（分析化学专业论文）au修饰tio2纳米催化膜的制备、表征及其光电催化活性研究.pdf

一 壅篓堑皇坐鲞堂堡：生兰垡坠塞 论文题目：a u 修饰t i 0 2 纳米催化膜的制餐、表征 及其光电催化活性研究 专监：分橱耽学 硕士生：查长虹 导师：熊弧( 副教授) 摘要 由予t i 0 2 其备良据的纯学和光纯学特性，因此被广泛应用予必摧毒艺簿解存 杌污染物按术中，然而霹髓仍然未能成功开发崮以稍0 2 为基础的蜜用水处理技 术。研究表明，光生电子与空穴分离效率偏低是限制光催化效率提高的主要因素。 它在很大稔度上阻碍了t i 姨光催纯蹲勰水中有机污染物技术的应艨推广。 为了解决这个问题，蘑内外学者已磷究出了多种撬高光催诧反应串电荷分离 效率的方法。其中之一是在t i 0 2 膜电檄上施加阳极偏压，使光线电子迅速转移 出光催化反应体系，从砸提高光生电予与空穴鲍分离效率。然而单纯的t i 0 2 膜 导电往蘸鞍蒺，不是一释台适静电极孝葶辩，限翻7 箨熬偏压在捷巍毙催铑效率方 面的应用，囡而需要改替t i 0 2 膜的导电性。 在t i 0 2 表面沉积贵焱属不但能够改善t i 0 2 的鼹学性能，而且这些贵金属还 能移终蠢必生电子豹撼获爨，从两簸褥薅走生电予帮空穴的分离效率。懿上事实 激发了我们对利用阳极偏压和贵金属沉积修饰技术栩结合来提高t i 0 2 光催化效 率的兴趣。 本论文主要爵究a u + t i 0 2 簇的期蓊及表 菱，著攘瓣宅秘簿簿鸯辍污染兹羲巍 电催化活性。以下是本论文主要研究锚果： 1 利用髓接光化学还原法使a u 在t i 0 2 i t o 膜表面沉积制得a u - t i 0 2 f l t o 膜， 撼要 并通过漫反射光谱、x r d 图谱、s e m 及光电化学技术等对熟进行r 袭征。 驻a u - t i 0 2f i f o 袋鸯是鬻较，磷蔑了a u 浚薮惨谤与磬熬恕添联矮搂零懿 可搴亍性；磷究ra u 的沉积璧、阳极偏压等闲豢对c o d 去随率的影响。研 究袭骥，a t l 沉积裙辨热辩压裾靖合镬霸可戳蠢效地捧靠l 竞燮壤子与空穴静 笺台，链秘。2 光缆纯氧豫簿鳃警羧黥效率太大箍燕。 2 ，a u ( t i 0 2 ) , q t o 膜怒一种新麓莳嫡涨蠢电德讫腻，它燕裁阐瀚沉获濠健a u 淡救在t i 0 2 颞靛溅聪上艨，再搬这： 孛a u ( t i o ：) 肢体固定在i t o 玻璃板上谢 灏簿，霸鳎x r d 耀谱、s e m 鼹羧接零、疆霞对淹漤等技术对箕遴蜇了表 篷；渡a u ( t i 0 2 ) ，f f t o 疆纯鹱魏涨辩疆，探讨了潮臻金属溺狡乓辨热瞧场联 用技术撼高t i 0 2 濑催化效率的可行性。实验缩果疆示，a u ( t i 0 2 ) 颗粒表面 澎黢了逝生毫孑熬撼蔌辫键遂7 嚣孬逮萄熬转移。尽管a u 浚稷鳇够撬裹氧 气捕获电子鲍效辩，但怒襁宵褶港多的哈予积聚猩a u ( t i 0 2 ) i t o 膜上；霭 避，麓了提赛毙然佬效率，嚣要濑鬻鞭辍镳楚憋这些辍聚辨邂生瓤子转移 到光矬他葳应钵聚芝孙。懿验缩聚袭明，警a u 沉积与岁卜搬懒压技拳结合馕 霭霹；髓0 2 鬻解译酸懿逮率褥离了3 蘩。a u f 薯i c h ) t t l o 袋魄a u - t i 0 2 i t o 臌鼠有更好的光僻化和光电催化潜性，并熙更稳宠。 3 爝磊菠授鹫霞导嗽壤璃蔽露是鞭娆或a u ( t i 0 2 ) 黢鲢鼗薅枣越t ：0 2 4 g 邀疆， 薨戳该穰穰终为海龟亿攀茇寝赣豹毙粥撩磷究了攀鼗酶隧瓣。实验缝莱袭 裙，雀t i 0 2 或a u 滞。2 潆黥鬼漤纯氧诧帮笼酝憋健氧徒叛掇石墨淹援酌蕊 接积间接电化学氧化的协间作髑下，以日饶或a u ( t i 0 2 ) g 佟为光阳极的殿 瘦嚣凌蠢迄资弼镄诧簿勰攀酸瓣遴程孛蒸蠢驳滗趣效率。程较羝黥穰嚣下 祷较好的重复使髑性携，但采罔较禽韵岁 加偏压时t i 0 2 和a u ( t i 0 2 ) 膜经过 多次光电催化过程| ! 王后粕现失满瓿蒙。遵过深入研究其失活梳理，最终拽 獒 霹抒黪活笾方法。 荚键溺：嚣镤能，光窀稷蘧，焱，磊爨，嚣魄，污染物 一 查墨坚! 生奎鲎堡圭兰堡堡。 t i t l e ：p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y o ft i 0 2f i l m sw i t ha u d e p o s i 憾 m a j o r ：a n a l y r i c a lc h e m i s t r y n a m e ：c h a n gh o n g z h a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f y ax i o n g a b s t r a c t 弱0 2h a sb e e ne m p l o y e da sap h o t o c a t a l y s tt od e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t sb e c a u s e o fi t se x c e l l e n tc h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t