（有机化学专业论文）nvfst共聚物无皂乳液的合成、改性及其产物在造纸中的应用.pdf

摘要 摘要 n 乙烯基甲酰胺( n v f ) 作为乙烯酰胺中最简单的成员，是近年发展起来的一 种新型功能性单体。为了开发新型多功能高分子造纸助剂，本论文首先研究了 n v f s t 的无皂乳液共聚合，详细探讨了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反 应时间对转化率和聚合物的动力粘数的影响，找出最佳的聚合条件；论文的第3 章，研究了n v f s t 的无皂乳液的水解反应，探讨了碱的用量对水解度、粒径及 表面电荷量的影响，采用f t i r 表征了n v f s t 无皂乳液的水解产物( c p n v f s t ) 的特征基团，通过透射电镜测量了其粒子大小及分布；论文的第4 章，考察了 c p n v f s t 对再生瓦楞纸张的干抗张、湿抗张和环压强度的增强效果，总结出 c p n v f s - i 1 乳液的粒径、表面电荷密度、添加量等对上述纸张增强性能的影响规 律，探讨了在弱酸性条件下c p n v f s t * l 液对瓦楞纸再生浆的助滤、助留效果。 研究结果表明，c p n v f s t 不仅具有显著提高纸张的干、湿抗张强度和环压强度 的能力，还具有明显的助留助滤效果，是一种多功能的造纸助剂。 关键词无皂乳液，水解度，表面电荷密度，再生浆，干抗张指数，湿抗张指数， 助滤助留 中文文摘 中文文摘 随着人们生活水平的不断提高和工业经济的快速增长，包装工业对瓦楞原纸 的质量要求也越来越高。在从目前来看，造纸厂家尤其是国内厂家多使用废纸废 纸生产瓦楞原纸。鉴于原料、工艺等原因，瓦楞原纸档次较低、外观粗糙、用其 制造包装纸箱或纸盒，不但经受不起长途运输及外力的影响，也不适应普遍使用 的高速运转的纸箱生产机械，因此瓦楞原纸的强度越来越被纸箱厂所重视。欲提高 瓦楞原纸的环压等强度指标，使用增强剂是可供选择的途径之一。造纸助剂的使 用不仅可以提高纸的质量，开发纸的品种，而且在消除生产障碍、提高设备效率、 降低原材料消耗等方面都有着显著的作用。本论文针对提高再生瓦楞纸张强度这 一主要课题展开研究，制备出具有良好的纸张增强效果和助滤助留效果的多功能 造纸助剂。 论文第1 章综述了n v f 和s t 的研究进展。具体阐述了n v f 的制备、纯化、保 存、性质、聚合以及应用等基本概况，在总结前人工作的基础上提出了n v f 和s t 无皂乳液聚合的可行性和必要性：一、介绍了无皂乳液聚合反应机理，探讨了影 响聚合反应的因素，优化了聚合条件；同时也介绍了国内无皂乳液共聚合产品在 造纸方面的研究和发展趋势。二、介绍了使聚n - 乙烯基甲酰胺及其衍生物乳胶粒 子表面带上电荷的常用改性方法，重点介绍了水解法制备阳离子聚n - 乙烯基甲酰 胺，同时也较为详细地介绍了阳离子型聚n - 乙烯基甲酰胺的主要应用以及国内在 此相关领域的研究现状，归纳了我国在这个方面的一些不足之处。三、介绍了我 国目前的造纸业总体现状，还有造纸湿部化学的发展趋势，以及湿部助剂，如助滤 助留剂和纸张干湿增强剂的研究情况，以及助剂应用于再生浆造纸方面的一些研 究，包括纸张增强和助滤助留两个主要部分，最后介绍了本文的研究目的和研究 内容。 论文第2 章详细讨论了n v f 和s t 的无皂乳液聚合条件，如：单体浓度、引 发剂浓度、反应温度、反应时间对转化率和聚合物动力粘数等特性的影响，摸索 其最佳的聚合条件，掌握了控制p n v f s t 皂乳液聚合的一些反应条件。结果如 下：( 1 ) 以偶氮二异丁眯盐酸盐( a i b a 2 h c l ) 为引发剂，进行了n - 乙烯基甲酰 u i 福建师范大学硕士学位论文 胺( n v f ) 和苯乙烯( s t ) 的无皂乳液聚合；探讨了引发剂用量、反应温度和单体 配比对单体转化率的影响，结果表明单体配比和引发剂用量对转化率影响较大， 在7 5 的反应温度下，当n v f 与s t 的质量比为5 ：5 、反应体系的单体质量浓 度为3 0 、引发剂用量为1 时，反应5 h 后，可获得转化率为9 0 以上的n v f s t 共聚物；( 2 ) 在一定范围内，引发剂浓度增加，总转化率都有所提高，而单体比 例中n v f 质量分数增加，n v f 易发生自聚，不利于转化率的提高。动力粘度、 表面电荷量随引发剂用量的增加而增大，表面电荷量与引发剂用量成正比；( 3 ) 红 外光谱表征结果说明s t 和n v f 两种单体发生了共聚。 第3 章，将合成的p n v f s t 进行水解改性。n - 乙烯基甲酰胺一苯乙烯的无皂乳 液的水解是在碱的作用下，将高分子链上的部分酰胺基转变为氨基得c p n v f s t ， 为其作为纸张增强剂提供了可能。通过红外表征检测c p n v f s t 的特征基团，并 通过透射电镜测量了其粒子大小及分布：探讨碱的用量对水解反应的影响规律， 发现碱的用量越大，水解越高，c n h c h o ：c n o h 2 时，增大c n h c h o ：c n a 0 h 可大大提 高p n v f - s t 的水解度，c n h c h o c n 。o h 2 时，增大c n h c h o ：c n a o h 对水解度的影响不 大，但可缩短水解时间。 