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摘要 氢键自组装法合成双链型聚硅氧烷高分子 摘要 本文以间苯二胺为模板剂，利用“超分子构筑调控逐步偶联聚合 法”，通过间苯二胺与氯丙基三氯硅烷( c p s i c l 3 ) 预胺解偶联为间亚 苯胺梯形模板单元，在n h n 的氢键作用下计量水水解并脱除氯化 氢缩合，形成具有高规整性的梯形聚氯丙基硅氧烷( c p o l p s ) 。并 用f t - i r ，2 9 s i n m r ，及d s c 对产物的组成和结构进行了表征。 红外图谱中s i n ( 1 4 9 7 c m j ) ，s i c ( 1 1 2 8c m 。1 ) ，梯形结构的主要基 团s i o s i ( 1 0 8 4 、l 0 0 5 c m 1 ) ，侧链氯丙基中c c 1 ( 6 9 6 c m 1 ) 的吸收 峰均存在，在2 9 s i n m r 中，c p o l p s 中代表 c p ( n h ) s i 0 2 2 结构基 元的半峰宽1 2 o 5 p p m ，表明产物具有高度规整性的梯形结构。 上述聚合物含有c c l 活性基团，故本文又合成了一系列功能小分 子，链接到大分子使其成为功能高分子。以对羟基苯甲醛与卤代烃 c n h 2 n + 1 x ( n _ 2 ，4 ，8 ，1 4 ，1 6 ) 为原料，通过晰l l i a m s o n 反应合成对 烷氧基苯甲醛中间体，再与口萘胺缩合得到5 个新的含萘基席夫碱化 合物。对n = 8 时席夫碱缩合反应进行了l 9 ( 3 4 ) 正交试验，得到缩合 反应最佳条件：无水乙醇为溶剂，摩尔投料比l ：l ，温度为6 5 ，时 间为8 h 。中间体及席夫碱系列化合物的结构用f t - i r ，1 h n m r 进行了 表征，中间体芳醚c 0 c ( 1 2 5 9 c m 。1 ) 的吸收峰。缩合成席夫碱后， 1 6 9 3 c m 。1 处的c = o 峰消失，c h = n ( 1 6 2 1 c m 。) 强特征峰出现； 北京化工大学硕十学位论文 6 = 8 4 5 p p m 的单峰为一c h = n 氢的特征吸收峰；并利用d s c 考察了柔性 链碳原子数对席夫碱相态变化的影响，从n = 4 16 ，相态变化的温度 随支链碳数的增加呈现递增趋势，但n = 2 时出现特殊现象，熔点很高。 关键词：氢键作用，模板剂，逐步偶联聚合，梯形聚硅氧烷，席夫碱， 相态变化 i i a b s t r a c t a bs t r a c t an e wt e m p l a t e ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ) w a su s e da sc o u p l i n ga g e n t t o s y n t h e s i z et h el a d d e r l i k ep o l y c h l o r o p r o p y l s i l o x a n e ( c p - o l p s ) v i a s t 印w i s ec o u p l i n gp o l ”n e r i z a t i o n( s c p ) ，c o u p l i n g a g e n t 朋- p h e n y l e n e d i a m i n e ( 历一p d a ) w a ss u p p o s e dt oa c ta sat e m p l a t ew h i c h e n a b l e ss i l a n em o l e c u l e st of o n nap r o p o s e dl a d d e r l i k es u p r 锄0 1 e c u l a r i n t e m e d i a t et h r o u g hi m i n o h b o n d i n gi n t e r a c t i o n ， w h i c hi s凡r t h e r c o n d e n s e dt of o n n ，l p d a b r i d g e dl a d d e rp o l y v i n y l s i l o x a n e as e r i e so f c h a r a c t e r i z a t i o nt e c l m i q u e si n c l u d i n gf t - i r ，2 9 s in m r ，x r d ，d s c w e r ec a r r i e do u tt oc o n f i mt h el a d d e rs t m c t u r e ，m ec p o l p sh a sa e x 仃e m e l ys h a 印a n dn a r r o wa _ b o s o 印t i o np e a 玉圆w i t hs m a l lh a l f p e a k w i d t h ( l 2 o 5p