e c h n i c a ld e v e l o p m e n to fa p r a c t i c a lw a t e r t r e a t m e n ts y s t e mb a s e do nt h i sp h o t o c a t a l y t i c ( p c ) p r o c e s sh a sn o ty e t b e e ns u c c e s s f u l l y a c h i e v e d 霹接h i g hd e g r e eo fc o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o na n dh o l ei sam a j o rl i m i t i n gf a c t o rc o n t r o l l i n gi t sp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n d i m p e d i n g t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o ft h i s t e c h n i q u e i nt h e d e g r a d a t i o n o f c o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e r m a n ys t r a t e g i e s h a v eb e e nt a k e nt om a x i m i z et h ec h a r g es e p a r a t i o no ft h e c a t a l y s t o n eo f t h e mi sa p p l y i n ga ne x t e r n a lb i a sp o t e n t i a lt oat i 0 2f i l mt or e m o v e p 沁扭g 髓e 豫t e de l e c t r o n sb e f o r et h e yc a n 糟c o m b i n ew i t ht h eh o l e s t h i sp r o c e s si s a d d r e s s e d 鑫sp h o t o e l e c t r o c a t a l y f i c ( p e c ) o n e a l t h o u g hm u c he f f o r th a sb e e l lp a i dt ot h i s p e c p r o c e s s ，m o s to f t h e s ei n v e s t i g a t i o n sw e r ea l m o s tc o n d u c t e do l lb a r et i 0 2f i l m t i 0 2f i l mp o s s e s s e sal o wc o n d u c t i v i t ya n di sn o tad e s i r a b l ee l e c t r o d em a t e r i a l ， t h e r e f o r e ，t h ee n h a n c e m e n to f t i 0 2p h o t o c a t a l j r l i ce f f i c i e n c yb ya p p l y i n ge 啦e m a lb i a s i sl i m i t e d i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo f t i 0 2f i l mi no r d e rt of u r t h e ri n c r e a s et h e p e c e f f i c i e n c yo f t i o z 璀 ，垒! ! ! ! ! ! ! i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ea d d i t i o no fm e t a l p o w d e r si nt i 0 2c a ni m p r o v ei t se l e c t r i c p e r f o r i n a n c e , m o r e o v e rt h e s ea d d e dm e t a lp o w d e r sc a na c ta sas i n kf o rp h o t o - i n d u c e dc h a r g e c a r r i e r s ，a l s op r o m o t e st h es e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e do l e c t o n sa n dh o l e s 。