第4 章，将n 乙烯基甲酰胺苯乙烯无皂乳液水解产物作为助剂应用与再生浆 中。n 乙烯基甲酰胺苯乙烯共聚物水解产品x 0 g 、x 2 系列能对废纸箱瓦楞纸再 生浆的干抗张强度指数和环压强度指数同时起到优良的增强效果，在弱酸性( p h 值为6 0 ) 条件下将c p n v f s t 系列乳液作为添加剂加到瓦楞纸的抄造过程中，通 过对纸张的干抗张指数、湿抗张指数、环压指数的测定，总结出c p n v f s t u d 液 的粒径、表面电荷、添加量等对性能的影响规律，并比较了不同水解条件的产品 对纸张增强效果的不同。结果表明，随着单体中n v f 含是的增加以及水解反应过 程中添加的碱的量的增多，c p n v f s t 的干抗张强度、湿抗张强度以及环压增强 的增强效果增加，但随着添加量的增加干强和环压指数先增加后降低，实验结果 表明，c p n w r f s t 系列的中c p n v f s t 8 2 2 的效果最佳，当其添加量为0 5 时，滤 水度从3 5 0 s r 降至1 6 5 0 s r 滤水时间从5 5 秒减少至1 7 秒。 摘要 a b s t r a c t a st h es i m p l e s tm e m b e ro fv i n y l f o r m a m i d e ，n v i n y l f o r m a m i d e ( n v f ) i san e w t y p eo ff u n c t i o n a lm o n o m e rw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h et h e s i sf i r s t s y n t h e s i z en v i n y l f o r m a m i d e ( n v f ) a n d s t y r e n e ( s t )s o a p f r e e e m u l s i o n c o p o l y m e r ，t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r si n c l u d i n gt h em o n o m e r m a s sf r a c t i o n ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei n d e t a i l ，t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o n c o n d 【、：w e r e e x p l o r e d t o d e v e l o p an e w m u l t i f u n c t i o n a lp a p e r m a k i n ga d d i t i v e ；i nt h 泳3 r dc h a p t e r ，t h eh y d r o l y s i sw a ss t u d i e d ；i t c a i lp r o v i d ep o s i t i v ec h a r g e st ot h es u r f a c eo ft h el a t e x e s t h ei n f l u e n c eo f d o s a g eo f a l k a l io nt h ed e g r e eo fh y d r o l y s i s ，t h ep a r t i c l ed i a m e t e ra n dt h es u r f a c ec h a r g e m a s s d e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，c p n v f s tw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t oe x a m i n et h ec h a r a c t e r i s t i cg r o u po fc p n v f s t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e dt om e a s u r et h es i z eo fe m u l s i o n s p a r t i c l e sa n dd i s t r i b u t i o n i nt h ec h a p t e r4 ，t h ed r yt e n s i l es t r e n g t h s ，w e tt e n s i l e s t r e n g t h sa n dt h ec i r c u l a rp r e s s u r ee x p o n e n t i a l so ft h ep a p e rw e r em e a s u r e d t h er u l e o ft h ei n f l u e n c ef r o me m u l s i o n sp a r t i c l e ss i z e ，e x t e r i o re l e c t r i cc h