（有机化学专业论文）聚苯乙烯负载的高价有机碘试剂在有机合成中的应用.pdf

浙江大学理学博士学位论文 摘要 在发展聚合物载体化反应的背景下，将多功能的高价有机碘试剂负载 于聚苯乙烯树脂，制备高价碘聚合物试剂而应用于有机合成成为本文的 研究重心。首先，我们致力于拓宽聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯( p p i d ) 的应用范围：( 1 ) 将p p i d 与碘、三苯基膦组成一种新颖的聚合物酰基转 移试剂。该体系作用于胺类底物，可在温和条件下快速有效地制备酰胺； ( 2 ) p p i d 可有效地氧化断裂二芳基二硒醚的s e s e 键，提供芳硒正离子 的合成子。该体系作用于各类亲核底物，如亚磺酸盐、亚磷酸盐，可一 锅法制备硒代磺酸酯、硒代磷酸酯；( 3 ) 我们弄4 用二醋酸碘苯与叠氮化 钠产生叠氮自由基的特性，将该体系作用于亚磷酸二烷酯，形成磷酰自 由基，并通过二芳基二硒醚对该自由基的捕捉，提供了合成硒代磷酸酯 的新方法。同时，我们成功地将p p i d 引入该项反应，使其应用范围拓展 到自由基反应的领域；( 4 ) 我们利用p p i d 与叠氮化钠体系对芳醛的作用 产生芳甲酰自由基，通过其与叠氮自由基的偶合作用合成了芳酰叠氮， 提供了由醛为起始原料制备酰叠氮的独特方法。其次，我们研制开发了 新的高价碘聚合物试剂，聚苯乙烯负载的双( 三氟醋酸) 碘苯( p p i b ) 。 该试制反应活性高于p p i d ，主要体现为：( 1 ) p p i b 与二芳基二硒醚组成 的景电芳硒化试剂作用于亚磷酸三烷酯，可通过a r b u z o v 重排割备硒代 磷酸酯；( 2 ) p p i b 可有效氧化酮的各类羰基衍生物，如肟、笨晾、缩氨 脲对甲苯磺酰豫实现羰基再生。最后，我们制备了聚合物负载的芳 基碘盐，并研究其作为芳基转移试剂的有效性：( i ) 该试剂可对硫、磷、 硒负离子进行亲电芳基化反应，合成二硫代氨基甲酸酯、o o 二烷基芳 基磷酸酯及晒代磷酸酯；( 2 ) 在钯催化奈件下，该聚舍物试剂可与水杨 醛发生h o c k 型偶联反应。碘化聚苯乙烯开始的这一合成路线，由于无联 岩羹寺勺令成力围相合成方法学的有效补充。 拳经怍肴、g 卿弼裁 纫全文公布 浙江大学理学博士学位论文 a b s t r a c t inc o n n e c t i o nw i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rs u p p o s e dr e a c t i o n s ，o a r r e s e a r c hh a s b e e nc o n c e r n e dw i t ht h ea t t a c h m e n to ft h ev e r s a t i l eh y p e r v a l c n t i o d i n e r e a g e n t s t o p o l y m e rs u p p o r t sa n dt h es y n t h e t i ca p p l i c a t i o n s o ft h e s e p o l y m e r i cr e a g e n t s f i r s t ，w e h a v ee n d e a v e dt oe x t e n dt h e r a n g eo l u s e f u l a p p l i c a t i o n s o fp o l y m e r - s u p p o r t e dp h e n y l i o d i n ed i a c e t a t e ( p p i d ) i no r g a n i c s y n t h e s i s ：( 1 ) w eh a v ed e v e l o p e d an o v e lp o l y m e r i ca c y lt r a n s f e rr e a g e n tb yt h e c o m b i n a t i o no fp p i d 1 2 p p h 3 ， w h i c hc a n e f f e c t i v e l y c o n v e r ta m i n e st o c o r r e s p o n d i n ga m i d e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ；( 2 ) p p l