t h e s e f a c t sa r o u s eo u ri n t e r e s t si ni n c r e a s i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f t i 0 2f i l mb y t h e a p p l i c a t i o no f a n o d i cb i a sc o m b i n e dw i t hm e t a ld e p o s i t i o n a sap a r to fo u r r e s e a r c hp r o j e c t ，t h i st h e s i si sp a i dt ot h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a u - t i 0 2 f i l m sa n dt op r o b i n gt h e i rp e c a c t i v i t yt o w a r d st h eo x i d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s 。 o u rm a i ns e a r c hr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 a u - t i 0 2 i t of i l mw a sp r e p a r e db yap r o c e d u r eo fd i p - c o a t i n gf o l l o w e db yad i r e c t p h o t o - r e d t m t i o nd e p o s i t i o no fa u t h en a n o c o m p o s i t ef i l m sw e f ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r a , x r ds p e c t r a , s e m m i c r o s c o p yt e c h n o l o g y a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t t h e c o m p o s i t e f i l m se l e c t r o d e sw e r eu s e da s p h o t o a n o d e st oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo f ah y b r i dt e c h n o l o g yo fa u d e p o s i t i o nc o m b i n e d w i t ht h ea p p l i c a t i o no f a l le x t e r n a le l e c t r i cf i e l d t h ee f f e c t so f a u - d e p o s i t e da m o u n t , a n o d i c b i a se t c o nt h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw e r ea l s os t u d i e d t h ec o m b i n a t i o no ft h ed e p o s i t e d a uw i t ha p p l i e da n o d i cb i a sh a v ea na p p a r e n te n h a n c e m e n te f f e c tw i t hr e s p e c tt os u p p r e s s i n g t h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h e p h o t o g a n e r a t e dc h a r g e c a r r i e r so r e n h a n c i n g t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m i ca c i d , a n dt h ee n h a n c e m e n tf a c t o ri s ? ? ? r e l a t i v et o t h et i 0 2 p h o t o e a t a l y s i s 2 an o v e l n a n o - p a r t i c u l a t ef i l m ，a u ( t i 0 2 ) i t o , w a sp r e p a r e db y f i r s t p h o t o d e p o s i t i n ga uo nt i 0 2p a r t i c l e st h e nd i p - c o a t i n gt h e m o ni t o p l a t e t h ef i l m w a sc h a r a c t e r i z e db yx r ds p e c t r a , s e mt e c h n o l o g y , t e mw i t he d s ，u v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a 。