a r g ea n da d d i t i v e q u a n t u mw e r es u m m a r i z e d d i s c u s s e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc p n v f s te m u l s i o n o nd r a i n a g ea n dr e t e n t i o no ft h er e g e n e r a t i o nc o r r u g a t e dp u l pu n d e rt h ew e a ka c i d c o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tc p n v f - s tn o to n l ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ep a p e r s d r yt e n s i l es t r e n g t h ，w e tt e n s i l es t r e n g t ha n dc i r c u l a rp r e s s u r e ，b u ta l s oh a so b v i o u s e f f e c ti nd r a i n a g ea n dr e t e n t i o n e f f e c t ，i ti san e wm u l t i f u n c t i o n a lp a p e r m a k i n g a d d i t i v e k e y w o r d s s o a p f r e ee m u l s i o n ，d e g r e eo fh y d r o l y s i s ，d e n s i t yo fs u r f a c ec h a r g e ， r e c y c l e dp u l p ，d r yt e n s i l es t r e n g t h si n d e x ，w e tt e n s i l es t r e n g t h si n d e x ，d r a i n a g ea n d r e t e n t i o n u 榀处帅范火学学位论文独创他和使用授权声l j 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名)割堂逛学号至q q 鱼q z 圣专业 所呈交的学位论文( 论文题目：n v f - s t 共聚物无皂乳液的合成、改性 以及在造纸中的应用) 是本人在导师指导下，独立：进行的研究二j ：作及墩 得的研究成果。尽我所知，除论文中己特别标明引用和致诩! 的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本论义的研究工作做山负献的个人或集体，均已在沦义iii 作j ，i ! j j 确说 明并表示谢意，由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文 被查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部 分内容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并 按国家有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术 信息研究所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文仟暑签名：坼留指导狮签名： 签字日期：c j 彳年厂月l 盯签字日期：九加7 年彳月多日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 n v f s t 共聚物 1 1 1n - 乙烯基甲酰胺( m ) n 乙烯基甲酰胺( n v f ) 作为乙烯酰胺中最简单的成员，是近年发展起来的一 种单体，由于其新型独特的物理、化学性能，以及较其它酰胺具有低毒性，可用于 水处理、絮凝剂、造纸、离子交换与吸附等方面，反应活性极高【1 1 。我国目前还没 有n v f 的合成及生产报道【2 】，下面简单介绍下n v f 的性质、制备途径、纯化方 法和保存。 常温下 3 b c v f 是无色液体，比重是1 0 3 ( 2 0 ) ，粘度系数为4 3 m p a s 。 目前制备n v f 的主要途径有：( 1 ) 由丙醇腈、或经s t r c c k c r 反应后甲酰化制得的 1 乙氰甲酰胺链的断裂：( 2 ) 由甲酰胺、乙醛和乙醇制得的烷氧乙基甲酰胺，经 过链的断裂、或乙烯基甲酰胺化、或在乙醇中通过乙基甲酰胺的电化氧化 4 - 1 6 1 ： 而通过以上两个途径得到的n v f 含有很多杂质必须提纯，通常通过蒸馏进 行纯化，我们通过一般蒸馏得到的是粗的n v f 还要通过连续蒸馏才能得到纯度 教高的n v f ，而在连续蒸馏过程中由于温度过高等原因会发生很多副反应，影响 反应的进行所以我们通常加入一些除杂试剂，比如，我们可以加入碱土金属碳酸 盐除去甲酸，加入硫酸出去碱性杂质。