en e w l ys y l l m e s i sw a yo ft h c 趾s a m e t a l l o c e n ec a 诅l y s t ( c 1 3 h 8 ) s i m c 2 ( c 5 心皿c 1 2b a s e do n 恤n u o r e n e ，蠡n dt h tt h es o l v e n tp l a ya n 曲p o r f a i 】t r o l ei nt h es y l l m e s i z i n go ft h ec a t a l y s te s p e c i a l l ym ei m p o r t a n tr 0 1 eo ft h es o l v 髓to ft h e a n dc h a r a c t e r e d b y1 h _ n m r 、f t - i i 己、g c - m sa 1 1 ds oo n u s i n gt h em e t a l l o c e n ea sc 削y s t ，w es m d i e dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fe t l l a n ca l l d p r o p e n e f 证d 协a td i 恐r e n tp 0 1 y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a n l r e ，【越】【z r 】a n d m er e a c 廿o nt i m ee ta 1h a v ea 铲e a ti n n u c n c eo n l ep r o c e s so f p o l y m e r i z a t i o n ，c o n c l u d e d t h a tw l e n 出er e a c t i o nw a s c a r r yo u ta tn o m l a lp 咒s s e r ，m ec a t a l y s t 啊l lt a k eo 出e1 1 i g h e s t a c t i v i t yw h e na t4 5 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s1h o 峙睑1 【z r = 2 5 0 0a n ds oo n ，a n d c h a r a c t c r e dt h ep 0 1 y m e r 、v i t hf t - i ra n d1 h 删r k e yw o r d s ：m e t a l l o c e n e ；c 哦咿l i s t ；z i r c o l l i u m ；c o p o l y m e r i z a t i o n 1 i c g c c p ( i n d ，f 1 u ) l l d p e m a 0 m m a ( m a ) m p e d p p i p p s p p m e p d m c g c t 缩写 限定几何构型催化剂 环戊二烯基( 茚基，芴基) 线形低密度聚乙烯 甲基铝氧烷 甲基丙烯酸甲酯 茂金属聚乙烯 无规聚丙烯 等规聚丙烯 间规聚丙烯 茂金属聚烯烃 限定几何构型催化剂技术 i l i 筇一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 第一节茂金属催化体系概述 多年来，聚烯择的牛产和应用一直是一个国家石化生产水平的标志，聚烯烃塑料在通 用塑料中的比重也越来越大川。具有特殊性能和多方面用途的聚乙丙橡胶及弹性体( 也叫 e p d m 和e p m ) 是发展最快、用途最多、非常吸引人的人r 合成橡胶之一，其优良的抗热、 氧化、臭氧化、自然老化能力使其在机动车辆、建筑、机制品应用方面提供了持久的价值。 现在聚合和催化剂技术已经可以生产出适应有特殊甚至苛刻的应用、处理需要的聚合物。 聚乙丙橡胶既有其专一性又有普通意义的用途，使其继续成为发展最快应用最广的人 工合成橡胶之一。从l 世纪6 0 年代初面世以来，到2 0 0 0 年其产量已经突破了8 7 0 公吨( 1 9 亿磅) ，聚合物设计和合成的多功能性使其在汽车的风蚀脱膜和密封、玻璃浇注管道、散 热器、器具软管、管材、带状物、电绝缘材料、屋顶防护膜、橡胶机制品、塑料压缩模具、 热塑硫化橡胶、电动机润滑油添加剂等众多方面。 随着我国国民经济的持续快速增长，农膜、管材、包装材料等需求越来越大，国内对 聚烯烃的需求逐渐进入旰季，聚烯烃聚烯烃材料由于其突出的性能( 力学性能好、比重小、 耐腐蚀、易加工、可回收，有些具有特殊的光、电、磁等性能) 而获得了飞速发展。从表 1 1 可以看到l l d p e 和p p 的增长轨迹【2 j 。 