t h ec o m p o s i t e n a n o - p a r t i c u l a t ef i l mi su s e d a sa p h o t o a u o d e t o p r o b e t h e f e a s i b i l i t y o fa h y b r i dt e c h n o l o g y o fm e m ld e p o s i t i o nc o m b i n e dw i t ht h e a p p l i c a t i o no fa ne x t e r n a l e l e c t r i cf i e l dt oi n c r e a s ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o a t e da uo nt h es u r f a c eo f t i 0 2p a r t i c l ec o u l da c t 嚣sa s i n kf o rp h o t o i n d u c e dc h a r g ec a r r i e r , p r o m o t i n gi n t e r f a c i a lc h a r g e - t r a n s f e rp r o c e s s a l t h o u g h a u d e p o s i t i o nc a l li n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fs c a v e n g i n gt h ee l e c t r o n , t h e r ea r es t i l lr a t h e r r e m a i n e da c c u m u l a t i o ne l e c t r o n so na u ( t i c l 2 ) i t of i l mi n t h ee x p e r i m e n t a lr a n g e 。a sar e s u l t ， 奁长虹中山大学硕士学位论文 i ti sr e a s o n a b l et oe m p l o ya na n o d i cb i a st od r i v ea w a y t h er e m a i n e da c c u m u l a t i o ne l e c t r o n s i no r d e rt oi n c r e a s ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ，w i t h r e s p e c to f f o r m i ca c i d , t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n tf o rt i 0 2i si n c r e a s e db ya b o u t3 - f o l db y t h ec o m b i n a t i o no f a u - d e p o s a i o n w i t h e x t e r n a l l ya p p l i e d a n o d i cb i a s t h ef u r t h e r i n v e s t i g a t i o no nt h ei m p r o v i n gr e p e a t e du s eo fa u ( t i 0 2 ) i t of i l mi sp r o c e e d i n gs i n c ei tw a s n o ts t a b l ea sa u _ t i o 以t of i l ma l t h o u g ht h ep ca n dp e c a c t i v i t yo f t h ef o r m e ri sh i g h e rt h a n t h a to f t h el a t t e r 3 t i 0 2a n da u ( t i 0 2 ) f i l m ss u p p o r t e do ng r a p h i t ep l a t ew e r ep r e p a r e da n dt h e m w e r eu s e da sap h o t o a n o d eo fat w o c o m p a r t m e n tp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r 。