而n v f 易被氧化，故保存要特别注意， 一般储存在低与1 5 的条件下，同时在密封和惰性气体的保护条件下保存，而工 业上的规模生产一般加入苯胺类化合物等抗氧剂提高n v f 稳定性。 1 1 2n v f s t 共聚物的无皂乳液聚合理论 无皂乳液聚合是指不用或者少用乳化剂的聚合过程，是最近新发展起来的 一种新技术，由于其产物具有颗粒均匀、表面洁净，同时环境污染小等优点，受 到国外广大学者的关注，其原理包括成核和成粒机理，目前大多数人认为成核过 程为先均相成核后凝聚。而成粒机理包括均相和非均相两部分f 1 7 - 3 3 1 。 p r i e s t 等建立了均相沉淀成核机理：引发剂分解产生的初级自由基在水相中引 发自由基聚合，生成大量齐聚物自由基，当自由基增长到一定程度，就凝聚成初 级粒子，初级粒子继续吸收单体和自由基形成乳胶，s o n g 等提出了两阶段成核模 型，即既适合均相成核又适合胶束成核，很好的解释了s t 成核过程。 福建师范大学硕士学位论文 无皂乳液聚合过程不存在乳化剂，主要通过引发剂脆片，非离子的空间位阻 和静电排斥力以及加入离子性单体参与反应等方法维持乳胶的稳定 1 1 3p n v f - s t 共聚物无皂乳液的研究现状 国内谢晓峰，范星河等【3 4 】用自由基聚合法用大分子单体聚n 乙烯基甲酰胺和 苯乙烯共聚合成了功能高分子微球。用g p c 、分光光度仪和扫描电子显微镜等对 合成的聚合物进行了表征。研究结果表明，大分子单体聚n 乙烯甲酰胺和功能高 分子微球具有明显的热敏性特性，且合成的功能高分子微球具有单分散性，粒径在 1 5l lm 之间。 目前尚未见n v f s t 的无皂乳液共聚合及其在造纸中的应用方面的研究报 道。 1 2 共聚物的水解改性 1 2 1 水解改性的意义 聚n 乙烯基本甲酰胺苯乙烯乳胶粒子，由于其表面所带的引发剂碎片而有产 生的极少量正电荷，不能够在维表面形成牢固的定着，我们通过将其水解改性， 使水解产物乳胶粒子的表面带上一定的正电荷，成为一种新型的纸张增强剂。 1 2 2 阳离子型聚n 乙烯基甲酰胺的研究进展 目前应用比较广泛的是阳离子型聚n 乙烯基甲酰胺( c p n v f ) 。c p n v f 由于含 有氨基，具有阳离子性和高反应性，因此具有广阔的应用前景。它不仅在生物化 学、分离和提纯技术以及石油开采中得到广泛的应用瞰娟1 。 n v f 的最大优点在于其聚合物易水解【4 7 1 。水解反应温度一般控制在4 0 ( 2 1 8 0 ，较好的是在7 0 c - 9 0 c 。p n v f 水解后就得到一定胺化度的聚n 一乙烯基甲酰胺 ( c p n v f ) ，完全水解就得到聚乙烯胺。而p n v f 的酸性水解在p h 5 - 0 、最好是在 p h 3 0 tn - 发生 4 引。 1 2 3 阳离子聚n 乙烯基本甲烯酰胺的应用 1 2 3 1 在催化剂和生物医药领域中的应用 b e m a r dm a t e l 等人【4 9 】将环糊精接枝到聚乙烯胺上得到模拟酶催化活性，并用 于乙酸对硝基苯酚酯的水解，结果表明聚乙烯胺不仅是催化剂载体，而且它与环 糊精之间存在着协同催化效应。另外，在生物医学领域聚乙烯胺也有许多特殊的 2 第1 章绪论 应用，比如，在制备大分子药物过程中、在准备一定释放体系时，p v a m 可作为 交联藻朊酸盐微球体的阳离子聚合物巧q 。另外，聚乙烯胺还可用于实验设备 与仪器的表面处理来防止细菌的滋生。 1 2 3 2 在造纸以及废水处理中的应用 c p n v f 中阳离子形式存在时，可明显减少白水中c a c 0 3 和纤维的含量，增 力n c a c 0 3 在纸浆上的留着率，降低成本，提高原料利用率。聚乙烯胺在苇浆造纸 中的助滤、助留效果比在机械浆中大，另外由于它可以克服其它高分子助剂由 于在高温、强酸或高盐浓度下不稳定而失效的缺点【5 7 1 ，因此可以将其用于废水处 理。 1 2 3 3 在现代分离技术中的应用 p v a m 与二乙烯基交联后转化后生成三级胺形式，s t o r c k 和m a n e c k e 报道了 这种离子交换树脂的离子交换能力是7 9 1 1 3 m e q g 堋，可作为阴离子交换树脂 【5 们，各金属离子的相对活性顺序是c b 2 + z i l 2 + n 垃t 0 2 + n 。m 矿+ 嗍，利 用这个性质可将其应用于氨基酸和金属离子的分离，另外还可用于茶碱、咖啡因 等的分离【6 1 6 5 1 ，它的稳定性非常好，在不同洗脱条件和酸碱条件下可以使用数月， 这不仅与聚乙烯胺的网状结构有关，还与聚乙烯胺与硅胶的结合牢固有关。王志 等人惭】将聚乙烯胺膜覆盖与聚砜基膜上制各一种复合膜，该膜具有膜表面光滑均 匀、耐压性好、复合效果好、寿命长等优点。高分子量的p v a m 可提高石油的回 收率。p v a m 也可用于喷墨打印机的染料的固定剂【6 7 _ 7 4 】此外在护肤产品或者洗 发香波中，聚乙烯胺洗后有少量残留在头发和皮肤上的受损部位，它可以用作平 滑剂。 1 3 纸湿部化学助剂的发展概况 1 3 1 造纸助剂的现状以及发展趋势 目前普遍使用的化学助剂分为两大类( 图1 1 ) 。 福建师范大学硕士学位论文 助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、纤维分 散剂。