dc a no x i d a t i v e l yc l e a v e s e s eb o n d so fd i a r y ld i s e l e n i d e s ，t o a f f o r d p h e n y l s e l e n o c a t i o n s y n t h o n s w h e nt h e s y s t e m o fp p l d ( p h s e ) 2w a se m p l o y e di n p r e s e n c e o fv a r i o u s n u c l e o p h i l i cs u b s t r a t e s ，s u c h a ss a l t so fs u l f i n i ca c i d so rp h o s p h o r o u sa c i d s ， s e l e n o s u l f o n a t e so rp h o s p h o r o s e l e n o a t e sw e r ep r e p a r e di no n e p o tr e a c t i o n s ：( 3 ) w eh a v ea l s op r o v i d e dan o v e la c c e s st op h o s p h o r o s e l e n o a t e sv i aar a d i c a l p r o c e s se f f e c t e db yd i p h e n y ld i s e l e n i d e sa n dp h o s p h o r y lr a d i c a l s ，w h i c hw e r e g e n e r a t e df r o mt h ea c t i o no fp h e n y l i o d i n ed i a c e t a t ea n dn a n 3 c o m b i n a t i o no n d i a l k y l p h o s p h i t e s m e a n w h i l e ，p p i d h a sb e e ns u c c e s s f u l l ye m p l o y e di nt h i s r a d i c a lr e a c t i o nt ow i d e ni t sa p p l i c a t i o nf i e l d ；( 4 ) s i m i l a r l y ，w eh a v ed e v e l o p e d an o v e ls y n t h e t i ca p p r o a c ht oa r o y la z i d e st h r o u g ht h ec o u p l i n go fa z i d or a d i c a l a n d a r o y lr a d i c a l s ，w h i c h w e r e g e n e r a t e d f r o mt h ea c t i o no fp p i d n a n 3 c o m b i n a t i o no na r y la l d e h y d e s s e c o n d w eh a v ep r e p a r e dan o v e lp o l y l n e r i c h y p e r v a l e n t i o d i n e + r e a g e n t ，p o l y m e r s u p p o r t e dp h e n y l i o d i n e b i s ( t r i f l u o r o a c e t a t e ) ( p p i b ) ，w h i c h i sm o r er e a c t i v et h a np p i d i t s s y n t h e t i c 浙江大学理学博士学位论文 a p p l i c a t i o nw a se x h i b i t e da sf o l l o w s ：( 1 ) p h o s p h o r o s e l e n o a t e sw e r ep r e p a r e d b y t h ea c t i o no fp p i b ( p h s e ) 2c o m b i n a t i o n0 n t r i a l k y lp h o s p h i t