p m ) i n2 9 s in m rs p e c t r aw h i c hi n d i c a t i n gt h ep e r f e c t l a d d e rs t r u c t u r eo f c p - o l p s f u n c t i o n a l g r o u p c c lm a k e st h em a c r o m o l e c u l ea p o t e n t i a l f h n c t i o n a lp o l y m e r s oi nt h i s p a p e r ，f i v e n o v e ls c h i f rb a s e sw e r e s y n t h e s i z e dv i aw l l i 锄s o nr e a c t i o na n ds c h i f rb a s ec o n d e n s a t i o n ： p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea n dh a l i d ec n h 2 n + l x ( n = 2 ，4 ，8 ，1 4 ，1 6 ) w e r e u s e da s r e a g e n t s t o g i v e t h e i n t e m e d i a t e s ，p - h y d r o x y b e r 屹a l d e h y d e ， w h i c hc o n d e n s e dw i t h 仅- n 印h t h y l a m i n et of o n l lt h en - ( 1 - n 印h t h y l ) 一4 一a l k o x y p h e n y l m e t h a n i m i n e s c h if fb a s e s t h e o p t i m a l r e a c t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yo n h o g o n a le x p e r i m e n t s 三9 ( 3 4 )f o r3 c t h es t m c t u r e so ft h ei n t e n n e d i a t e sa n ds c h i f rb a s e sw e r ed e t e r m i n e db y 1h n m r a n df t - i r t h ep h a s eb e h a v i o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c k e y w o r d s ： h - b o n d i n gi n t e r a c t i o n ； t e r n p l a t e ；s u p r a m o l e c u l a r s e l f - a s s e n l b l e s t 印w i s e c o u p l i n gp o l y m 甜z a t i o n； l a d d e r l i k e p o l y s i l o x a n e ； s c h i f rb a s e ；p h a s ec h a n g e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：鲨塞：笪：垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 枷净e b 第一章绪论 第一章绪论 1 1 梯形聚硅氧烷的研究进展 善一。、善。、善一。、霎一。、曼。、善一。、曼 白自0自0 审审 夕r 0 兮。5 苌、o 一飞、o 一督。拿o 兮 b r o w n 等人 2 1 从红外等方法分析认为从p h s i c l 3 水解缩聚得到的高分子具有 顺式间同立构的梯形结构，而且梯形链式结构在一定条件下和笼型的小分子可以 北京化t 人学硕士学位论文 二藩簿篱喜 够国 图1 - 3 梯形链式结构和笼型结构的相互转变图 f i 9 1 - 3l a d d e 棚【ep o l y s i l s e s q u i o x 船es y n t h e s i z e db y ”e q u i l i b r a t i o np 0 1 ) r i i l 甜z a t i o n ” 1 9 6 8 年，t s e f s t k o 俨】报道从粘度测定可以计算出梯形聚苯基倍半硅氧烷的 i ；l 链段，每个包含3 9 6 3 个结构单元，而单链聚苯基硅氧烷之k l l l l n 链段只有 5 个单元，说明了它的刚性。n i s m j m a 【4 】又通过小角激光散射证明苯基梯形聚倍 半硅氧烷的长度可达到0 5 微米，这在非晶体中是罕见的。另外，梯形聚倍半硅 氧烷的强度比单链强度大，而且有可逆的拉伸形变( 2 0 ) ，这可能和较大的 s i o s i 键角( 约1 3 0 度) 会改变有关。 