毛毯清洗剂 施胶剂、干强剂、湿强剂、柔软剂、 表面处理剂 图l i 湿部助剂的分类 f i g 1 - 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f w e t - e n da d d i t i v e s 干增强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响 其湿强度的精细化学品”一“。 影响纸页强度主要有四个因素：( 1 ) 纤维本身强度；( 2 ) 纤维与纤维间结合 强度；( 3 ) 纤维结合的表面积；( 4 ) 结合键的分布。干强剂能有效增进纤维间的 结合强度，而增进结合强度的原因，一种是由于干强剂本身的胶体分子的结合强 度，另一种是增加纤维单位面积的氢键结合。一般认为纸页强度是由纸页干燥， 在邻纤维间产生氢键( 1 6 7 2 5 0 5 千焦克分子) 获得的。 目前，主要干强剂有阳离子淀粉、离子型聚丙烯酰胺、半纤维素衍生物c m g 1 助剂等。近几年来，二元增强体系品种在增多，聚乙烯醇三羧甲基三聚氰胺酸 性胶体( p v a t m m ) 、羧甲基纤维素聚胺酰胺树j 旨( c m c p a e ) 及阳离子聚胺 树脂阴离子聚丙烯酰胺等。下面介绍几种常见的干强剂： ( 1 ) 淀粉及其衍生物 纸用变性淀粉的品种繁多，用途广泛，用量几乎占造纸化学品总量的 8 0 0 o , , - 9 0 。目前对淀粉纸用变性淀粉的品种繁多变性的研究正朝着两性和多元变 性的方向发展一，多元变性淀粉与普通淀粉相比，其合成工艺更简单，生产成本 更低，应用效果更明显。目前，用作造纸增强剂的主要有：阴离子淀粉、阳离子 淀粉、两性淀粉及接枝共聚淀粉。 ( 2 ) 乳液聚合物类 4 剂 蒯 加 咖 溺 掭 剩 牲 j 亘 摊 第1 章绪论 作为纸浆添加剂最常用的乳液有氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳、聚丙烯酸 酯乳液、苯丙胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液等。 n 乙烯基甲酰胺苯乙烯无皂乳液为非离子型，有优良的水溶性，但呈电中性， 不能有效地吸附在纸浆中的纤维上，因此用作纸张增强剂时需进行离子化处理 8 1 , 8 2 1 。n 乙烯基甲酰胺苯乙烯无皂乳液共聚合产物经水解反应将高分子链上的酰 胺基转化成氨基，根据水解反应的不同条件可以获得不同阳离子度的高分子无皂 乳液。c p n v f s t 为阳离子型，吸附到纤维表面上与纤维表面的阴离子形成离子 键以及酰胺基和纤维的氢键结合而使纸张强度增加。 胶乳类造纸增强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点，它 主要通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提 高产品强度。干燥后还可形成均匀保护膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保 持良好的干强度。因而开发胶乳类聚n 乙烯基甲酰胺系造纸增干强剂是今后的研 究重点，这也是本论文的研究内容。 湿强度是指纸页在完全被水浸湿或被水所饱和时，仍能保持的部分强度。很 多纸种如照相原纸、户外广告用纸等。仅用松香施胶或石蜡防水是不行的，必须 用湿强剂处理才能达到使用目的，纸页完全被水浸湿或被水饱和时，其湿强度超 过1 5 干强度的纸，称之为湿强纸。 湿强剂能增湿强增耐水性，其作用机理可归纳为以下几点：( 1 ) 湿强剂一般为 低分子溶于水的初期结合树脂，加入纸浆中能渗透至纤维表面和内部，进一步缩 聚成高聚物，使树脂和相邻纤维间部分羟基相结合，形成亚甲基醚键增加抗水性 键链：( 2 ) 部分树脂沉积于纤维间并交联成网络，减少纤维的膨润和纸页纤维伸缩 变形，增加了湿强度：( 3 ) 分布在纤维表面的树脂成熟后，形成不溶于水的胶粘而 增湿强度；( 4 ) 在加热等条件下树脂能聚合固化或与纤维素反应在接触面上形成共 价键结合。 1 3 2n 乙烯基甲酰胺的聚合物及其在造纸中的应用 1 3 2 1n 乙烯基甲酰胺的聚合物的研究进展 袁汉江，沈鼎权等【盯 8 5 悃n 乙烯基甲酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行不同 摩尔配比的共聚反应，分析研究不同摩尔配比的共聚反应过程，并对共聚产物进 行元素分析，测定相应共聚物的玻璃化转变温度。为n 乙烯基甲酰胺与它的共聚 5 福建师范大学硕士学位论文 物代替聚丙烯酰胺及其相应系列共聚物的开发提供了实验依据。 江绍群等【8 6 】对n 乙烯基甲酰胺与丙烯酰胺进行不同摩尔配比的共聚反应，然 后用n 乙烯基环己酰胺代替丙烯酰胺进行共聚反应，同时继续用另外两种单体 n 苯基顺丁烯二酰亚胺、丙烯腈分别与n 乙烯基甲酰胺进行不同摩尔配比的共聚 反应，探讨其共聚行为，并对共聚产物进行分析，拓宽n 乙烯基甲酰胺及其系列 共聚物的开发与应用。 