e st h r o u g h a r b u z o v r e a r r a n g m e n t ；( 2 ) t h ec a r b o n y lr e g e n e r a t i o n o f o x i m e s ， p h e n y l h y d r a z o n e s ， s e m i c a r b a z o n e sa n d t o s y l c a r b a z o n e s o fk e t o n e sw a s e f f e c t e db yp p i b f i n a l l y ，w eh a v ep r e p a r e dp o l y m e r - s u p p o r t e dd i a r y l i o d o n i u m s a l t sa n ds t u d i e dt h ee f l b c t i v e n e s so ft h e ma sa r y lt r a n s f e rr e a g e n t s ：( 1 ) t h e p o l y m e r i cd i a r y l i o d o n i u ms a l t se f f e c t e dt h ea r y l a t i o no fs u l f u r ，s e l e n i u ma n d p h o s p h o r o u s a n i o n st oa f f o r d a r y l e s t e r so fd i t h i o c a r b a m i c a c i d s ， p h o s p h o r o s e l e n o a t e s a n d o ，o d i a l k y la r y lp h o s p h o n a t e s ；( 2 ) t h ep o l y m e r i c d i a r y l i o d o n i u m s a l t s c o u p l e d w i t h s a l i c y l a l d e h y d e s u n d e rt h e c a t a l y s i s o f 、 p a l l a d i u m i n h e c k - i y p er e a c t i o n s ，w h i c hc o u l db er e g a r d e d a sa l i n k l e s s s p o s 第一章综述 第一部分聚合物试剂在有机合成中的应用 通过聚合物载体化反应进行有机合成一一聚合物媒介合成，已成为当 前有机合成化学领域内一大研究热点。它的发展方向包括利用聚合物载 体进行多步反应合成新的复杂分子( 固相合成) ，甚至通过组合化学的方 法建立分子库，以适应药物筛选的需要；以及研制新型高效的聚合物试 剂和催化剂，以代替传统的低分子试剂用于有机合成。聚合物试剂在有 机合成中的应用显示许多优点：( i ) 易与液相低分子成分分离。常规的 有机合成过程是，低分子反应物( a ) + 低分子试剂( r 卜+ 预期的 产物( c ) + 副产物+ 过量试剂( r ) ，经分离得到预期的粗产品( c ) ，再 纯化得到纯产物( c ”) 。而用聚合物试剂的有机合成是：低分子反应物( a ) + 聚合物试剂( r ) 预期的产物( c ) + 废弃的聚合物( 一b 可再生) ，通过过滤除去不溶的废弃聚合物得到预期的粗产品( c ) ，经 纯化得到纯产物( c ”) ，由此可见，使用聚合物试剂后，可用大大过量的 试剂促使反应完全，同时利用聚合物的不溶性，仅需简单的过滤，就能 使聚合物载体上的过量试剂和副产物与液相成分分离开采。此外，多数 聚合物试剂可以回收再生，而活性降低甚少。( 2 ) 可提高试剂的稳定 性与安全性。有些小分子试剂在空气中很不稳定，不易贮存与使用，而 将其负载于聚合物载体以后，试剂的稳定性与安全性都有明显改善。( 3 ) 利用聚合物的刚性、空间立体效应、微环境效应等特殊效应，提高试剂 的选择性。 由于聚合物试剂在合成应用上的优越性，一些新型高效的聚合物试剂 不断涌现，并为精细有机合成开辟了新的途径- 引。按其功能分类，聚合 物试剂包括聚合物氧化剂、聚合物还原剂、氧化还原树脂、聚合物转移 试剂、聚合物催化裁等。在此，拟概述聚合物氧化剂、聚合物转移试剂 的研制开发及在有机合成中的应用状况。 一、聚合物氧化剂 聚合物键联氧化试剐如果按组成进行分类，可分为过酸类氧化剂、硒 氧化剂、氯化硫代苯甲醚氧化剂、n 氯代聚酰胺氧化剂和络合、离子交 换、吸附型氧化荆。 