表1 1 全球聚烯烃的产量 h b i e l 1 g o i b a l p 咖t i o no f p l 了o l e 丘n t ) p 0 l y e t h y l e p o i y e t h y i e e p o l y p ”p y l er ”。“。p l a 3 廿c 8l l d p ed p e ，i j l d p e p r o d u c 嘶叫) 1 9 8 31 1 37 96 4 1 9 9 0 1 416 - 11 2 64 3 1 9 9 5 1 4 4 2 2 1 1 7 14 7 2 0 0 51 5 83 6 12 7 75 5 预计我国聚烯烃的需求量将以每年9 的速度快速增长，到2 0 1 0 年，我周聚乙烯的生 产能力刚达7 7 4 万吨年，而需求量将达1 4 7 0 万吨侔，聚丙烯的生产能力可达6 2 7 万吨 年，而需求量将达1 2 8 0 万吨年。 年，向需求量将达1 2 8 0 万吨年。 】 第一章文献综述 聚乙丙橡胶由于其自身理想的性能而产量大增，发展至今，它们几乎已经从当初的专 业塑料变成了人们的日常用品。1 9 9 4 至1 9 9 8 五年间，产量增加了1 6 。目前已经有1 1 家公司在全球8 个国家生产e p d m 。从1 9 9 4 年到现在，每年全球的消耗量己达到6 1 3 ，o o o 公吨，比较而言，聚丙烯和聚乙烯的产量约为4 千万公吨年。 聚乙丙橡胶具有稳定的饱和聚合物骨架结构，使其对热、氧化、臭氧化、自然老化等 具有很好的抵抗力。黑色或非黑色的聚合物对颜色具有稳定性。作为非极性橡胶，聚乙丙 橡胶具有良好的电绝缘性，并且对水、酸、碱、磷酸酯、很多酮类和醇类等极性溶剂都有 很好的抗腐蚀性。在6 0 条件下，非晶态或低晶格级聚合物的玻璃过渡态具有非常好的低 温活性。如果选择适当的硫加速系统，聚合物在1 3 0 仍不易老化，若用过氧化物处理其 抗热老化能力可以提高到1 6 0 。而且如果用到了硫电子给予体或过氧化物处理系统，聚 合物的抗压能力也较好，尤其在高温下更为明显。聚合物在加入大量填料和增塑剂时，仍 然显示出良好的抗撕拉等力学性能，而且改善了抗油溶胀和阻燃能力。 把单体聚合成可控韵聚合物结构需要专门的催化裁，自从聚乙丙橡胶面世以来，已经 从最初以开发者的名字命名的z e i g l e 时4 a 札a 催化剂发展到了一系列的催化剂，催化剂和制 作工艺的改进在保持聚合物结构可控的同时改善了聚合物的生产能力。许多近年来开发的 聚烯烃催化剂系列，如茂金属催化剂，已用于商业生产。 拥有众多自主知识产权的聚烯烃技术是我国聚烯烃工业长期稳定发展的根本所在，要 做到这一点，聚烯烃催化剂的研制和开发成为重中之重。纵观聚烯烃的发展，其进步无不 与新型催化剂的发展有关，烯烃聚合工艺技术的每一次飞跃都离不开催化剂制各技术的重 大突破，新型催化剂的性能决定了聚烯烃的性能和新型聚合工艺的开发。2 0 世纪8 0 年代， 助催化剂甲基铝氧烷的发现使聚烯烃焕发了新的生机，使茂金属聚合物朝着分子结构可 控、组成均匀的多性能、高质量、高品味的方向发展：9 0 年代初期以均相茂金属甲基铝 氧烷为催化体系的聚合工艺也迅速完善，并以实现中试生产；近年来茂金属催化剂及其烯 烃聚合发展较快，国外的许多科研机构、高校、各大公司如d o w 、e x x o n 、b a s f 、h o e c h s t 、 p 1 1 i l i p s 、 d up o m 、f i n a 、 e q u i s t a r 、b o r e a l i s 、三井石化、三菱化学等纷纷投入巨大财力 进行研究开发，己开始大规模工业化生产f 3 。 从8 0 年代后期开始，我国科研院所、高等院校及石化行业进行也纷纷投入到茂金属 催化剂及其聚烯烃的研究开发当中【4 。茂金属催化剂与传统的z i e 9 1 e r n a t t a 催化剂相比显 示了独特的优点，但是它在工业上的广泛应用还面临着两个亟待解决的问题：一个是聚合 物的形态难以控制，存在着严重的粘釜现象，使它难以用于气相聚合和液浆聚合；另一个 2 第一章文献综述 是催化剂本身成本较高以及要达到高活性还要使用大量的助催化剂，使其用于烯烃聚合代 价很大。近来，由过渡金属与非环戊二烯类配体中的o 原子、n 原子等配位形成的非茂金 属催化剂已经引起了人们的极大关注，这类催化剂与茂金属催化剂相比需要的助催化剂的 量相对较少，且配体在具有催化活性的非茂金属中起关键作用 5 】。另外，非茂金属催化剂 常形成缺电子中心，使其具有较强的亲电性，易于形成更高活性的催化中心。 z i e 9 1 e r n a t t a 催化体系，茂金属催化体系，以及非茂金属催化体系的共同点是他们在 催化乙烯聚合时都属于配位聚合机理，不同点是z i e g l e r n 甜a 催化体系是多活性催化体 系，而茂金属和非茂金属催化剂属于单活性中心体系。 1 2 茂金属催化剂的历史沿革 1 9 5 3 年，z i e g l e r 发现t i c l 4 e t 3 a 1 组成的催化体系能在常温常压下合成出线形高密度聚 乙斛6 ，7 1 。