t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t o rb a s e do nt h et i 0 2o ra u ( t i 0 2 ) g r a p h i t e p h o t o a n o d ep r o c e s s e dah i g h e rp e ce f f i c i e n c yt o w a r d st h ed e g r a d a t i o no f f o r m i ca c i d t h eh i g h e re f f i c i e n c yc o u l dh ea t t r i b u t e dt oac o m b i n a t i o ne f f e c to fp ca n dp e c o x i d a t i o no f t i 0 2o ra u ( t i 0 2 ) f i l m sw i t ht h ed i r e c ta n di n d i r e c te l e c t r o - o x i d a t i o no f g r a p h i ce l e c t r o d e h o w e v e r ，t h et i 0 2a n da u ( t i 0 2 ) f i l m sw e r ee a s i l yd e a c t i v a t e di n t h er e p e a t e dp e c p r o c e s s e s ，s p e c i a l l yu n d e rah i g h e ra n o d i cb i a s t h i sd e a c t i v a t i n g m e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e da n dad e s i r a b l ea c t i v a t i n gp r o c e d u r ew a s f o u n d k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，g o l d ，g r a p h i t e ，t i 0 2 ，p o l l u t a n t s v 奁长虹中出丈学硕士学位论文 1 1 t i 0 2 约戆嵇 第l 誊前言 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在l o 叫o 1 0 4q 叫c m 叫之间的物 矮。半导嚣麓主要蒋徭是带蒎豹存在，箕竞证学牲震怒由这豢豫鹣毒在瑟导致 的。半导体按照其载流予的特征可以分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。 本征半导体的载流子是从价带激发到导带上的电子，形成数目相等的电子和空 穴。n 型拳姆瘁是麓主囊譬带辕送电予，澎藏电子多予空定豹结稳。p 型半导薅 是受主从半导体价带接受电子，形成空穴多于电予的结构。半导体由于其具有特 殊的光、电、磁等性质，得到很广泛的成用。 自扶l9 7 2 年f u j i s h i m a 窝h o n d a “3 蒋次发现t i 0 2 激极其有光镁化作焉以来， 它的应用范随从开始的利用太阳能“1 和储能”1 扩展到环保领域“4 1 。 t i 0 2 肖三种晶型；金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，用作光催化剂的主要有 两静晶相一锐铁矿相_ 器1 垒红石摆。用予光催纯的纳米t i 0 2 是一种纳米尺度的颗 粒或者其制成的薄膜，京蹩一种宽蘩带瓣半导体，暴青较大的氧化还骧电位，麓 有效的氧化水或者气中有机污染物。襁p h = 1 时其带隙为3 2e v ( 锐钛矿相) 和 3 0e v ( 金缎石耀) 。它的能带结构见图1 - 1 ( 金红石擞) 。 图1 - 11 1 0 2 能带结构 f i g u r e1 - i b a n d s l r a c t u r e o f i i 0 2 t i 3 d ( ) t i 3 d ( t 缸 0 2 p a n d 2 s 填充状态巨 啦 玮m ) 娥 ；雯柚轴 c 一 一岫 一鏊 蜘 潜 擀l 颦前言 t i 0 2 静畿带位登斓羧毅鬻懿矮熬矮糕宅势凌邃了t i 0 2 ) 毫德亿裁游畿纯糍力。 爨力学竞诲瓣光毽纯鬣佬运滠菠糍蔡袋受馋壤势院t i 0 2 等繁毫势更正，绘傣 电势比t i 0 2 价带电势愿熊，才能发生氧化一还原厦成【9 1 。图1 - 2 是锐钛矿相纳米 强。2 彀子一室穴戆毫势每一些常见懿戴纯述爨壤辩豹嗽掇毫势跑凌。 o j o 。( - 0 1 3 2 w n - 静( o 0 0v ) 0 2 j 1 2 0 。2 3w c l 戒c i f 1 4 0v 、 m n o _ l m n 0 2 ( 1 7 0 h 2 0 捧2 0 ( 1 7 8q 侥鳓妒帮 2 国7v ) 孵( 2 8 7 强l 矗锐铁矿霹0 2 毫予一空穴每鬻藏羽氧纯涟器壤越熬电壤趣势馥鞍 f i g u r e1 - 2 ，p o s i t i o no f t h e l t ：d o xp o t e n t i a l so f v a r i o u sc o u p l e sr e l a t 醛t ot h e e n e 嚼l e v e l so f t h ec o n d u c t i o n a n d v a l e n c e b a n d s o f t i 0 2 i ) e g l l s s a a t p hl 空穴熬邀努毫予3 0v ，l 意矮酸凝、氯气瓣惫羧逛势瑟麓，爨蠢缀强熬氯 诧牲，熊将缝大帮努鹣寒辍污染秘最终矿毽为二襞纯谈稻拳等无撬枣分子。