1 过氧酸 低分子过氧酸的缺点是不稳定，容易爆炸聚合物过氧苯甲酸( 1 ) 可以从相应的聚合物羧酸、酰氟或醛采合成1 ”。此类氧化荆可稳定性好， 将烯烃氧化成环氧化合物。 一廿c o 洲攀巡 r 母c o c ，一r 廿c 唧 ，廿c h 。建 2 ，硒氢化剂 ii c = c 对 低分子有机硒化合物有毒性和恶臭，但是聚合物负载的硒酚、硒氧化 物及过氧亚硒酸却无这些缺点。聚苯乙烯负载的硒氧化物可由聚苯乙烯 负载的二苯基硒醚氧化而得，具有良好的氧化选择性1 1 2 3 1 。例如 浙江大学理学博士学位论丈 ，哥塾 聚合物负载的过氧亚硒酸( 3 ) 可由汞化的聚苯乙烯用二氧化硒和过氧化 氢处理制得i l 。该试剂能使链烯氧化成环氧化物，能把酮类通过b a e y e x 。 v i l l i g e r 氧化反应转化为酯。 s e 哥嘲一一哥s e o z h 甫r 廿驯州 3 氯化硫代苯甲醚氧化剂 具有氯化硫代苯甲醚结构的聚合物氧化剂( 4 ) ，可用下法制取： r 哥卧黼胬p 廿s c ：= n r 心 该试剂能使伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮，并且能够有选择性地只氧化 - - - j l 醇的一个羟基成为羟醛i 。 4 n 氯化聚酰胺氧化剂 聚酰胺及氧化剂t - b u o c i 、h o c i 等反应，可制得n 氯化聚酰胺。 一c o ( c h 2 ) 4 c o - n h ( c h 2 洲一盟皆 一c o c i 1 2 ) 4 c 1 ) 掣( f 1 1 二) ( 甲一( ) 6 l亡i 此类氧化剂在温和的反应条件下，能使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮m i ， 硫醚及舍硫杂环化合物氧化成亚砜7 i 5 络合、离子交换型。 聚乙烯吡啶与低分子氧化剂h c i c r 0 3 络合成相应的聚合物氧化剂 芬 霞 ( 6 ) 该试剂在温和条件下，能使伯醇、仲醇氧化成相应的醛、酮，同 时容易定量地再生，反复使用多次活性不降低 一。1 r _一一i 一一r 1 一 一。h c 垒c t 0 3 ，尹唿， ( p ) “， 与此类似，聚乙烯吡啶与溴的络合物( 7 ) ，能氧化合巯基的化合物成 为二硫化合物1 1 。 一c i i2 0 l 卜-一l i l 广、i r 心一b l n b r 2 一蚍+ m r 心“u 一“蛾“+ u 交联的聚乙烯基吡啶的氢溴酸盐在乙腈中通过电流处理，可得相应 的次溴酸盐( 8 ) 。 邺+ 0 4 一 ) “o 盯一- k a w a b a t e 等人用这种聚合物试剂进行仲醇氧化试验，获得了高产率 的酮1 2 0 i 。 强碱型阴离子交换树脂a m b e r l y s ta 2 6 ( 氯型) 用铬酸水溶液处理， 可定量制得容量为3 8 m m o l g 的铬酸型季铵树脂氧化剂。 一“砭m w 。叭一一 该试剂可有效地使卤代烷和醇类氧化成羰基化合物，其再生也很容易i z h 。 一申 浙江大学理学博士学位论丈 强碱型阴离子交换树脂交换成c r 2 0 ，2 型后，也是一种聚合物氧化剂。 杨辉荣等将凝胶叔胺树脂用铬酸水溶液处理，制成一种高选择性盐型 铬酸叔胺树脂氧化剂。 一，c 1 1 厂叫一一m ( i _ j l 一 6 一。，一b i i 铬酸叔胺树脂的高选择性，表现在它能氧化f t ，p 不和醇成相应的醛， 但对饱和醇则无氧化作用1 2 2 1 近来，用阴离子交换树脂负载重铬酸根氧化荆的发展相当迅速1 2 3 - 2 8 i 。 f i r o u z b a d i 等又开发了一类新的树脂负载重铬酸根氧化剂i 捌。它是利用 聚乙烯吡啶树脂与重铬酸锌和重铬酸铁形成配合物，是一种稳定、温和， 高效的氧化剂，使用效果与p 2 - a g d c 试剂相似同时避免了使用昂贵的 银，扩大了试剂的应用范围。t a m a m i 等在此基础上又进行了改进，把聚 4 乙烯吡啶或聚2 乙烯吡啶树脂进行n 氧化，再负载重铬酸根离子，形 成聚合物氧化剂( 1 1 ) ( 1 2 ) 。 。 皿。电一。皿电一嘶m ， 。蛔n 皿。书皿。蛔n j n一j 苦j占e 心i 该试剂能对醇、肟、胺、硫醇进行氧化，产率较高。同时，试剂稳定性 好，再生容易，只要用c r 0 3 h 2 0 处理即可。最近，g o u d a r z i a n 等又制 备了聚乙烯亚胺负载的重铬酸银氧化试剂，可有效地将醇氧化至羰基化 合物i 。 