n a t t a 在1 9 5 4 年用t i c l 4 e t 3 甜组成的催化体系成功地合成出了全同立构聚丙烯【8 1 。 可以说z i e g l e r n a t t a 催化剂的发现开创了聚烯烃工业的新纪元。经过半个多世纪的发展， z i e g l e r n a t t a 催化剂已经日趋成熟，现在仍然在聚烯烃工业中发挥着重要作用。在各种催 化剂中，虽然目前使用最广泛的仍是z i e 出时一n a n a ( z _ n ) 催化剂，但是各种新型催化剂 正在被不断的推向市场。因为目前广泛使用的z i e g l e r n 蚍a 催化体系是复杂的非均相催化 体系，含有多种催化活性中心，每一活性中心又各具自己的特点，以致要得到分子量、分 子量分布、单体组成以及立体化学结构相对一致的聚合物，就必须对催化剂进行大量的优 化，z i e g l e r n a n a 催化剂多活性中心的特点在很大程度上限制了对聚合物立体结构的调整 和控制。 近年来，国内外出现了茂金属催化剂的研究热潮【9 叫2 1 ，实际上在z i e g l e r n a t t a 催化体 系形成之前已经发现了茂金属，只是当时茂金属催化剂活性较低而没有引起人们的足够重 视。1 9 5 1 年，m i l l e r 等【m 1 7 1 发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的金属铁粉在温度为3 0 0 时反应，生成了一种菊黄色的晶体，当时这种晶体的主要用途是用作汽油抗震剂。同年， p a u s o n 等【13 】为了合成富烯，采用环戊二烯格氏试剂，在氯化铁催化下反应，结果没有得到 富烯，而得到了与m i i l e r 所得一样的化合物。一年以后，f i s c h e r 【1 8 1 和w i l k i n s o n 1 明分别测 定了这种化合物的结构，认为其结构是有两个呈平行状的环戊二烯与铁原子配位，揭示了 二茂铁的夹心状结构。1 9 5 7 年，b r e s l o w 【2 啦和n a t t a 【2 1 1 各自独立发现了均相催化体系 c p z 疋1 2 a l r 2 c 1 ，可惜对乙烯聚合的催化活性很低，且对丙稀聚合无催化作用，仪能用于配 位聚合的聚合机理方面的研究。 1 第一章文献综述 2 0 世纪7 0 年代末，德国汉堡大学的k a m i n s k y 和s i m l 2 2 j 偶然发现向c p 2 z r c l 2 三甲基 铝中加入少量水，催化剂的活性将明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究， 发现少量水的引入使t - a 变成了甲基铝氧烷( m a o ) ，两年后，甲基铝氧烷被首次合成和 分离出来口”，由此揭开了烯烃聚合催化齐u 又一新的篇章：茂金属催化剂和烯烃聚合方面的 研究出现了新的高潮。 自从k a m i n s k y 和s i i l i l 等发现金属茂甲基铝氧烷( m a o ) 高效催化体系以来，这方面的 研究一直很活跃，已经发表多篇关于金属茂催化剂的综述性文献阱吨8 ，而一般研究性论文 更是不胜枚举。正如2 0 世纪末国际评论所说：茂金属催化剂的发现将开创聚合物合成的 新时代。如同四十年前z i e g l e r - n a n a 催化剂带来烯烃聚合工业的一场革命一样，茂金属催 化剂的研究、开发和工业化必将带来烯烃聚合工业的第二次革命。从2 0 世纪5 0 年代初到 现在，茂金属催化剂经历了几次重要的发展阶段，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，无论是 有人提出的茂金属已经由第一代发展到第六代的提法，还是第四代的提法等，归根到底有 一点是可以肯定的，茂金属催化莉的催化性能正在不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发 展，目前对催化剂的研究和开发主要集中在高活性和高度定向催化的研制上。 例如根据茂金属在催化烯烃聚合方面的活性考虑，茂金属的发展历程大致可以分为如 表1 2 几个主要时期【2 9 】。 1 3 茂金属催化剂的定义 烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作 为助催化剂组成的催化体系，现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其催化聚合机理 现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心【3 0 35 1 。