1 3 2 2n 乙烯基甲酰胺的聚合物在造纸中的应用 由于p n v f 水解反应工艺简单，水解产物( c p n v f ) 含有氨基，具有阳离子性 和高反应性，因此具有广泛的应用前景，它不仅仅在生物化学、分离和提纯技术 以及石油开采中得到广泛的应用，而且在造纸以及造纸废水处理中具有极大的应 用价值。将c p n v f 及其衍生物应用于造纸，具有良好的纸张增强作用和助滤、 助留作用，将它应用于废水处理，可克服其他高分子助剂由于在高温、强酸或高 碱浓度下不稳定而失效的缺点。 阳离子聚乙烯甲酰胺( c p l c v v ) 作为一种新型造纸助剂具有优良的助滤和助留 效果，且不影响纸张的均度。用n 乙烯基甲酰胺系列共聚物代替聚丙烯酰胺类共 聚物，可减少二次环境污染。林雪光等【盯】研究了c p n v f 在加填c a c 0 3 造纸中助 滤助留作用性能，考察了c p n v f 电荷密度对其絮凝效果的影响，找出最佳助滤 助留效果，同时为进一步开发适合我国造纸工业的各种添加剂提供实验、理论依 据。 但由于c p n v f 是从单体n v f 合成存在成本高，合成工艺条件苛刻，还不能 被广泛的应用，若直接将水解产物应用与造纸工业，将增加纸厂的造纸成本，而 淀粉资源丰富，价格低廉，在造纸工业中应用广泛。林媚、彭添兴等充分利用淀 粉具有刚性的分子结构，能够在溶液中保持一定伸展状态，价格低廉、可生化降 解的优势，将其与聚n 一乙烯基甲酰胺水解产物复合，对脱墨浆废水进行处理， 取得了良好的效果，为开发高效低成本的淀粉c p n v f 复合絮凝剂提供实验依 据。【淀粉c p n v f 】复合物做为造纸湿部化学添加剂，很高发挥了助留剂的性能， 提高浆料中微细纤维的留着，节约了原料，降低了成本。除此之外，淀粉c p n v f 复合物在湿部化学中发挥了助滤的性能。由于造纸工业的快速发展，造纸设备的 大型化与高速化使得纸机网部滤水速度也要加快，才能提高纸张生产率，也减轻 6 第1 章绪论 纸幅后期压榨和真空干燥的负荷，从而节约能源。因此，提高纸机助滤效果的经 济效应是明显的具有重要的意义。 1 4 本论文的研究背景、内容以及创新之处 1 4 1 本论文的研究背景 工业上对瓦楞原纸张的要求越来越高，而纸张原材料目前比较短缺，所以废 纸回收利用得到空前发展，回收利用过程中存在很多致命缺点，如：植物纤维逐 渐角质化，造成纸页强度降低【8 8 矾一。 n v f 可以和苯乙烯( s t ) 等大多数单体共聚，反应活性极高，由于n v f 是亲 水性的柔性基团，而苯乙烯是刚性基团，通过引进s t 与n v f 聚合可赋予n v f s t 共聚物刚柔结合的性质，本论文针对提高二次纤维纸张强度为目的，展开n v f s t 共聚物无皂乳液的合成、改性及其在造纸中的应用研究，有关这方面的研究在国 内外尚未报道。该课题具有理论和实际意义。 1 4 2 本论文的研究内容 本选题针对废纸在回收使用过程中存在植物纤维角质化，膨胀能力减小，纤 维变短，造成纸页强度大大降低问题。以提高二次纤维纸张强度为目的，展开 n v f s t 共聚物无皂乳液的合成、改性及其在造纸中的应用研究，为开发新型高 分子造纸助剂提供理论和应用依据。主要研究内容如下： ( 1 ) 本文采用自由基引发剂进行n v f s t 共聚物无皂乳液的合成，详细讨 论聚合条件，如：单体配比、单体含量、引发剂的质量分数、聚合温度、聚合时 间对单体转化率的影响，探索最佳的聚合条件。 ( 2 ) 研究n v f s t 共聚物无皂乳液的水解反应规律，探讨反应条件与水解 产物的粒子大小、电荷密度等性质的关系以及并通过通过红外表征检测了 c p n v f s t 的特征基团；通过透射电镜测量了其粒子大小及分布。 ( 3 ) 研究不同水解条件下的产物c p n v f s t 在再生浆造纸中的助滤、助留 和纸张增强作用；总结出c p n v f s t 的粒径、表面电荷、添加量以及不同水解条 件的系列产物对上述性能的影响规律【9 5 。1 0 0 1 。 1 4 3 创新性之处 采用a i b a 2 h c i 为引发剂，通过无皂乳液共聚合成了转化率较高的 p n v f s t ，优化了聚合条件：同时掌握了控制其聚合物转化率的配比与反应条件。 7 福建师范大学硕士学位论文 并将其水解反应产物c p n v f s t 应用于再生浆造纸中，开发出一种新型造纸化学 品。 8 第2 章n v f - s t 共聚物无皂乳液的合成 第2 章n v f s t 共聚物无皂乳液的合成 n 乙烯基甲酰胺( n v v ) 作为乙烯酰胺中最简单的成员，是近年发展起来的一 种新型功能单体【1 0 。它是制备含氨基、胺基等功能单体、齐聚物及聚合物的先驱 体，n v f 的均聚物p n v f 由于链上的甲酰胺基在酸或碱的存在下易水解成氨基( 可 大于9 0 ) ，另外n v f 可以和丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等大多数单体共聚， 且反应活性极高，由于n 、陌具有类似丙烯酸醇及酰胺类单体的高聚合性，是一种 性能优异的溶剂及聚合物单体，以及它较其它酰胺【i 0 2 1 具有低毒性，可很好的应用 于水处理、絮凝剂、造纸、离子交换与吸附等方面，受到人们广泛关注。