、 最近报道的聚合物试剂( 1 3 ) 是一类新的聚合物氧化肴l j ，它是由2 浙江大学理学博士学位论文 交联的二乙烯基苯与4 乙烯基吡啶的共聚物作母体支载溴酸根制得。使 用后很容易再生i 皿i 。c r 一。 h 呜“ 该试剂能在非水溶剂中，氧化a 一羟基酸为醛或二酸，伯醇为酸，二元醇 为内酯。 a l n b e r l i t e i r a 4 0 0 树脂与b r 0 3 - 作用后可制得类似的氧化剂：当它与 s n c i 。作用后形成的体系，比( 1 3 ) 更有选择性，它不能氧化伯醇、仲醇、 二元醇，只能氧化苯醇成醛。 陈家威等也将硼酸钠与强碱型离子交换树脂作用，制成类似的聚合物 氧化剂( 1 4 ) 。 。廿“啦。哥“州t 监一。 = 。 硒硒键的氧化分裂，如p i d 作用下的末端炔烃苯硒化反应m i r c i c h p l d ( p h s e ) 2 碲碲键的氧化分裂，生成一系列的芳基亚碲酸混酐m 1 。 。哟：一趣。c 。r 二羧酸碘苯的另一重要应h i 是作为自由基引发剂。t o g o 等发现在光照 或加热条件下，二羧酸碘苯进行脱羧分解，产生烷基自由基，可被各类 杂环或缺电子烯烃捕捉1 钻- 5 8 i 。 回m o o l - 书斋- t ! ) 1 1 p i d 与醇在碘存在下经光照可产生相应的烷氧自由基，继而发生进一 步的碎裂、重排或环化1 5 - 6 8 1 。 - ：义一：汉_ ：沁 二羧酸碘苯或亚碘酰苯与叠氮化钠或三甲硅基叠氮作用产生叠氮自由 基，可对某些底物进行叠氮化增2 。 作为苯基碘基团的转移试剂，二羧酸碘苯同时还是制备其它多种高价 碘化合物的起始原料，如合成芳基碘盐i ”i 、碘叶立德l 圳、羟基对甲本磺 酰氧基碘苯( k o s e r 试剂) 1 8 5 1 等。 必 r 浙江大学理学博士学位论支 二、二芳基碘盐 芳基碘盐在合成中作为芳基正离子的等当体，可与多种亲核试剂反 应，生成相应的芳基化产物。对此，已有多篇综述可作参考，而其中新 近的研究成果主要来自本课题组，典型的例子包括： 合成二硫代氨基甲酸芳基酯的反应 8 6 ： s s i i+ i i l t l i 乜n c s n a + a 。2 1 x + r i r 2 n ( 1 s a r 合成硫代磷酸芳基酯的反应1 8 7 1 ： ( ) | | 。 ( r o ) 2 p s k i a t 2 1 x 合成硫代羧酸芳基酯的反应i 艄 【) | | + ( r o ) ，p s a r o( ) | | 。一 i i r c s n a 。a r 2 ix r c s a r 合成o ，o 二烷基芳基膦酸酯的反应i 鲫 o | | ( r o ) 2 p n a 合成芳基碲醚的反应1 9 0 1 ： 合成芳基硒醚的反应l 州| ： o l i + a r 2 r x 。( r o ) 2 p a r a r l i c n a - a e 2 1x 一a i l c a , 刖s e n a a r 2 i x 。+ a f s e a r 在极性条件下与丙二酸亚异丙酯衍生物进行的亲电芳基化反应m 1 ： l j l 弋 j 芏 寄士。 f 二1 0 匕 r+ a n i x t b u o k t i h l o ii a r 类似于芳卤，芳基碘盐还可以与过渡金属中心发生氧化加成而形成 高度活性的过渡金属络合物中间体，该中间体与底物作用完成催化循环 而生成产物，发生h e c k 侧，s a n o g a s h i r a ，s u z u k i 俐，s t i l l e 及羰基化 反应。 ( 2 11 2 ：“i c 0 2 1l + a r 2 1 + x 。型型业些型塑丛k 州i 卜c t l ( ，( ) ! p h c ! c c u + m 2 + x - 型业点坐坐p h c ! c a r p 1 1 4 b n a + a t 2 1 + x 。坠：鲤：型1 2 鲤3 ，a r l ，h r s n ( c 1 1 3 ) + a r 2 i + x 一业堂避a r r “卜l 划l _ a r 2 1 1 x 筹l m o o r 一般而言，高价碘盐的反应活性要高于相应的芳基卤化物。这是因为 在高价碘盐参与的反应中，由于高价碘原子高度的亲电性，从而使得碘 盐与过渡金属中心发生氧化加成新生成的中间体上m 。x 键的极性明显增 强，导致该中间体具有很高的反应活性，同时由于a r l 是一个很好的离 去基团，又使其极易转变为过渡金属催化反应的关键中问体c m x 。 