茂金属化合 物一般由过渡金属元素( 如b 族元素钛、锆、铪) 或稀土金属元素和至少一个环戊二烯 或环戊二烯衍生物作为配体构成，后者还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体 与过渡金属或后过渡金属( 如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等) 构成的配合物，而助催化剂 主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 1 4 茂金属催化剂的分类 根据茂金属催化剂的组成和结构表征，可以将催化剂分为如表1 3 几种类型。均相茂 金属催化剂一般用l 2 m t r 2 表示，结构上分为四部分：( 1 ) b 族元素；( 2 ) 茂环，以离域 电子与金属原子络合，根据茂环的多少，分为单茂、双茂、非茂等；( 3 ) 桥，根据桥的不 同，茂金属催化剂又可分为单桥、双桥、螺桥、非桥茂金属催化剂等，而根据桥原子的不 4 第一章文献综述 c a t i o n j cm 制l o c e n e ( 2 ) e t ( 1 n d ) 2 z r m e 】+ b ( c 6 f 5 ) 4 一 c a t a y l i s t s 双核茂金属催化剂( 1 ) 同核茂金属催化剂 b i n u d e a rm e t a l l o c e n e s m e 2 s i ( c 5 h 4 ) 2 】【( c 5 h 5 ) 2 m c i 司2 ( m = t i ，z r ) ( 2 ) 异核茂金属催化剂 ( c 5 h 5 ) t i c l 2 【m e 2 s i ( c 5 1 4 ) 2 】 ( c 5 h 5 ) z r c l 2 负载型茂金属催化剂s i 0 2 e t ( h l d ) 2 z r c l 2 s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e s m g c l 2 c p 2 z 疋1 2 灿2 0 3 】丑( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 1 4 1 双茂茂金属催化剂 含有两个茂环的过渡金属元素( 如b 族元素钛、锆、铪) 化合物，通过在茂环上g 入不同的桥基或取代基而形成不同对称结构的茂金属化合物( 如图l ，1 所示) 。 m _ 瓢瓿h f ( 1 ) 几种双茂非桥联催化剂( 2 ) 双茂单桥联茂金属催化剂 图1 1 不同对称结构的茂金属化合物 p i c t l l i 1 1m e t a n o c e n e sw j t hs t r u c t u r e s 1 4 2 单茂茂金属催化剂 单茂茂金属催化剂分为两类，一类为简单的茂金属，如c p z 疋1 3 等，可用于催化乙烯 或者苯乙烯聚合。另一种是d o w 公司开发的含有杂原子取代基的单茂金属，由于茂环与杂 原子同时与金属配位，形成以金属为中心的独特的限定几何构型结构( c o n s t r a i l l e d g e o m e t r v ) 。 6 第一章文献综述 m m ，s 。l l 图1 2 限定几何构型催化剂 p i c t u r e l 2c o n s t r a i n e dg e o m e t r yc a t a l y s t 1 4 3 双核茂金属催化剂 每个化合物结构单元中含有两个中心金属原子的茂金属催化剂即是双核茂金属催化 剂，根据金属原子的不同，又可分为同核茂金属和异核茂金属。c p c 发现这种茂金属在催 化烯烃聚合时可以得到双峰分布的聚烯烃( 如下图【3 6 】所示) 。 图1 3 联苯硅桥联双核化台物 p i c t u r e l 3a n s a - s i l c o nb r i d g e db i n u c l e a rc o m p i u d s 1 4 。4 负载型茂金属催化剂 通过负载技术制备负载型茂金属催化剂可以使助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 的用量减 少阢3 8 1 ，同时提高聚合物的分子量，改善聚合物的形态，增加聚合物的堆积密度3 9 4 ”，从 而使茂金属催化剂能够以“d m p i n 的方式应用于现有的聚烯烃生产装置。经过2 0 多年的努 力，在载体处理和负载方法等方面已取得显著进步，对负载机理也进行了深入研究，制备 了多种负载型茂金属催化剂，为茂金属催化剂的工业应用奠定了基础。目前，负载型茂金 属在于茂金属催化剂的最大问题在于催化活性较均相催化剂低，这可能源于对负载型茂金 属催化剂负载机理认识不足。2 0 世纪8 0 年代后期，黄葆同院士在国内率先开展了茂金属 催化剂烯烃聚合研究和热塑弹性体等研究，取得了多项开创性成果。 7 吒毒 户、 1 c p 、 第一章文献综述 1 4 5 非茂金属催化体系 近年来，非茂金属催化剂越来越受到人们的关注，成为继茂金属催化剂之后的又一研 发热点。