而近二 十年来无皂乳液共聚合技术得到迅速发展，由于其制得的乳胶粒子表面洁净，分 布均匀，粒子具有核壳结构，易于表征和改性【1 0 3 】，因而在合成研究领域上受到广 大研发人员的关注：本文以n v f 、s t t i 嗍为原料，在偶氮二异丁眯盐酸盐 ( a i b a 2 h c l ) 引发体系的作用下聚合得n v f s t 共聚物无皂乳液产品【l o s l ，考 察了反应温度，单体配比以及引发剂用量等因素对n v f 与s t 聚合i t 0 6 过程中转化 率的影响，用f t i r 表征了产物结构。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂和仪器 n 乙烯基甲酰胺( n v f ，美 s i g m a - a l d r i c h , i n c 产品) ：苯乙烯，分析纯， 用1 0 n a o h 水溶液洗涤至无色或淡黄色，再用蒸馏水洗至水层里中性，以无水 c a c l 2 干燥2 4 h 后，减压蒸馏，密封保存于锥形瓶中备用；偶氮二异丁眯盐酸盐 ( a i b a 2 h c i ，美1 虱s i g r n a - a i d r i c hc h e m i eg m b h 产品) ；聚乙烯醇硫酸钾( p v s k , 日本w a k op u r ec h e m i c a l si n d u s t r i e s ，l t d 产品) ，甲苯胺蓝、无水乙醇均为分析纯。 旋转蒸发器，上海医械专机厂：d z f 一6 0 21 型真空干燥箱，上海精宏实验设 备有限公司；a v a t a r 3 6 0 f t i r ，美国n i c o l e t 公司；紫外可见分光光度计( 北京普析 通用仪器责任有限公司) ；n d j 1 型旋转黏度计( 上海精密科学仪器厂) ：1 0 1 一 口型电热鼓风干燥箱，上海阳光实验仪器有限公司；厄m 2 0 1 0 透射电子显微镜。 9 福建师范大学硕士学位论文 2 1 2p n v f s t 的无皂乳液的制备 向装有温度计、搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中，按一定配比加入n v f 和s t ， 加入蒸馏水，通n 2 ，在搅拌下升温到一定温度，3 0 分钟后加入引发剂。保持反应 温度稳定，在n 2 条件下反应得n 一乙烯基甲酰胺一苯乙烯共聚物无皂乳液产品。 2 1 3p n v f - s t 转化率的跟踪测定 采用称重法测量不同聚合条件下的聚合物产率。在设定的时间间隔内分次取 样，用无水乙醇沉淀出聚合物，干燥、恒重。聚合物产率( x ) 按聚合物的质量 占单体总质量百分率确定。 x ：五j x 1 0 0 上式中：m l 为干燥后样品质量，1 1 1 2 为所取溶液样品质量，a 为单体的总质量与反 应溶液总质量比值。 2 1 4 共聚物乳液动力粘度的测定 用n d j - l 旋转式粘度计测其动力粘度，其测定温度在3 0 0 0 5 c 。动力粘 度计算公式为：7 7 = k 口 式中：7 7 一动力黏度；k 一系数：口一表盘读数； 2 1 5 乳液粒子表面电荷量的测定 将乳液稀释到一定的倍数，采用胶体滴定法，用聚乙烯醇硫酸钾( p v s k ) 进行 滴定【1 0 7 1 。乳胶粒子表面电荷的计算式为： 仃( m m o l g ) = 瓦v c 石p v a k 式中： 0 ：表面电荷量，m m o l g y ：滴定式样所消耗的p v s k 溶液的体积，m l ； c p v s kp v s k 溶液的浓度，m m o l m l ； m ：所取乳液稀释液的重量，g ； c 乳液：乳液稀释液的质量百分数，； l o 第2 章n v f s t 共聚物无皂乳液的合成 2 1 6 样品的红外和紫外光吸收性能表征和电镜测试 2 1 6 1 乳液的红外和紫外光吸收性能表征 取少量的乳液滴加到足量的无水乙醇中沉淀，将沉淀取出，用无水乙醇反复 洗涤，在室温下真空干燥，用美国a v a t a r 3 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪测定样 品红外光谱；采用t u 1 9 0 0 双外束紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器责任有 限公司) 测试聚合物乳液的紫外吸收光谱( 以双蒸水将乳液稀释成1 1 0 一g m e ，双 蒸水为参比液) 。 2 1 6 2 乳液的电镜表征 经无水乙醇反复洗涤的乳胶粒子沉淀后用双蒸水溶解并稀释到1 ：5 0 0 的质 量分数，超声波处理后，立即滴到有碳膜支撑的铜网上，稍稍晾干，采用点滴法 用l 的磷钨酸双蒸水溶液进行负染，染色时间为2 m i n ，将铜网捞起，室温下自 然晾干，在j e m 2 0 1 0 透射电子显微镜上进行拍片、观察。 