1 9 7 3 年，前苏联化学家a n d r i a i l o v 院士【5 】制备苯桥基梯形聚有机硅氧烷的过 程中，由于缺乏模板定向作用，反应中间体一四官能团的1 ，4 一苯撑二( 甲基硅 二醇) 在较高的反应温度下极易发生无规聚合形成支化结构，甚至形成聚合物凝 胶，不能得到梯形聚有机硅氧烷。而m a t s u m o t 0 【6 】等虽然制备了梯形硅氧烷低聚 体，但是由于缺乏模板定向作用在进一步制备更高分子量的分子时难免发生无序 2 第一章绪论 的生长，最终得到支化结构甚至形成聚合物凝胶。 对于梯形聚硅氧烷的立体构型，1 9 8 7 年我国化学家施良和等人【7 】提出了不同 于b r o 、n 等人的看法，他们认为通过平衡缩聚法合成的梯形聚苯基倍半硅氧烷 不是顺式问同立构而是顺式全同立构( 图1 4 ) ，因为它的受激荧光光谱在3 2 51 1 i i l 有一强的缔合物峰。这要具有顺式全同立构的苯基梯形高分子才会出现，具有顺 式间同立构的苯基梯形高分子只有苯基单体在2 8 5m n 的荧光峰。并且苯基梯形 高分子的缺陷多，会使2 8 5 啪的峰加大。另外，苯基梯形高分子在聚四氟乙烯 上成膜，用s e m 观察其断面为球状结构，顺式全同立构易于卷曲成球，而顺式 间同立构则为直链不易成球。同样理论计算结果表明顺式间同立构的梯形转变为 笼型需要同时有8 个s i o s i 键断开，而顺式全同立构的梯形只需要有2 个s i o s i 同时断开即可。 # # 霉# 芒青o 余。量o 蚤o 夸。蚤。一套 图1 4 顺式全i 司立构的梯形聚硅氧烷 f i 9 1 - 4c i s i s o t a c t i cs 仃u c t u no f l a d d e rp h t 由于梯形聚有机硅氧烷具有的特殊刚性结构，使得其较之柔软的单链聚合物 有机硅氧烷和梯形的随即交联有机硅氧烷而言，在各种物理性质和化学性质上有 其特殊性，例如优良的成膜性，耐热性和机械加工性能等，因而越来越引起化学 加的关注，并且获得了许多有价值的成果0 1 。然而由于早期合成梯形聚有机硅 氧烷的方法主要集中于平衡缩聚法及一些改进方法，而平衡缩聚法所需的反应条 件较为苛刻，使得该方法具有很大的局限性，对于一些含有活性基团的含硅单体 不适用。 e v a i l s 【1 1 】将p h s i c l 3 单体的甲基异丁酮溶液滴加入超纯水中，以纯水洗涤，得 到m w 为3 9 0 0 的梯形聚合物，含n a ，c l ，c a 等离子均小于l p p m ，分解温度大于 4 0 0 ，可用于半导体绝缘12 1 。施良和等用c a f 2 和m 萨2 为催化剂制得梯形聚 苯基倍半硅氧烷。 m a t s 啪o t o 【1 4 1 采用带有四个硅经基的环四硅氧烷单体与1 ，l t 二氯一l ，1 二 北京化工人学硕上学位论文 异丙基- 1 ，1 - 二苯基一二硅氧烷 ( i p r p h s i c l ) 2 】通过缩合反应制备了梯形五环体( 见 图l - 5 ) ，但是由其反应过程可以发现要制备更高分子量的梯形聚合物是不可能 的。2 0 0 4 年y 撕l 锄o t o 等在m a c r o m o l e c u l e s 上对苯基三氯硅烷的水解合成梯形 p h t 作了探讨，图1 6 给出了机理图示，但是其分子量仅为1 4 0 0 ，且规整性较 差，反映在2 9 s i n m r 中吸收峰的基线宽度高达1 5p p m 。 h 。善。0 伽 h 轰，。篆 h 河。遗；苌 i i i - r iiii iiii a l c l 3 h c l ?甲甲甲1 百一 ilii p h h 。| 。|j | j | 3 2 p v r i d i n e 7 0 i p r 卜p rj p ri p r iiii c 卜- s i o s i o s i o s i c i ii oo il ji oo li c 卜s i o s i o s i o s i c 1 一，；一j ，。一r ；一r liii 生竺塑塑： 占占占占 oooo e 1 2 09 5 iili j | 。|j | j | 4 5 卜p rj p r卜p r卜p ri 。p r卜p r iiiiil 5+21 型竺， 占占占占占占 liiiii ；一r。一，；一，。一，；一，i p rl p ri p ri p rl - p r- 一p r 6 图1 5m a t s 啪o t 0 制备的五环梯形低聚体 f i gl - 5 m e c h 锄i s mf o rt l l ef b 册a t i o no f p e i l t a c y c l i cl a ( 1 d 懿i l o x 锄e 4 第一章绪论 p h s i c l 2 ( o h ) 。- 卜p h s i c l ( o h ) 2 卜p h s i ( o h ) 3 h 卜陆h h e 。 h 荽妻誊一挝 ， h 叁一迅m h h 、 。；4 。