非茂过渡金属有机配合物是过渡金属与非环戊二烯类配体中的o 原子、n 原子等 配位形成的配合物。一般而言，非茂金属催化体系需要的助催化剂量相对较少，且配体在 具有催化活性的非茂配合物中起着关键作用【4 2 j ：( 1 ) 控制金属中心的配位数，使之趋于稳 定；( 2 ) 控制金属中心配位的几何因素；( 3 ) 控制金属中心的氧化态；( 4 ) 对形成的活性 中心起立体保护作用，从而影响催化剂的立体选择性。非茂金属的催化性能受配体的空间 效应和电子效应的影响比较明显，一个好的配体一般具有如下特点：合适的给电子性，因 为适当的给电子性即可稳定活性中心，又有利于烯烃的插入；具有多齿结构：具有一定的 空间立构型，这样可以调节聚合物的分子量，并可以稳定活性中心。 非茂金属配合物往往可以形成缺电子中心，甚至比茂金属( 如c p 2z r r r ) 1 4 电子中心的 电子数还少【4 3 q 卦，所以它具有较强的亲电性，可能会形成更高活性的催化中心。非茂金属 催化体系催化机理一般认为仍遵循阳离子配位聚合机理【4 6 】。但非茂金属催化剂目前尚处于 研究探索阶段，需要进行大量的基础与应用研究。不过z i e g l e 时4 a t t a 和茂金属催化体系中 的一些成功经验和研究方法可以借鉴到非茂催化体系的研究中。经过科研工作者的不懈努 力，非茂催化剂将成为新一代烯烃聚合催化剂，并将对聚烯烃工业的发展产生深远的影响。 1 4 6 烯烃聚合用催化剂小结 z i e 9 1 e 坩4 甜a 、茂金属和非茂三种催化体系的相同点是，它们催化烯烃聚合的反应均属 于配位聚合机理，过渡金属是活性中心，烯烃首先与过渡金属配位，然后插入到过渡金属 一碳链之中，不断 x 第一章文献综述 ( i ) 茂金属催化剂，特别是茂锆金属催化剂，具有极高的催化特性，含1 克z r 的均相 茂金属催化剂能够催化1 0 0 t 乙烯聚合 4 引。由于有如此高的活性，可以允许催化剂保留在聚 烯烃产品中。烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为1 0 。秒， 这种催化效果与生物酶催化反应相当。 ( 2 ) 茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的单一性，主 要表现在相对分子质量( 分子量) 分布相对较窄，共聚体在聚合物主链中分布均匀。均匀 性无疑会有利于人们开发出性能更加优异的链烯烃产品，但较窄的分子量分布也给聚烯烃 树脂的加工带来新的问题。 目前世界上各大公司除不断改进加工设备和工艺以满足茂金属聚合物的加工特性外， 同时也投入大量人力、物力开发分子量分布呈双峰的聚烯烃( 主要指聚乙烯) 。其主要途 径是选择两种结构和性能差别较大的茂金属混合使用，或选择一种茂金属与一种 z i e g i e r - n a 雠a 催化剂混合使用，以期合成出一类分予量分布呈双峰的聚烯烃材料。值得注 意的是这种双峰分布不是简单的将分子量分布变宽，对聚乙烯而言则是追求两个单一窄分 布的聚合物的有机组合，其中高分子量部分具有较高的支化度，在材料应用中贡献较好的 韧性，而低分子量部分具有较低的支化度，形成结晶区，在材料应用中贡献一定的冈0 性。 由此两种不同微观结构组合起来的材料，将兼具优良的产品性能和加工性能。 ( 3 ) 茂金属催化剂具有优良的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共 聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。获得应用的单体除常见的a 一烯烃单体外，些空 间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯等。我 们合成了烯丙基萘，并用茂金属催化剂催化使之聚合，发现催化效果非常好。特别是非茂 型单活性中心催化剂，还能催化聚合一些极性单体，如丙烯酸甲酯与乙烯共聚等。 ( 4 ) 有广泛的助催化剂可供选择，除m a o 外，现在越来越多的硼催化剂被广泛报道， 还有其他的铝氧烷或部分烷基铝等。 ( 5 ) 茂金属催化剂的配体结构易于调整，可以开发出具有各种立体结构的配合物。 有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今己涉及至少5 0 种以上不同性能的单 体。其中的许多单体，用传统z i e m e r n a t t a 催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进 行聚合。茂金属催化剂可使人们对不同单体的相对反应活性进行控制：如传统z i e 9 1 e r - n a t t a 催化剂不易使叶- 烯烃共聚单体进入聚合物，乙烯与1 一丁烯反应活性之比一般小于l o o o ， 而茂金属催化剂通过对环戊二烯的修饰，可大大减少反应活性之比。