m x 。骂 m 叫鲁_ x - _ 州l n x 。 3 聚苯乙烯负载的高价碘试剂 在聚合物媒介合成倍受关注、聚合物试剂的发展日新月异的背景下， 浙江大学理学博士学位论支 合成化学家自然也想到将品种繁多、用途广泛的高价碘化合物固定于聚 合物载体，形成聚苯乙烯负我的高价碘试剂，使用该试剂的优越性在于： 高价碘化合物参与的反应所形成的副产物碘苯，也相应地以碘化聚苯乙 烯的形式而产生，极易过滤除去并再生为高价碘供循环使用然而，由 于高价碘化学的迅速发展还是近二十年的事，目前已有公开报道的聚合 物高价碘试剂仅限于作为卤化试剂的聚苯乙烯负载二氟碘苯i ”i 、二氯碘 苯 9 9 , 1 0 0 i ，作为氧化剂的聚苯乙烯负载二醋酸碘苯1 1 0 0 i 和作为聚合反应引发 剂的聚苯乙烯负载二芳基碘盐i 1 0 4 , 1 0 5 1 结语 鉴于高价碘化合物的多种功能，我们有理由认为其聚合物试剂的研 制开发具有相当的发展空间和应用前景我们设想这一领域的研究工作 可以朝以下三个方向发展：( 1 ) 新型聚合物试剂的研制：可以开发更多 的高价碘聚合物试剂，如聚苯乙烯负载的双( 三氟醋酸) 碘苯，羟基对 甲苯磺酰氧基碘苯、碘叶立德、烯基碘盐、炔基碘盐等，以丰富聚合物 试剂的品种。( 2 ) 应用范围的开拓：与高价碘化学的发展同步，将聚合 物负载的高价碘试剂应用于更多的化学反应，以利于分离及回收。( 3 ) 组合化学的研究：利用聚合物栽体的独特优势，将聚合物负载的高价有 机碘试剂引入组合化学的研究领域，以适应药物化学的发展需要。在载 体化技术被大量采用的今天，聚苯乙烯负载的高价碘试剂在合成中的重 要性将日益显现，此类聚合物试剂的恰当使用，将成为实现多种化学转 变的有效手段 浙江文学理学博士f i i j t 参考文献 、1 i l i g e r o d l c ，l j a k t ( h e m 1 8 8 6 3 3 i5 4 2 w i l l g e r o d t ( 一( b e n t 月n ：1 8 9 2 2 5 3 4 9 4 3 1 t m t l n a l n c m e ) 7 e l - v ( h e n tb e t 1 8 9 4 2 7 4 2 6 4 r e c e n tr e v i m s 。s ：a ) v a r v o g l i s a t h eo r g a n i c ( h e m i y ，o f j ，i 机f h ) id i n a l t c fi o d i n t 比hp a b i s h e r sl n c ，n e wy o r k ，1 9 9 2 b ) m o r i a r t y r m ，v a i d rk 。n t h ( ，y f 、 1 9 9 0 ，4 3 1 c ) s t a n g ，p j ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 2 3 1 2 7 4 d ) p r a k a s h 【) s a i n i ，n s h a r m a ，p k ，s y n l e t t ，1 9 9 4 ，2 2 1 e ) p r a k a s h ，o s a i n i n ，s h a r m a i i k h e t e r o c t c l e s ，1 9 9 4 38 4 0 9 f ) s t a n g p j i nt h e ( h e m i s l r ) ，1 1 o d e b o n d e d f u m 。i l i o n a lg r o u p s u p p l e m e n tc 2 ：1 1 a l a i s e d 。1 0 h n w i l o 。u n d , 0 1 1 5 ii t i ( f i c h e v ，c f 1 9 9 4 ；v 0 1 2 c h a p t e r2 0 p p l l 6 4 - 1 18 2 g ) s t a n g ，p j ，i n m m d e n a c e t y l e n ec h e m i s t r y ；s l a h g ，! ，d i e d e ，i c h ，t f d sj t 1 1 tl u h l i s h e t 、”0 i n l t 【i n 1 9 9 5 ；c h a p t e r3 p p 6 7 9 8 h ) k o s e r ，g f ，i nt h e ( h e m i s t r yo h a l i d e s ，( m h a ，i d e sa n da z i d e s s u p p l 。