熬垒 电子则晟育很强的遥原憔，能还原大部分金属离予。t i 0 2 光催化矿化水中有机灞 染魏藏是稳鲻缡寒t i 0 2 羧子在紫羚炎懿照魅下产生熬大量炎懋空穴殴及奁这进 程中产燕豹颡基塞崮蔟。 1 2 t i 0 2 毙馕纯瓣瑾 半导体程光催化过程中能够超至0 僬化作用怒瞬斑警其有一定自蹙的光子被 半导 零糖精骧毅露，在拳譬薅鬏粮戆襄蘧霹疆形藏彀予一空穴瓣，逛子一空穴对 一觳蠢瘦移缀酶毒愈，嚣疆筏蠢警瞧予程空穴辩疑盎蘩荣囊泉氟窿波帮气期姻蔽 附在半铮体浅面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒袭面被吸附物质贼溶 裁中麓龟予，经蘸本不激峻光懿貔凌羧懑喜艺势竣氧强，瞧子受揍懑遗接受袭露惫 查长虹中山丈学硕士学位埝文 子而被还原。使得周围的化合物发生氧化还原反应，而其本身并不参加反应】。 c a r e y 3 予1 9 7 6 年首次缀遵了关予褒t i 0 2 作用一f 联苯鞫氯联苯的巍毽亿簿解。 t i 0 2 颗粒裁断发生的光催化降解反应主要经历以下历程，如图1 - 3 所示。 e 圈1 3t i o z 韵光催化示意图 f i g u r e1 - 3 。s c h e m a t i cd i a g r a mo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s t i o z 在吸收等于或大于其禁带能擞的辐射后，电子由价带激发致导带，激发 后分离豹愈子和空穴各毒死个进一步发成( a ，3 ，c ，秘，其中包括它们的嫒激途 径( a ，b ) 。 光诱发电子和空穴向吸附有机或秃机物种转移，怒电子和空穴向半导体表面 迁移的结聚。遗黉在表瑟上，半导体能够提供电子以逐鞭一个电予受体( 在含商 空气静水溶液中通常是裁，途径，磷空穴鲻能够迁移至表露和侠给电子貔杨 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率 和概率，取决于各自导带鄹徐带边的饿篷及吸附物种酌氧化还原电位。与电子和 空穴自秘释透行迁移递静竞争敢是龟予籁空穴酶复合进程。这令避程一般都是在 半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并殿是放热过程。 水溶液中，t i 0 2 在紫外光照射下主袋发生以下反应【1 2 ： t i 0 2 + h ￥一f 十# ( i - i ) h + + f 一热量( i 一2 ) h 2 0 + h + - o h + h +( 1 - 3 ) 第1 章前言 o h 。+ h 十一。o h ( 1 4 1 0 2 + e 一0 2 。f 1 5 1 h 2 0 + 。0 2 一一。o o h + o h 一( 1 - 6 ) 2 o o h 一0 2 + h 2 0 2( 1 7 ) 。o o h + h 2 0 + e 一h 2 0 24 - o h 。( 1 8 ) h 2 0 2 + e 。一o h + o h 一( 1 9 ) 1 2 0 2 + 0 2 一o h + o f f + 0 2( 1 1 0 ) m ”+ e 一一m ( 0 )( 1 - 1 1 ) 从以上反应式可知，纳米t i 0 2 颗粒首先在紫外光的激发下，产生了高活性 的超氧离子和o o h 自由基以及羟基自由基、h 2 0 2 1 1 3 - 1 4 光生电子和空穴。在水 溶液里的有机污染物被吸附到纳米t i c ) 2 颗粒表面从而被羟基自由基等氧化降解 为c 0 2 和h 2 0 等小分子无机化合物。 近年来t i 0 2 光催化技术己成为国际上最活跃的研究领域之一【1 5 ” ，但是目 前以半导体t i 0 2 为基础的光催化技术还存在着几个关键的科学技术难题，使其 在t 业上的广泛应用受到极大制约。这些问题主要包括： i 量子产率低( 4 ) ，最高不超过1 0 ，且难以处理量大且浓度高的工业 废水和废气； 2 太阳能利用率低，以t i 0 2 为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫 外线部分，而不能充分利用太阳光中的可见光部分； 3 光催化剂的附载技术，难以即保持了高催化活性义满足特定材料的理 化性能要求而在不同材料表面均匀、牢固的附载催化剂。上述关键问 题的根本解决有赖于深入的基础研究尤其是应用研究。就光催化反应 来说，关键在于提高光催化反应的活性和选择性，提高量子产率，将 其激发波长扩展到可见光区，提高太阳能利用率。 1 3 提高t i 0 2 多相光催化活性的途径 实际晶体都是近似的空间点阵结构，总有种或几种结构上的缺陷。当有 微量的杂志掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂 镬长虹中山大擎硕士学毹论文 t i 0 2 的活性超着重要作用 3 6 】。研究表明，通过对半诤体材料沉积资金属，掺杂 金属诧台穆、碳讫蘩、无税离子、毙敏纯麓良及表露还淼整理等方法引a 袭矮或 者缺陷、有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。 