福建师范大学硕士学位论文 2 2 结果与讨论 2 2 1 单体质量分数对p n v f s t 转化率的影响 芝 锝 葚 僻 o12345 反应时间h 图2 1 单体质量分数与转化率的关系 反应温度t - - 7 5 1 31 c a t = l ；c ( n v f ) = 5 0 f i g2 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o na n dm a s sf r a c t i o n r v a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 c ；c a t f f i l ；c ( n v f ) = 5 0 由图2 - l 可看出，在同一条件下( 反应温度t 为7 5 、引发剂浓度c a t 为1 ) n v f 和s t 单体随着反应的进行转化率逐渐增大，n 2 h 以后，随着反应的进行转化 率基本保持不变。另一方面，随着n v f 和s t 单体质量分数的提高，它们在相同时 间的转化率随着单体质量分数的增大而增大。如：当反应进行3 0 m i n 时，单体质 量分数1 0 、2 0 、3 0 的乳液对应的n v f 的转化率为2 5 、3 3 、3 6 。这可解 释为单体质量分数低时，单体之间相互碰撞的几率小，不利于分子链的增长：随 着n v f 质量分数的升高，单体接触的机会增多，有利于聚合反应的发生，具体来 讲，增加单体浓度，溶液中自由基的含量增加，转化率得以提高。但单体转化率 提高到一定程度后，由于体系粘度迅速升高，使得单体自由基难以扩散出来，转 化率的增加趋于平缓。 另外，由于受到溶液聚合的限制，单体浓度不能太高。单体含量超过3 0 后， 溶液太粘稠，难于搅拌。单体浓度过高，溶液粘度增大，聚合热不能及时排出， 体系温度上升，引发速率加快，反而会使聚合物分子量降低，还会发生凝胶效应。 第2 章n v f s t 共聚物无皂乳液的合成 2 2 2 单体配比对p n v f s t 的转化率的影响 t 0 0 罨 掌 埤柏 2 0 o t234 反应时间h 图2 - 2n v f 摩尔分数与转化率的关系 反应温度t - - 7 5 c ； 引发剂用量1 ：c o = 3 0 f i g2 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o na n dt h em o l - r a t i oo f m r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 1 2 ；c a t f f i l ：c o = 3 0 如图2 2 ，随着反应物中n v f 含量的增大，成核速率都随之增加，然而，体 系的黏度增加和体系发生相分离的几率也随之增加，在聚合过程中经常会出现两 相分离。这是可能是由于亲水性的n v f 单体在水相中的浓度增大，其发生自聚 的机率也增大，因而在水相中有可能会发生n v f 自聚合，而与s t 的共聚的几率 就大大下降，无法进行无皂乳液聚合，从而导致两相分离。综合考虑，n v f 的质 量百分数为6 0 的单体比例体系较好。 福建师范大学硕士学位论文 2 2 3 反应温度和时间对p n v f s t 转化率的影响 6 0 锝 暮 蛑 2 0 o 1234 反应时间h 图2 3 反应温度与转化率的关系 c o = 3 0 ；c ( n v d 0 f i g2 - 3 t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o na n dt e m p e r a t u r e c o = 3 0 ；c 0 , w f ) f f i 6 0 从图2 3 中可以看出，在同一条件下( 单体质量分数为3 0 ，温度为5 5 、 6 5 、7 5 时n v f 的转化率的变化趋势是一致的，即，随着反应的进行，转化 率逐渐提高，到2 h 之后基本趋于平缓。另一方面，随着反应温度的上升，单体 的转化率明显提高。如，当反应进行6 0 r a i n 时，反应温度分别为5 5 、6 5 和 7 5 的n v f 的转化率分别为4 1 2 1 、4 8 8 9 和5 3 3 8 。这个可解释为，由于温 度比较高时，聚合物链的运动较快，相互之间碰撞的几率比较大，而且温度高有 利于单体的引发，所以在其他条件相同的情况下，单体的转化率随温度的升高而 增大。温度过低时，不能提供体系突破活化能所需的能量，同时引发剂不能迅速 形成自由基，聚合反应进行的不充分，相对分子质量上不去。但是如果温度太高， 反应过快，聚合效果不理想，相对分子质量分布范围广，从而导致相对分子质量 下降。结合实验的可行性，反应温度控制在7 5 左右比较好。 反应时间的长短直接影响聚合反应的程度。根据自由基聚合反应机理分析， 1 4 第2 章n v f s t 共聚物无皂乳液的合成 其特征可以概括为慢引发、快增长、速终止。所以，对于自由基聚合反应来说， 整个反应比较迅速，即在前- - , j , 段时间里面，产物转化率随时间增大而增大，当 转化率达到一定数值后，随着反应的进行，转化率基本保持不变。 2 2 4 引发剂浓度对p n v f s t 转化率的影响 t 0 0 罨 翠 埤 2 0 o 123 反应时间h 图2 4 引发剂用量与转化率的关系 反应温度t 音7 5 ：c o = 3 0 ：c ( n 产5 0 f i g2 - 4 t i 圯r e l a t i o nb e t w e e nt h ea m o u n to fi n i t i a t o ra n dc o n v e r s i o n r e a c t i o nt e m p e r a t