h 含h各h l 芦hj n 图1 - 6 n 锄o t 0 关于苯基三氯硅烷的水解过程示意图 f i gl _ 6 m e c h a i l i 锄f o rn l ef o 册a t i o no fp o l y 锄y l s i l s 懿q u i o x a n c ) 这样，正如著名有机硅化学家m b r o o k 在2 0 0 0 年出版的有机硅化学专著 s i l i c o ni no 唱a n i c ，o 唱a 1 1 0 m e t a l l i c ，a i l dp 0 1 y m e rc h e m i s t 巧中所谢16 1 ，梯形聚倍半 硅氧烷的合成需要通过生物方法来实现。总而言之，上述的各种制备方法均难以 制备真正的高分子量梯形聚硅氧烷。 为了克服上述问题，从8 0 年代中期末开始我们课题组提出了一种新型的合 成梯形聚有机硅氧烷的方法：超分子构筑调控逐步偶联聚合法”【1 7 1 引。该聚合 法反应条件温和，适用于含活性侧基的梯形聚有机硅氧烷【1 9 之1 1 ，为了进一步开发 多种新型梯形聚有机硅氧烷及其功能化奠定了试验基础。 1 2 超分子化学和自组装的研究 现代化学研究的是一个重要领域是利用化学方法来实现或模拟在生物内部 进行的一些过程。而超分子化学就是把化学、分子生物学、物理学等学科有机地 结合在一起的关键学科。超分子化学被定义为“超越分子范畴的化学，是关 o 2 1l1m脚v ”阱 北京化工大学硕士学位论文 于特殊形状的分子键弱相互作用的化掣2 2 1 。 1 9 8 7 年l e h l l 【2 3 】由于提出并发展了超分子化学而获得诺贝尔化学奖。十几年 来超分子化学得到了很大的发展，从低级结构向高级结构发展，从单一的环状分 子向多种结构的分子、甚至微观结构可控的分子方向发展。同时它与结构生物学、 介观物理交叉在超分子层次，形成了新兴的超分子学科。 在超分子中，信息存在于特异的结构形式中。超分子不仅包括学多分子的联 合作用，而且一个或几个分子的特殊部分的联合作用也属于超分子的范畴。与基 于原子间的共价键的分子化学相对照，超分子化学则是基于分子间的弱相互作 用，即两个以上的构造块靠分子间作用力缔合在一起。这种分子间的作用力包括： 范德华力( 静电力、诱导力、色散力) 、氢键作用以及其他的一些弱相互作用， 例如电荷转移相互作用等等。 分子间( 超分子) 的相互作用，例如酶或受体与底物的结合，蛋白质复合物 的形成，细胞识别等，是高级特异生物过程的过程。运用在特定的结构区域内的 非共价键、多种分子间的相互作用力( 静电力、氢键、范德化力) 和立体化学方 面的特性，应该能设计出各种超分子体系，并且应具有明确的结构和功能。 超分子主客体化学原理反映了生物中e m i lf i s c h e r 的锁匙原理【2 4 】。有“包 容空间 的主体大分子能够选择性地结合或包埋“空间互补”的客体小分子。研 究这种分子包埋和分子间弱相互作用，可以合成人工酶，利用它们的特异性可以 高效率地分离对映异构体和非对映异构体。 1 9 9 3 年，s h e a 等人【2 5 】报道将c d s ，c d ( o ) 包埋到含有机桥基的交联聚硅氧烷 的微观结构中，形成了一种特殊的分散体系( 图1 8 ) 。选择有机桥基尺寸，可控 制c d s ，c d ( o ) 颗粒聚集体的大小，制备纳米级分散的具有量子效应的半导体材 料。如果没有这种微粒结构，c d s ，c d ( 0 ) 将大量聚集沉淀在一起。 6 第一章绪论 图l - 8 具有微观结构的有机桥基聚硅氧烷的分散体系 所谓自组装是指分子或纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键 作用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程。 原子与原子通过共价键联结起来形成分子，属于传统的分子化学，而不在自组装 所界定的范畴之内。自组装归属于基于分子间非共价键弱相互作用的超分子化 学，有机分子及其它结构单元在一定条件下自发地通过非共价键缔结成为具有确 定结构的点、线、单分子层、多层膜、块、囊泡、胶束、微管、小棒等各种形态 的功能体系的物理化学过程都是自组装。超分子的白组装即利用分子间的弱相互 作用形成分子聚集体的过程它包含分子识别的概念，是纳米科学的重要组成部 分。超分子自组装的最大特点是，自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期 的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的聚合体，即使是形成复杂的功能体 系也不需要外力的作用。超分子自组装在生物体内起着重要的作用瞳6 1 ，例如各种 细胞组织的形成乃至整个生物体的形成。总而言之，超分子自组装可以说是构成 生物界的决定性因素。 分子自组装可以用于构造多种多样的结构形式，并大大减轻有机合成的负 担。综合起来自组装有如下特点：1 ) 自组装可同时利用共价和非共价相互作用， 首先利用非共价相互作用形成一个初步的结构，然后通过共价作用将这种结构固 定下来；2 ) 自组装过程通常是一个平衡过程，组装和解组装并存直至达到一个 能量最低点即最稳定的状态；3 ) 自组装过程常常是一个协同的过程；4 ) 自组 装过程效率很高，它有一个检错和纠错的功能；5 ) 自组装使得合成过程称为定 向发生从而大大减轻了合成的负担。 