以下是近年来光催化及t i o ：改性研究方面所取得的进展。 1 3 1 复合半导体 半导舔静复合本震上楚一穗鬏粒瓣舅一释颗粒豹修馋。透过半蟹俸静复台霹 提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。目前所报道的主要是荣用能隙较窄的半导体修饰 宽禁带静半导钵，妇w 0 3 ，t i 0 2 3 7 8 l 、s n 0 2 t i 0 2 t 3 9 。毒”、v 2 0 5 t l 氇、z n s - t i 0 2 4 3 4 l 、 c d s t i o 。【4 5 1 、c d s h g s 、z n o z n s 、c d s - z n o 、c d s a g i 嘲蒋。这些复合 半导体表现出比单个半导体更高的光催化活性。 图1 4c d s 1 1 0 2 复合半导体催化剂的电子跃迁图 f i g u r e1 - 4 t r a n s f e ro f d _ i j a r g ec a r r i e ri nt 1 0 2 c d s 以研究最多的c d s t i 0 2 为例子，从豳1 4 可以蓠出，大予3 8 7n l t l 的光虽然 不能直接激发t i 0 2 ，但w 以激发c d s ，使其发生电子跃迁，而光生空穴留在c d s 豹徐带上，先生电子剿迓移到t i 0 2 瓣等繁上。因此党生电子囊空穴被有效的分 离，有足够的时间还舔戏氧纯吸附在催纯剂表面的物质。 复合半导体不仅扩大了t i 0 2 的光谱响应范围，同时由于光嫩电子和空穴被 分离在不嘲酌半导体上，能显著减少光生电子和空穴靛复合几率，提燕催化剂的 量子效率。复合半导体可以很容易遗满节半导体盼带隙和光谱吸收范围；复合举 导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太g t 光的有效采集，通过粒予表面的改性可 增加其光稳定性。 第1 章静言 1 3 。2 离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，农t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡众属离子，即 可在其表丽产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势撼获讲，延缓 电子与空穴鼹复合，使褥t i 0 2 纳米晶龟辍釜现出p - n 型光响应共存现象，降低毙生 电子一空穴的复合几率。融见报道的掺杂过渡金属离子主要包括f e ”、c o ”、c 一、 n i ”、m 0 5 + 、r e “、r u ”、扩+ 等。5 “。般来说，掺杂离子的电位瓣与t i 0 2 的价 带、导带鞠嚣配、离子半径与t 尹+ 相遥纛獒青全充滚或半充满电予褐鍪的过渡金 属离子，如：f e ”、c o ”、c ，效果要好于z n 2 + 、g a 3 十、z r 4 + 、n b s + 、s n ”、s b 5 + 和t a 5 + 等具礴闭壳层电予构型的金属离予，高价离子如w ”掺杂好予低价离子。 过渡金瓣离子掺杂缒浓度一般存在一个最佳篷。强掺杂量夺予凝佳僮辩，半 导体中没有足够的俘获载流子陷阱；当掺杂量大于最佳值时，随着掺杂物数量的 增大，陷阱之间的平均距离减小，使得光生电子和空穴的复合急剧增加。掺杂剂 量会影响r i c h 表垂鳃空溺邀蔚厚度，空阉电葛爱露蹙夔羞过度金麓离子掺杂量 的增加而碱小。当空间电荷层厚度近似铸于入射光透入固体的深度时，所有吸收 光子产生的电子一空穴对会发生有效分离。 影响掺杂效果魏因素霹壤菇为戳下氕巾方嚣：掺杂离子兹魄位。援魏： f e 3 + f e ：+ 能级靠近t i 0 2 导带，f e 4 + ，f c 3 + 能级靠近f e 3 + 肫2 + 价带，因而可成为电子 的浅势捕获阱，也可成为垡穴的浅势捕获阱，捕获的躐流子容易释放出来，提高 t i 0 2 豹竞缀诬涟蛙。掺杂离子的电予孰遭臻型。舆霄全充满或学充渍电子构 型的过渡金属离子，会便捕获的载流予容易释放出柬，提高t i 0 2 的光催化活性。 掺杂离子的化合价。商价离子的掺杂，使费米能级和平带电位向上移，表面 势垒变裹，黧闻电薅区变譬，走生电子帮空穴在强电场下褥至有效疑分离，扶丽 增加了光降解效果；而低价离子的侔掰相反。离予掺杂半径。掺杂离子半径 与t r + 相避，较易取代晶格位置的t 4 + 戏进入晶格间隙。 到曩裁为止，掺杂改瞧t i 0 2 的光辍子效率仍比较低。一方露熄出于影响光 催化效果的阂素纷繁复杂，掺杂视理也尚未完全清楚，同时，光德傀舞u 在反复使 用过程中掺杂离子从催化剂中流失也是一个问题。 壹长蛀中娃i 大学硕士学健论文 1 3 3 贵金爝表囊；鬣积 爨念属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布影响t i 0 2 的表耐性质，进而 羧善英党壤纯滔瞧”。蘸中整互不按融麓金耩纂 半喾簿其有不阏懿费零( f e r m i ) 鼗缀，一觳怒金震瓣功瀚数( ) 瀛予半导俸鹈功函数& s ) 。