d o w 公司的限定几何 构型茂金属催化剂在乙烯与1 - 辛烯的共聚合反应中，乙烯的相对反应活性是应用 9 第一章文献综述 z i e 2 1 e 卜n a 札a 催化剂时的1 3 0 。 另外，在非桥联茂金属上使用位阻更大的配体，可以使催化剂活性中心受到封闭，使 乙烯和高级c 【一烯烃在液态丙烯反应介质中只聚合生成l l d p e 。这种控制反应活性比的能 力是茂金属催化剂可以适合很多单体的原因，包括生产乙烯与苯乙烯的共聚物，以及目前 由高压法自由基聚合工艺生产的乙烯丙烯酸乙酯( e v a ) 共聚物等。 空间位阻大的环烯烃用传统z i e g l e r _ n a t t a 催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而采 用茂金属催化剂则很容易进行聚合，从而开发出性能优异的新材料。另外，苯乙烯用传统 z i e g l e r n a t f a 催化剂只能进行无规聚合，而应用茂金属催化剂则可能获得高度结晶的间规 聚苯乙烯，其熔点高达2 7 0 ，性能在某些方面与尼龙6 6 接近。又如用茂金属催化剂制各 的问规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性。 限定几何构型的茂金属催化剂能在聚合物的短链支化结构中引入长支化链，高度规整 的短链支化和有限量的长链支化使聚合物既有优良的物理性能，又有良好的加工性能。这 一事实打破了传统的聚合物结构与性能关系的概念，表明高聚物的物理性能与加工性能并 不矛盾。通常合成的高聚物在物理性能提高的同时，往往会损失部分加工性能，反之亦然， 而茂金属催化剂体系却能同时赋予聚合物良好的物理性能和加工性能。采用茂金属催化剂 聚合所得到的产品中常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来获取。利用这 种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚，使产品官能化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、 可涂饰性、粘着性和相容性。 1 6 茂金属催化剂的发展前景 目前全球对茂金属催化剂、产品、工艺研究的年投资额约为6 亿美元，相当于对聚烯 烃工业催化剂、产品和工艺研究总投资额的7 0 8 0 。全球对茂金属催化剂的累计投资 额已超过5 0 亿美元。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐观的，因为 它能控制聚合物的结构，茂金属催化剂作为继z i e g l e r n a t t a 催化剂和高效负载型催化剂之 后的毅一代烯烃聚合催化剂是9 0 年代初实现工业化的开创型催化剂，也是9 0 年代聚烯烃 技术开发最集中的催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以说到 2 l 世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与z i e g l e r - n 狮催化剂相互补充、共 同发展的新时期。 通过综合考虑催化剂的中心原子、配体分子的变换与修饰、桥联的变化与修饰所构成 的催化剂分子的整体结构与催化性能的关系，可以达到设计催化剂分子的目的。特别是在 1 0 第一章文献综述 u 烯烃的定向聚合和合成光学活性高分子方面，通过设计特殊立体选择性的茂金属催化剂 来合成常规催化剂所难以制备或根本不能得到的高分子化合物有着无限广阔的前景1 4 。当 然，如果能通过改变催化剂的结构，设计出一些结构独特、性能更好的催化荆，甚至改变 目前大多数茂金属催化剂对水和空气的极度敏感、较低的产率的现状以及弄清楚其催化性 能与结构的关系，茂金属催化剂的前景将更加广阔。另外，为了解决茂金属聚合物由于分 子量分布窄引起加工困难的问题，混合催化剂、双核催化剂或稀土催化剂、后过渡催化剂 等的发展，将为茂金属催化剂带来新的机遇。 第二节茂金属聚烯烃的研究进展 2 1 茂金属聚烯烃的研究现状 1 9 8 8 年，f i n a 石油化学公司的e w e n 等人开发出一种茂金属催化剂，用其催化丙烯聚 合，首次合成出高纯度的间规聚丙烯( s p p ，间规度大于8 0 ) 口0 1 ，此后f i n a 公司又成功的 利用茂金属催化剂在环管式本体聚合釜中进行了较大规模的中试实验，这是茂金属化合物 催化立构聚丙烯在管式本体聚合釜中进的首次工业实验。具有高度立构规整性的间规聚丙 烯具有许多独特的性能，是近年来的一个研究热尉5 “5 2 1 。 d up o n t d o we 1 a s t o m e r s 公司采用d o w 公司的i n s i t e 限定几何构型催化剂技术，建成 了年生产能力为9 万吨的溶液法茂金属乙丙橡胶( m e p d m ) 装置，1 9 9 7 年5 月开始商业化生 产。