7 北京化1 = 人学硕上学位论文 1 3 模板合成 在超分子自组装中，模板合成是一个重要的方法。模板合成的原理如图1 9 所示。模板可以是客体小分子、离子、兀体系等，还可以是主体分子本身的某些 基团、区域。模板与主体分子或反应中问体之问的作用不是化学键，而是分子问 的非共价键弱互作用，主要包括：氢键相互作用、离子一配体相互作用、兀给体一 兀受体相互作用以及亲水或疏水相互作用掣2 7 1 。下面对这些相互作用过程分别加 以描述。 ) 主体分子 1 3 1 氢键相互作用 ( 分子或离子作为模板) 图l - 9 模板作用的合成原理 f i gl - 9p r i n c i p l eo ft 锄p l a t e - d i i 优t e ds y n m e s i s 氢键的高度选择性和高方向性使它成为分子自组装的理想作用力。氢键相互 作用源自于含非共价键孤对电子的原子( 如f 、c l 、o 、s 、n 以及一些j i 体系) 与一些结构中的酸性氢之间的静电相互作用。氢键具有饱和性和方向性的特点， 它的强度随不同的给体与受体而改变【2 引。从x 射线衍射分析的结果看，通过氢 键自组装形成超分子结构必须服从一定的几何形状【2 9 1 ，从而使体系的能量处于最 低状态。依靠弱n h o 州) 型氢键模板作用合成梯形聚合物，例如梯形聚苯基倍 半硅氧剧3 0 1 ，聚氢基倍半硅氧烷h t 【3 i 】，聚乙烯基和丙烯基倍半硅氧烷( t 、 辫 第一章绪论 a l l y l t ) 、聚酯基倍半硅氧烷( e s t * t ) 及共聚物3 2 1 。图1 1 0 图1 1 0n h n 氢 键作用的梯形碳基超分子结构示意图【3 3 】。 l s 图1 1 0n h - n 氢键作用的梯形碳基超分子结构示意图 f j g l - l ol a d d 盯l i | s u 】卿m o l e l a r 、以t l ln h 一nh y d r o g b o n d i i l g 1 3 2 电荷转移相互作用 由两个价态饱和( 即具有闭壳层电子结构) 的分子发生相互间的电荷转移，产生 由非共价键作用力的化学计量分子叫做电荷转移络合物( c h 鹕et r a l l s f 打 c o m p l e x ，简称c t c ) 。组成电荷转移络合物中，供电荷的部分称为电荷供体， 接受电荷的部分称为电荷受体。鼬n g s d o 一3 4 】等率先报道了一类利用电荷转移相互 作用组装合成了超分子液晶聚合物。他们在侧链悬挂或主链键合富电子的多烷氧 基取代三联亚苯基盘状单元的聚合物中掺杂缺电子的2 ，4 ，7 一三硝基芴酮 ( t n f ) ，由于富电子盘状单元与缺电子的t n f 之间的c t 作用，使得均聚物本 身并没有液晶性质的复合体系形成柱状向列相或更为规整的六角柱状相超分子 液晶聚合物。 9 北京化工大学硕上学位论文 1 3 3 离子一配体相互作用 离子配体相互作用已被广泛应用于分子自组装和模板合成中，它的主要特 点是：1 ) 作用力较强可以形成稳定的结构。2 ) 从动力学角度来说这种作用力是 可变的，允许重组发生，因而有利于自组装的进行。3 ) 离子配体作用通常需要 特定的几何构型来发生，因而有利于形成具有规则形状的自组装体。 1 3 4 给体一兀受体相互作用 利用该超分子作用合成了有机桥基的梯形聚硅氧烷【3 5 3 7 1 ，以及依靠醌氢醌 的电子给受体性质，在弱键作用下完成自组装，形成梯形超分子，进一步缩合成 共价梯形高分子，图1 1 1 给出一个实例【3 8 1 。图中酚式结构为电子受体，醌式为 电子给体，两中结构单体交叠组装为规整的超分子体，硅羟基缩合最终形成梯形 高分子。 图1 1 l 依靠给受体模板作用合成梯形聚硅氧烷 f i g l - 1 1m h 锄i 锄f o rt l l ef 0 】m a t i o no fp o l y s i l s e s q u i o x 孤eb yc h a r g en 锄s g 叫c t ) i i l t 啪t i o no f q u i i l i l l e h y l 】嗍u i i l o n e 1 0 第一章绪论 2 0 0 5 年，i ( i mk y u n gm i n 掣3 9 1 将三甲氧基苯基硅烷( p t m o s ) 通过，7 c 一兀 相互作用连接在梯形聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 上。由于p p s q 是线型结构梯 形高聚物，所以p t m o s 接到p p s q 上后，形成的聚合物不是随机交联的三维网 络结构的不溶性高聚物，而是可溶于多种有机溶剂，如氯仿、四氢呋哺和n ，n 7 二甲基甲酰胺等。其形成过程如图1 1 2 所示。 