d 2 , p a t e i s r 叩1 ) ( ，印l i z e d s ：w i l o l i n l e , s c 姒 u h i c h e s l e t , 1 9 9 5 ；c h a p t e r2 1 ，p p l 1 7 3 - 11 7 4 i ) v a r v o g l i s ，a ，h y p e r v a l e n ti o d i n ei n o r g a n i cs y n t h e s i s ；a c a d e m i cp r e s s 。l o n d o n ，i np r e s s j ) s t a n g p j ，z h d a n k i n v v c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ，1 1 2 3 k ) v a r v o g l i s ，a ，t e t j l a h e d r o n ，1 9 9 7 ，5 3 ，1 i7 9 1 ) k i t a n m r a t f u j i w a r a ，y o r g p r e pp r o ci n t 1 9 9 7 ，2 9 ，4 0 9 5 s h m c l k i n ig s a l t z m a n 11 ，o r g , n i t 吵，。s i s ：w i l e y ：n e wy k ，1 9 7 3 ；t o l l c c v 0 1 v p 6 6 0 6 a ) m c k i l l o p ，a k e m p d ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 9 、4 5 3 2 9 9 ，b ) o c h i a i m o s h i m a ，k i i o t m a s a k i y ，s h i r o m 。t e t r a h e d r o nl e l l ，1 9 9 1 ，3 2 13 2 7 c ) o d f i a i ，m 7 l a k a o k a y ，m a s a k i ，y n a g a o y s h i r o ，m ，j a m c h e m 如f ，1 9 9 0 ，1 1 2 5 6 7 7 7 m ( 2 1 k u s h c v e b r u s s c t l e m r e v 19 8 7 5 6 ，8 2 6 8p r a k a s h ，0 e ta 1 ，s y n l h ( o l $ 1 1 l n l l l 1 9 9 4 2 4 2 1 6 7 浙江大学理学博士学位论丈 翌 9 y a h j z h o n g l r c h e r t z c ，j o r gc h e m ，1 9 9 1 ，5 6 4 5 9 1 0 s i n g h o v ，o r g p r e p p r o c e dl n l ，1 9 9 3 ，2 5 6 9 3 11 p r a k a s h ，o e ta 1 ，s y n t hc o m m l a h ，1 9 9 4 ，2 4 ，2 16 7 i2 m o r i a r t y ，rm ，e ta 1 ，o r g a n i c $ n t h e s i s ，1 9 8 9 i3 m i z u k a m i ，f ，e ta 1 ，b u l lc h e ms o c n ，1 9 7 8 ，3 3 5 1 4 m o r i a r t y ，r m ，e ta 1 ，a c c c h e m r e s ，1 9 8 6 ，1 9 ，2 4 4 15 b a n k s d f ，c h e m 艇v ，1 9 6 6 ，6 6 ，2 4 3 1 6 p e l t e r a ，e i g e n d y ，s m a ，d ( ：h e m s o c ，p e r k i nt r a n s ，1 9 9 3 ，1 8 9 1 17 m c k i l l o p , a ，m c l a r e n ，l ，t a y l o r ，r j k ，j c h e ms o c ，p e r k i n t r a n s ，1 9 9 4 2 0 4 7 1 8fl e c k ，a e ，t l o b a r t ，j a ，m o r r o w , g w ，s y n t h ( o m m u n ，1 9 9 2 ，2 2 ，1 7 9 19d h a n a l e k s h m i ，s ，b a l a s u b r a m a n i a n ，k k ，v e n t a k a t a c h a l a m ，c s ，t e o 。