三并石化公司在千叶建设了年产3 万吨的溶液法m e p d m 装置，1 9 9 7 年八月开始生产。 d up o n t d o we l a s t o m e r s 公司2 0 0 1 年在荷兰建成9 万吨的m e p d m 生产装置。 浅少正等人描述了一j f 中混合乙丙橡胶的制法，得到了一种高间同立构规整度的聚丙烯 树脂聚合物，该聚合物包含有均聚的聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物，使用惰性溶剂的溶液 聚合法，本体聚合和气相聚合法均可，聚合压力为5 0 k m 2 ，温度为1 0 0 2 0 0 之间，先 按上述条件使丙烯生成均聚的部分，之后在相同的反应体系中使乙烯和丙烯进行共聚，均 聚物和共聚物的混合比介于9 5 5 5 0 5 0 之间，该聚合物具有极好的耐冲击性，良好的透明 度和高立构规整度。我们在采用d o w 公司的i n s i t e 限定几何构型催化剂技术的基础上用简 易装置以溶液法合成了茂金属乙丙橡胶，亦取得了不错的效果。 中国科学院长 x 第一章文献综述 反应的同时进行共聚反应，以取代通常l l d p e 制备中昂贵的卜烯烃。与采用m a o 的催 化体系( a ) 相比较，非m a o 的体系( b ) 二聚合共聚体系相容性好，共聚活性达7 ，5 1 0 6 ( m 0 1 h ) ，聚合物密度更宽，最低密度达o 8 9 2 c m 3 矧。长春应用化学所还与南开大学进 行了硅氧硅桥联的双核茂钛催化剂的聚合研掰”j ，此催化体系催化乙烯聚合获得的聚乙烯 分子量较高，是一种很有前途的专利催化剂。 中国科学院长春应用化学研究所合成了3 种取代环戊二烯型c p 2 z r c l 2 m a o s i 0 2 负载 型催化剂，并进行了乙烯q 珊烃共聚合研究【5 ”。最近，该所还制备了以聚合物为载体的茂 金属催化剂，研究表明该催化剂适宜于乙烯淤浆和气相聚合，且催化剂制备简单，具有较 高的活性，活性中心结构单一，较大的降低了【a l 】 z r 】比( 约为5 0 0 ) ，由大颗粒所合成聚 合物的形态得以很好的控制，而且由负载催化剂获得的聚合物分子量较由均相催化剂得到 的聚合物大的多【5 “。此外，应用化学研究所还合成了6 种c ，桥联的茂金属化合物 c 1 3 h 8 c r l r 2 c 5 心m c l 2 ( m 娟，z r ) ，并进行了乙烯、丙烯聚合的研究吲，结果表明，中心金 属为t i 的催化剂活性较低，中心金属为z r 的催化剂有一定的活性；环己烯基桥联茂金属 化合物瓜俄o 体系催化乙烯聚合具有较高的活性，而桥上含有苯基的茂金属化合物m 酸o 体系催化丙烯聚合的活性较高。同时还利用烯烃基团的( c 3 h 5 c h 4 x 第一章文献综述 2 2 3e p d m 的宏观结构 在传统工艺中，由于所用第三单体的类型和用量的影响，会形成支链，其中双环戊二 烯生成的支链最多，其次是亚乙基降冰片烯( e n b ) ，而l ，4 一己二烯生成的支链很少。为此， 大多数工业e p d m 中都用化学方法来形成一定支链。c g c t 工艺只使用e n b 作为第三单 体，可通过变动力学条件完全控制支化。 除了长链支化外，也可用聚合物的分子量分布调整不同剪切速率下的黏度特性。较宽 的分子量分布产生较高的剪切敏感性，获得更好的加工性能，但交联效率和机械性能较差。 窄分子量分布可提高硫化速率、机械性能、改善压缩永久变形性能，但加工困难。分子量 双峰分布可解决上述问题。 c g c t 聚合物的分子量分布较窄，可通过使用多级反应器技术进行双峰分子量分布加 以控制。而使用z i e g l e r _ n a t t a 催化剂时，可通过改变催化剂类型、使用混合催化剂及利用 溶液共混等方法改变分子量分布。 2 2 4m e p d m 与传统e p d m 的性能比较 表1 6m e p d m 与传统e p d m 的物性比较 t 抽l e l 6t h ec o m p n s s i o nm a t e r i a lp r o p e r t yb e t w e e nm e p d ma n dt m d i 廿o n a le p d m 性能m e p d m传统e p d m ( 1 )传统e p d m ( 2 ) 门尼黏度( m l ：警。) 2 02 5 42 1 乙烯质量分数 5 l5 0 5 2 卧m 质量分数 53 8 5 硫化物性 1 0 0 定伸强度m p a 1 1 6 29 8 07 9 7 断裂强度m p a 1 9 6 31 6 4 21 8 6 3 断裂伸长伸长率 1 5 0 1 4 81 9 8 硬度( s h o r c a ) 7 97 7 7 5 压缩永久变形( 7 0 h ，1 5 0 ) 1 1 21 2 9 1 3 2 与传统e p d m 相比，m e p d m 在以下几个方面具有优势：在压延聚合物中，片材外观 优美；在挤压聚合物中，挤出速度快；在模压聚合物中，流动性与强度的平衡性也较好。 