p p s q r h flh 3 0 ， 9 融 p t m o s 图1 1 2 兀一兀相互作用线型结构梯形高聚物 f i gl - 1 2t h el i n e 缸s 仃u c t u 他o fl a d d e rp l o y m e r 诵t ht h ei n t e m c t i o no f 兀一冗 1 3 5 亲水或疏水相互作用 o o 利用亲水或亲油性相互作用自组装模板合成管状高分子的一个非常典型的 例子是环糊精( c d ) 管状高分子的合成。h a r a d a 等n 孓1 即人在水溶液中混合a c d 和聚乙二醇( p e g ) ，由于p e g 与a c d 内腔的亲脂性相互作用，p e g 钻进 北京化工人学硕：t ：学位论文 了c 【c d 的内腔，将一个个a c d 单元串起来组装成类似珍珠项链的结构，接 着由大体积的基团( 如2 ，4 二硝基氯苯) 将p e g 的末端封住以避免q c d 脱 落，再用氯代环氧丙烷将相邻的仅c d 以化学键结合，最后去掉封端大基团并抽 去p e g 便得到了聚环糊精管状高分子，聚乙二醇分子在聚合过程中起到了模板 分子的作用( 如图1 1 3 ) 。 ”一囝四。日困，一一p 图1 1 3 环糊精管状高分子模板合成示意图 f i g1 - 1 3t e m p l a t e - c o n t r o l i e ds ”t h e s i so ft u b u l a rp o l y c y c l o d e x t r i n 1 4 超分子化学微观结构的表征方法 目前，对于该类型化合物的表征方法主要有直接方法和间接方法两大类。直 接方法主要有各种显微技术，x 射线衍射技术，现代核磁共振技术等。应用较多 的间接方法是物理化学方法，核磁共振光谱法，红外光谱法，理论计算结合实验 验证法，主体分子引入客体分子间接反映主体微观结构法等。 1 4 1 显微技术 显微技术中应用较多的是扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 扫描隧道显微镜( s t m ) 及原子力显微镜( a f m ) 等技术。t e m 的理论分辨率 为2 3 a ，目前实际的点分辩率已接近这个理论值。s e m 的分辩率为5 肚l o o a ， 但这并不意味着所有小至5 0 a 的细节都可以看清楚，它还与试样的性质、细节 的形状、位置以及衬度密切相关 删。一般来说，由于干扰和衍射作用，电镜的分 1 2 疑塾 第一章绪论 辩率的极限为入2 ( 入为电子束的波长) ，如果样品尺度小于入2 ，则它的精细结 构将消失。另外，通过电子显微镜对单分子链进行直接观测，可以直观地估算聚 合物的分子量。实验证明，用这种方法求出的聚合物分子量与渗透压等方法测得 的分子量一致，这也可以从微观准确地给出结构的信息。 1 4 2x 射线衍射技术 当晶体中原子的间隔与x 射线波长相当时会出现衍射现象。x 射线衍射图 可以提供两方面的信息：衍射强度和衍射方向( 角度) 。衍射强度反映了晶胞中 原子的种类和原子的位置。衍射方向( 角度) 反映了晶胞的形状和尺寸，也就是 晶格参数【4 1 1 。从晶体的衍射图样中，可以得出分子和分子之间的堆积方式，进而 可以得出每个分子中原子的相对位置和排列信息。 但利用x 射线确定高分子链中原子的相对位置是很困难的，因为在通常情 况下，很难得到足够做x 射线衍射的高分子单晶。同时，点阵畸变也是相当严 重的，它导致衍射条纹比较散漫，分辨不开，给标化和强度的测定带来一定的困 难。高分子x 衍射的这些特点决定了在通常情况下测量高分子结构不采用测其 单晶结构的方法，而是结合其它分析方法进行综合分析。不过高分子x 衍射的 晶态、非晶态衍射峰的极大值、峰的形状可以反映出高分子结构特征的信息。根 据b r a g g 方程2 d s i no = 入，由峰位2e 所求的d 值，通常是高分子结构中分 子链的统计平均间距【4 2 1 。 1 4 3 现代核磁共振技术 现代核磁共振( 订r ) 技术是当今测定溶液中三维空间立体结构的主要方 法，其测定的主要对象是多肽、蛋白质、核酸等生物大分子。n m r 在提高灵敏 度和分辨率、多量子跃迁测定技术等方面有重大的发展，并在物理、化学、生物、 医学和地学等领域成为必不可少的工具。n m r 具有测量精度高、能检测材料成 分和使用方便等特点，利用n m r 测定溶液中分子空间结构的基础是核的 o v e r h a u s e r ( n o e ) 效应【4 3 喇】，通过n o e 实验可测定分子结构中的几何参数一 北京化工大学硕士学位论文 核间距，现在测定大分子的原子核间距几乎都是用二维n o e 实验来完成的。 1 4 4 红外光谱法 红外光谱是检测高分子组成及结构的重要方法之一，它可以反映出一些分子 结构上的信息。同样的基团在不同的化学环境和立体环境下所表现出的振动也有 一定的差异，故研究某一基团的特殊振动可以从侧面反映出体系的微观结构。由 于高分子振动的复杂性，理论分析其结构还有一定的困难，但可利用经验的方法， 作出一些定性的分析【4 5 1 。 1 4 5 利用紫外、荧光等光谱研究客体小分子的光谱变化 由于某些光敏分子对其微观环境很敏感，所以通过研究它们的发光行为的变 化，可以间接反映出它们周围所处的微观结构环境。