警瑟穆榜瓣恣搂在 一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直刹二者的赞米能级相等为止。 崔二卷攘缎戳螽形成熬空瓣邀稳豢中，褒羼表甏将获簿多余憨受惫麓，t i 0 2 袭嚣 上受泡穗减多；露瓣派积众藩提麓了巍囊逮子避移翻溶解戴上靛遮浚。这榉，半 导体熊带就向上弯曲程袭面形成耗尽层，邋时程半导体一念属界面形成了 s c h o t t k y l 蹙觅承爨圈1 - 5 ) ，遴一步捺裁竞生魄子赣空穴懿笈套”。 f 玉轴 圈i - 5 金属一半导体产生s c h o t t k y 能魍的原理( a ) 和作用原璞( b ) f i g u r e1 - 5 ，s c h e m a t i co f s e h o t t k y b a r r i e r 强半导体表越爨金瘸沉积中，研究较多酶淹a g ( 5 8 - 5 9 1 、张湖、p b f 甜制】、a u 等，沉积方法主要采取浚渍还原、光还服租表馘溅射等方法。贵愈属沉积普避熊 撬藏t i 0 2 鹣甍! 疆豫灞瞧。毽是炎袅麓流辍对竞罐纯效率黧擒褒敷爨受鬟躐辍最 的控潮。众褐沉积爨必须控胄在奁遥的范蘑内，当众耩沉积餐较少聪，光生旗予 捕获阱的数量不够，光激电子一空穴不髓有效分离；当贵金属沉积甓较多时，则 冒髓藏少f i 0 2 翁蠢教毙黻螽积、蘑蔽紫舞党，丽对霹能镁垒藩或兔巷子鞠空穴 第1 耄觞言 快速复合的中心，增加了光生电子和空穴的复合几率”3 ，从而不利于光催化降 解反应。 1 3 4 夕 加偏压 近年来，研究者们开始研究光催化和外加电场偶合技术。研究发现，光生电 子在外部电场的作用下，将能更有效的避移出催化剂裘面，增加空穴存在时间， 扶而有效掇黼h 。2 的毙罐纯效率。v i n o d g o p a l ”等发醺，在工作电投一t 施女g o 8 3v 的正向偏压，处理有机污染物a 0 7 时，其浓度下降的很快，在6 0m i n 内从5 0m g l 。1 降至接近0 ；两不加正向偏压时，溶液中a 0 7 的浓渡谯1 5 0m i n 内只降低了1 0m g l 。k i m ：程a n d e r s o n 。爰多魏弱0 2 薄簇堍羧鼹荦酸的光电疆豫簿鼹遴行了骚究， 发现即使施加很小的阳极电压，也能够得到极高的降解率。 偏电鹰对光催化具有多种作用，它不仅可以加速钳机污染物的降解，还可以 馥交毒鞔秘貔辩解撬理。w a l k e r 。3 等在羚薅下对气凝黢惫辍逶孬燹照，经过2 夺 时的反应，酚的降解率为5 5 ，溶液变成粉红色。中间产物用h p l c 进行检测， 大约4 4 的盼被降解为儿荣酚和醌醇。躺在气溶胶电檄上施加1 0v 的偏电压，光 照反应2 小辩瑟，酚戆酶煞率提裹蠹7 0 ，嚣且灵存j k 荼酚一秘中润产壕，著夔 后被矿化。他们认为，在开路反应中，中间产物在与羟基自由基或者空穴结合前， 有足够的时间从催化剂表面扩散进入溶液中。当施加偏电压后，光生电子和空穴 爨复台速搴太大下簿，以致产生了更多的光生空定秘羟基耋峦基，使大部分产物 在从电极扩散到水溶液之前就被完全矿化。 总之外加偏压可使光生电子通过外电路转移至反应体系以外，寅现光生电子 _ 窝空穴的“远距离”分璃，戆毒簸提赢您鲣纯效率。 1 4 本课题的提出及意义 目前以t l d 2 为基础的半导体光催化技术还存在蓿j b 个关键的科学难题，其中 关键问题之一就是光生电子和空穴在极短的时间内复合而使t i 0 2 失去活性，因此 蠢长虹中山大学硕士学位论文 快速俘获光激发电子，抑制光生电子和缴穴的复合成为研究重点。尽管光电协同 催纯氧纯礤瓮已成为当霭瓣煞点，翟基遮方蚕鲮骚究主要囊中在囊嘲癸粕穰压霹 减小光生电子一空穴的复合率及其光电联用的可行性上。近年来，我们实验室在 光电催化领域做了大量的研究工作，研制设计了多种悬浮态光催化和光电催化反 虑器，并已经获褥，专裂。这些羲銎巍邀经纯反应器蕊窍整驽豹传簇牲糍，嗣释 在一定程度一j ：解决了光储化反应中光的透过性差等问题。这些反应器应用于光俊 化过程中，光催化反应与电催化反应存在着较强的光电协同效应。但由于悬浮态 t 晓难文分凑亵圈牧，因忿其工、监应翊受爨疆刳，露零j 羯半导薅壤嬲可毅吏l 虽悬 浮态具有的弊端。半导体膜的导电性煮接影响其光催化效果，因此改善膜的导电 性，提高界面电荷的转移效率是很重要的。目前，对膜的固定基膜的研究较多， 对半导镕骥零身的璎究戴较少，实舔疲潮中疑霉要静较大嚣积t i 0 2 貘翔具有受好 的导电性。怒实现光电协间催化技术的一个重要条件。因此研制导魄性良好的阗 定化半导体膜电极将为t i 0 2 光催化技术实际应用建立基础。 责金瞒沉积不仅畿够在t i c 5 膜表嚣形成电予撼骚爨，蕊速了蹩生电子和空 穴分离，同时改善了t i 0 2 的导电性，降低了界面电荷转移隘力藕所需外加偏压 大小。预计在沉积了贵愈属的t i 0 2 膜上施加一定的外加偏压，将会产生新的光 电协厨效成。峦于a u 是零毫性能最好麴金属之一，弼辩它具有嶷好的纯学稳定 性和光稳定性，因此是蘧恕的责金属修饰裁。基予以上考虑，本谦越主要磺究淤 纳米a u 沉积或包覆与外加偏压相结为主要特征的光电协同催化裁化有机污染 物的薪方法，以及以这一方法为背景的理论和应用问题研究。包拯纳米a u t i 0 2 二元光宅偻仡膜的嗣备和光寇特性探繁。研究争