表1 6 较详细的列出了m e p d m 与传统e p d m 的物性比较f 7 2 1 。 第一章文献综述 表1 7 均相茂金属催化剂制造成本 7 r a b l e l 7t h ep r o d u c t i o nc o s to f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t 项目成本核算 可变成本价格( 美分l b )用量( 1 v l b 茂金属) 单位成本佳射l bm e p d m ) 丙烯 1 8 oo | 3 6 9 6 6 4 乙烯2 8 oo 6 6 21 7 4 2 二烯烃 2 5 0 oo 4 6 9 1 1 7 3 到产物回收 1 6 0( 一o 0 2 6 ) 0 4 2 添加剂和稳定剂 3 3 3 o0 0 0 3 1 o o 茂金属催化剂 3 1 9 1 0 0 o o 0 0 0 0 3 61 1 5 改性m a o 助催化剂 7 5 0 0o 0 0 0 】4 81 1 1 化学品和溶剂0 1 6 公用工程 电 6 o 0 2 2 7 k w h 1 b1 3 6 蒸汽 o 5 o 4 4 00 2 2 冷却水0 1 0 工艺水7 0 美分1 0 6 加仑0 0 l 惰性气体 1 2 4o 0 0 7 0 o 0 9 可变成本小计 a = 4 1 7 5 固定成本( 除折旧外) 计算内容费用美分 操作工资2 3 美元m 2 2 6 3 ( 8 2 0 0 月) 1 0 3 直接维修费、材料费 人员费 ( 3 i s b l ) 2 0 1 00 9 1 直接管理费( 4 5 a w + m ) 1 9 2 3 o 8 7 分摊的固定成本 ( t + i + m ) 4 1 2 71 8 8 固定成本小计 1 0 3 2 3 b = 4 6 9 总生产成本( 除折旧4 6 4 4 操作工资2 3 美元m 2 2 6 3 ( 8 2 0 0 月) 直接维修费、材料费 ( 3 i s b l )2 0 1 0 和人员费 直接管理费( 4 5 a w + m ) 1 9 2 3 分摊的固定成本 ( t + i + m ) 4 1 2 7 固定成本小计 1 0 3 2 3 总生产成本( 除折旧 外) 折旧( 总成本的1 0 ) ( c ) c 4 4 9 加上2 0 投资收益率、流动资金( d )d = 1 5 1 4 出厂一价( s a r 除外) e = a 十b + c + d e = 6 5 6 7 据估计，2 0 0 5 年世界茂金属聚合物年生产能力可达到2 0 0 0 万吨，其中m p e 占4 5 ， m p p 占3 5 。茂金属催化剂及烯烃聚合物的技术经济分析可以从不同的方面进行，茂金属 1 6 第一章文献综述 催化剂及其烯烃聚合物还处于研究阶段，各种经济指标尚难以准确预测，我们只是根据我 们的分析和参考文献值作出如下分析。表1 7 给出了阳c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 肌m a o 作为为催化 剂生产工艺为两个气相硫化床串连反应器，年生产能力为9 9 万顿，总投资为9 千万美金的 m e p d m 的生产成本核算【7 3 j 。 2 2 5 茂金属聚烯烃需求量及预测 1 9 9 7 年全世界茂金属聚合物总需求量为5 4 7 万吨，其中m p e 总需求量为5 3 5 万吨，m p p 需求量为1 1 万吨，m e p d m 需求量为1 0 0 0 万吨。预计2 0 0 5 年全世界茂金属树脂总需求量将 达到8 3 0 万吨，其中m l l d p e 需求量5 3 0 万吨，塑性体需求量3 2 5 万吨，m i p p 需求量1 4 0 万吨， m s p p 需求量1 0 万吨，m e p d m 需求量2 0 万吨，m s p s 、m c o c 、e s i 、聚酮等需求量共2 0 万吨。 美国弗里多尼亚咨询公司的最新研究报告显示，未来5 年美国市场对茂金属聚合物的需求有 望以年均2 0 1 的速度增长，到2 0 0 9 年需求量有望达到2 3 0 万“a ，价值达到5 3 亿美元。该公 司的报告指出，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 仍将占据茂金属聚合物市场中最大的份额，未 来5 年其年均增长率将达到1 7 ，市场需求总量将从2 0 0 4 年时的6 1 2 万t ，a 增长至2 0 0 9 年的 1 3 4 万t a 。但是，茂金属催化剂成本的居高不下在一定程度上制约了该市场的更快发展，另 外，尽快实现助催化剂甲基铝氧烷及其硼替代产物的国产化也是当务之急【7 4 】。 2 3 茂金属催化剂