客体小分子( 光敏分子) 在 主体结构中，受到主体骨架空间的限制，导致了客体的分子排列或者分子缔合状 态发生了变化，使得光敏分子中的电子结构、分子轨道、电子云分布等与自由分 子不完全相同，因而其光谱会发生一些变化，从而间接地反映出主体的结构。通 常把这种小分子看成是一种“结构探针分子”。 1 4 6 理论计算结合实验验证法 通过用分子力学、量子力学原理设计的化学软件，可以计算出分子的尺寸及 微观立体机构。通过计算机模拟的方法可以得到分子的微观结构信息【4 6 1 。此外， 可以用理论计算的方法分析设计模型的立体构型、能量等，还可以为管状高分子 的微观结构的形成机理作出一些解释。 除此之外，还有物理化学方法【4 7 。4 8 1 ，可以测量微观结构的尺寸大小。总之， 在表征超分子微观结构时，目前还没有一种通用的方法，每种方法都有其应用范 围和局限性，所以，在表征超分子微观结构时，通常尽可能使用多种方法，综合 分析，这样才能较全面、客观地反映出分子的微观结构。 1 4 第一章绪论 1 5 超分子构筑调控逐步偶联聚合法 为了克服以上问题，从8 0 年中期末开始中科院化学所的研究人员陟5 2 1 提出 了一种新型的合成梯形聚有机硅氧烷的方法一“逐步偶联聚合法。该聚合方法 反应条件温和，适于合成含活性侧基的梯形聚有机硅氧烷，为进一步开发多种新 型梯形聚有机硅氧烷及其功能化奠定了实验基石。这种新方法的基本构想如图 1 1 4 所示【5 3 侧。 s 蠢e 臼髓嚆s ee o h p l 量l 2p 。；i 哼越e 她娃o n 起斑邈 ，p - 一 、， ，一一鼎槌z * 啉 、“一， w 矸w 一 褂曲t r 。# ：“。 一r - 瘟“o 鞋f r ，。m j 2 ，m m * o m * 7 一z h 晌j ：m w ”t h 7 一描。出 l ：麟如瓣嚣缝鼬 a d s i b c f a ) _ m 叭p l n cl p s ( d ) 丑幽丝监地艘d t p ) i i ( 臌( 乃( r 脱f 聊 图1 1 4 “超分子构筑调控逐步偶联，聚合法”机理 f i g1 - 1 4m 奴h 锄l 妇o fs 1 i p 撼m o l e c i l h r 越d l i t 嘶_ d i r j 自e ds t 印丽- c 锕】p l i n gp o l y l 鲥沱a t i o n 首先通过a ，咖偶联剂将两个四官能团的有机硅单体联结成含桥基的六官能 团的新有机硅单体，然后将得到的薪有机硅单体在一定的条件下与另一种( 或同 一种) a ，国偶联剂进行偶联，再经进一步反应得含梯形结构的聚有机硅氧烷。 以合成有机硅梯形高分子为例，般包括以下几步偶联反应：利用多官能硅单体 一 一一_1商， 斗上=一 一 一 尹一， 汹 鎏 夺s睾a中波一 匿a鹰一 ，羔 皇 星 ! b 辔 堕 垒铲a狮一 | ， v o 阵 x一些 二 x 北京化工大学硕士学位论文 ( 如r s i c 1 3 ) 上c l 原子活性的差异，首先用a ，二胺进行双分子预偶联( 或谓 预胺解) ，形成梯形模板单元，依靠n h n 型氢键作用，自组装成梯形低聚物中 间体，然后在o h o 型氢键作用下，逐步水解缩合得到规整梯形结构的聚硅氧 烷。该方法不仅可制备有稳定和较稳定侧基的聚苯基或聚甲基倍半硅氧烷，更重 要的是在适当控制反应条件下，可得到有活性侧基的反应性梯形高分子，包括聚 氰基倍半硅氧烷( h t ) 、聚乙烯基或丙烯基倍半硅氧烷( t 、a l l y l t ) 、聚乙 烯基倍半硅氧烷( e t o t ) 及其共聚物等。通过初步探索，使反应性梯形高分子 ( 如t ) 与四甲基二硅氧烷( 简称h m m ) 进行了硅氢加成反应，进一步偶 联得到了据有管状交联结构的高分子。图1 1 5 为“超分子构筑调控逐步偶联聚 合法”合成梯形聚硅氧烷的合成路线图。 c i # 一c h 吣喜一。 一p 卫 c i ，s ，c i h o 屯、o h l 巢一 h 孽薛孝。等 苎。一童卜。3 。一、 图1 1 5 “超分子构筑调控逐步偶联聚合法”合成梯形聚硅氧烷的合成路线图 f i g 1 _ 1 5t h es ) ，l l l 器i sr o u t eo f t s t e p w i s ec o u p l i i l gp o l y t n 缸z a t i o n ” 1 6 o 3 函太氨 知or k 8 y 小 知r 一 坐 一一 第一章绪论 自从1 9 8 0 年以来中科院化学所的研究人员提出的“超分子化学调控的逐步 偶联聚合 ( s c p ) 方法，该方法制备条件温和，既可以制备带有非反应性侧基 l p s ，也可以制备带有反应性侧基梯形聚倍半硅氧烷。利用预胺解中作为梯撑的 对苯二胺氢键模板的调控作用已经先后合成了一系列的梯形聚倍半硅氧烷【5 5 研】。 特别最近对s c p 方法做了进一步的发展，利用兀一7 c 作用模板，酚羟基模板以及 芳酰胺氢键模板合成了一系列高规整性有机桥基梯形聚硅氧烷高分子。含有活性 侧基的反应性梯形聚倍半硅氧烷出发可以进一步合成其它功能高分子。