a h e c h o n 1 9 9 4 ，5 0 ，6 3 8 7 2 0 m i t c h e l l ，a s ，r u s s e l l ，r a ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 3 ，3 4 ，5 4 5 2 1 k a r a n l ，o ，j a c q u e a y , j c ，j o u a n n e t a u d ，m - p ，t e t r a h e d r o n l e t t ，1 9 9 4 ，3 5 ，2 5 4 1 2 2 w i p l p ，k i m ，y ，f r i t c h ，p c ，j o r g c h e m ，1 9 9 3 ，5 8 ，7 1 9 5 2 3 k “a 丫，1 b h m a ，h ，k i k u c h i k ，l n a g a k i ，m ，y a k u r a ，t ，o r g ( 1 h e m 1 9 9 1 5 6 4 3 5 2 4 k a c a n m ，k o y tl c u ，d ，m c k i l l o p a c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s ，一1 9 9 3 1 7 7 1 2 5 m l l r a k a t a ，m ，y a m a d a ，k ，h o s h i n o ，0 ，j c h e ms o c c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，4 4 3 2 6 h a r a , h 1 l a o u e ，1 ，n a k a m u r a ，h ，e n d o h ，m ，h o s h i n o ，o ，t e l l a h e d r o n l e f t 1 9 9 2 ，4 3 ，6 4 9 1 2 7p e l t c r a w a r d ，r s ，a b d e l g h a n i ，a ，d c h e m s o c ，p e j k i n7 p a r t s ，1 9 9 2 2 2 4 9 2 8 p e l t c r ，a ，e l g e n d y ，s m a ，t e t r a h e d r o n a s y m m e t o ，i 9 9 4 ，5 - 3 2 9 - 2 9 k i t a y ，t o h m a , h i n a g a k i ，m ，h a t a n a k a ，k ，y a k u r a ，t ，- l a i n c h e m s _ 浙江走学理学博士r 忙i jt 1 9 9 2 1 1 4 2 l7 5 3 0 g a t e s ，b d ，d a l i d o w i c z 1 i 。t e b b e n ，a w a n g s s w e n t o n j s ，f ，m ( 1 w 1 9 9 2 5 7 , 2 1 3 5 31 s t o r k g z h a o ，k ，t e t r a h e d t o hl e t t 1 9 8 9 3 0 ，2 8 7 3 二r y d m o v s k y s d ，g r i e s g r a b e r ( j k i m ，j l a t l l ( h e m s u c ，1 9 9 4 1i b 2 0 2 3 3 p o l i g ，b e l v i s i ，l ，m a n z o n i l ，s c o l a s t i c o ，c ，o r g ( h e m 1 9 9 3 5 8 ，3 1 6 5 3 4 m o r i a r t y ，r m ，e ta 1 ，s y n t h c o m m u n ，1 9 8 6 ，1 6 1 2 4 7 3 5 d e a d y ，l w ，q u a z i ，n h ，, 4 u s l ，( h e m 1 9 9 3 ，4 6 ，4 3 6 m o r i