近年来从 梯形聚倍半硅烷或共聚型梯形甲基氢基倍半硅氧烷出发，通过硅氢加成将液晶小 分子端接到梯形侧基上，合成了鱼骨型液晶高分子【5 引。从两端含给电子基团和吸 电子基团的二苯乙炔型生色团出发，通过乙炔基的硅氢加成反应接到梯形侧基 上，合成了皮划艇型液晶高分子【”】。从鱼骨型液晶高分子出发，选择能与金属离 子有配位作用的液晶侧基作为配体，与适当价态的金属离子通过平面四配位络合 反应，制备了挂接有盘状络合物基元的金属络合型液晶高分子【鲫。图1 1 6 ，1 。1 7 分别为上述两种液晶高分子的结构图。 一甲一一辛一甲一甲一 一曾一一管一首一旨一 影影以影形 扫66ba6 ， ! 吣吣吣弋心 图1 1 6 鱼骨型液晶高分子结构图1 1 7 皮划艇型液晶高分子结构 另外，以梯形聚丙稀基倍半硅氧烷和梯形聚氢基倍半硅氧烷为原料，通过硅 氢加成反应将两条分别含烯丙基和氢基侧基的梯形高分子链键合起来，合成了新 型含管状结构的聚有机硅氧烷，如果图1 1 8 所示【6 1 击2 1 。 1 7 北京化工人学硕 ：学位论文 图1 1 8 硅氢加成反应合成管状聚有机硅氧烷高分子的合成路线 f i g i - 1 8t h es c h e m a t i cp r o c 懿sf o rm ef o m a t i o no fn a n o t l l b u l a rc a 、，i t yo f p o i y 0 唱a i l o s i l o x a i l eb y h y d s i l y l a t i o nr e a c t i o n 1 6 有机硅梯形高分子功能化及其应用 聚硅氧烷( p o s ) 具有低玻璃化温度、低表面能、优良的耐侯性、生理惰性等 特点，已广泛应用于国防、军工、化工、电子、建筑、涂料、化妆品、医药卫生 等领域。将各种功能基团引入p o s ，不仅能保留p o s 的各种特性，还赋予了p o s 一些新的功能，有时还会表现出不同的与碳链聚合物的协同效应。因此，含有功 能性基团的聚硅氧烷研究一直是有机硅领域一个非常活跃的方向。 反应性梯形高分子及其功能化衍生物的合成，开辟了一个以有机硅梯形高分 子家族为基体的功能材料新领域。特别因为它是一类无机主干具有特殊梯形双链 结构的高分子，具有一般有机高分子和单链无机高分子所无法比拟的耐热、耐光 照和化学稳定性、类玻璃光学透明性和成膜性以及高机械强度、易进行结构修饰 等特点，在先进材料领域有广泛的应用开拓前景。近几年来，根据以上特点，进 第一章绪论 行了梯形高分子在液晶显示用膜材料和非线性光学膜材料方面的应用探索。 抗光膜 1卜 保护膜 含磷酸酯基 ， 特殊涂料 n 梯形聚硅氧烷 绝缘层 上 i 蝴皤 含硅氨键的共聚 一一封篙等和 梯彤聚硅氧烷 v 丁j rf yr 一”w 块 聚合物网络状液晶鱼骨型液晶 和j f 线性光学膜船浆型液晶 上土上土 光光响应显示材料光点响应显示材料 图1 - 1 9 梯形聚硅氧烷的应用 f i g 1 - 1 9t h ea p p l i c a t i o no fl a d d e d i l ( ep o l y s i l s e s q u i o x 锄e 梯形和管状聚有机硅氧烷的合成是纳米级材料科学的一个新领域。对梯形聚 有机硅氧烷来说，由于其具有独特的梯形双主链刚性结构，并且梯框尺寸及化学 亲核性可以自由调控，它们本身就可以作为超低介电常数材料、微电子包封材料、 涂层材料、有机无机杂化材料、非线性光学材料等多种功能材料。从反应性梯 形聚倍半硅烷出发可以进一步合成其它功能材料，例如液晶显示材料、低衰减非 线性光学膜材料、绝缘材料、有机硅管状高分子材料以及其超分子复合材料等等。 这些功能材料都具有广阔而重要的应用前景。对管状聚有机硅氧烷来说，根据其 独特的管状结构及结构可调性，可以构筑先进的功能材料，如生物传感器、超分 子传感器、超分子催化剂、超分子分离膜、新型光学材料和新型电学材料等。 带有侧链型活性基团的高分子在接有其他活性化合物的条件下会表现出更 加优秀的材料特性，综合高分子独有的性质和活性小分子的功能，叠加后形成新 的具有更高更好性能的功能高分子，比如接上具有活性的席夫碱化合物，若席夫 碱表现出相态变化的特性，则得到的功能高分子将具有突出的液晶相态方面的特 性，其他活性小分子亦是如此。 1 9 北京化工人学硕十学位论文 1 7 席夫碱的研究进展及分类 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( r c = n ) 的一类有机化合物，通 常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物在药学、催化化学、分析 化学、腐蚀化学及光致变色领域有重要的应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、 杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性【6 3 】；在催化化学领域，席夫碱的钻和镍配合物 已经作为催化剂使用【删；在分析化学领域，席夫碱类化合物作为良好的配体，可 以用来鉴