（无机化学专业论文）配煤制备高比表面煤基活性炭的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 高比表面积活性炭出于具有发达的微丁l 绵构和大的吸附容量，被广泛用于燃 料气储存、气体分离、超级电容器、催化反应等方面。黑龙江省作为煤炭大省， 其丰富的煤炭资源为活性炭产、i p 的发展提供了有利的条件。 本研究以黑龙江j i 种4 i 刷煤种七台j u j 煤、依兰煤和鸡两煤为原料，运用下交 实验方法，采用k o h 化学活化法在氮气保护下制备高比表面积活性炭，以所得活 性炭的碘i 吸附值为考察指标，比较兰种煤制备活性炭的优劣并确定最佳工艺条件。 结果表明：经酸沈脱灰的七台f i - j 煤，活化温度8 5 0 * ( 2 ，炭活化时f h j1 2 0m i n ，碱炭 比5 i 为最佳实验条件。存此条件下所得活陀炭的碘吸附值已达1 9 4 6m g g 一，比 表面达到1 7 2 1m 2 g 。 将七台河煤与依兰煤进ij ：配煤实验研究，结果表明：七台河煤与依兰煤配比 l l ，碱炭比6 l ，活化温度8 5 0 ，炭活化时川1 2 0m i n 时活性炭的吸附性能最佳。 其主要影响因素依次为原料煤配比、碱次比、活化温度和炭活化u , j - f b j 。在此条件 下所得活性炭的碘吸附值可达1 9 7 3m g g ，比表面达1 7 3 5m ：2 g 。 以k o h 为活化剂，配煤活化反应速率在8 0 0 9 5 0 范围内，对烧失率b 为一 级反应，由阿仑尼乌斯公式可求出反应活化能为1 0 1 4 0 3 2k j m o l ，指前因子为 3 1 3 8 2 x 1 0 4 。配煤制活性炭对苯酚l 吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温模型，其对苯酚的 吸附量随温度的升高i 面卜降，吸附热力学参数为一9 6 1 0 8k j m o l ，a s 为 - 2 0 0 5 4 lj - m o l 一k 一，a g 均为负值；其对苯酚的吸附符合二线吸附动力学模型， 吸附速率常数也为l 。9 5 1 5 1 0 之g m g 一m i n 。 关键词：高比表面活性炭；炭活化反应：配煤 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h s a a c ( h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n ) i sw i d e l yu s e di nf u e lg a ss t o r a g e ，g a s s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s a n dv a r i o u sc h e m i c a l p r o c e s s e s ，b e c a u s e o f h a v i n gm o r e m i c r o p o r o u sa n dh i g ha b s o r p t i o nc a p a c i t y a sam a j o rc o a lp r o v i n c eo fh e i l o n g j i a n g ， r i c hc o a lr e s o u r c e sf o rt h ed e v e l o p m e n to fa c t i v a t e dc a r b o n i n d u s t r yh a sp r o v i d e d f a v o r a b l ec o n d i t i o n s i nt h i sd i s q u i s i t i o n ，h s a a cw e r ep r e p a r e db yk o ha c t i v a t i o na n dn 2p r o t e c t i o n w i t ho r t h o g o n a ld e s i g nf r o mt h r e et y p i c a lc o a l so fh e i l o n g j i a n gw h i c hw e r eq i t a i h e c o a l ，y i l a nc o a la n dj i x ic o a l t h eo p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y a d s o r p t i o nv a l u eo f1 2 t h er e s u l t sw a si n d i c a t e dt h a t t h ea c t i v a t e dc a r b o no fw h i c ht h e a b s o r p t i o nv a l u eo f1 2a n db e ts u r f a c ea r e ar e s p e c t i v e l yr e a c h e du pt o 19 4 6m g g 一。a n d 17 21 m z g a b o v e ! w a sp r e p a r e db yq i t a i h e a n t h r a c i t e p r e t r e a t e d u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fa c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f8 5 0 a c t i v a t e dt i m eo f12 0 m i n a n dr a t i oo fa l k a l i c a r b o no f5 门 b l e n d i n gc o a ls t u d yo fq i t a i h ea n dy i l a nc o a lw a sa l s od o n ea tt h es a m et i m e ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a st h et w ot y p eo fc o a l sa s1 1r a t i o m i x t u r e ，r a t i oo fa l k a l i c a r b o no f6 1 ，a c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f8 5 0 ，a c t i v a t e dt i m eo f 12 0 m i n t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r si no r d e rw e r et h er a t i oo fc o a l ，r a t i oo fa l k a l i c a r b o n ， a c t i v a t e dt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t e dt i m e o nt h i sc o n d i t i o nt h ea b s o r p t i o nv a l u eo f1 2 a n db e ts u r f a c ea r e ar e s p e c t i v e l yr e a c h e du pt o19 7 3 m g g 1a n d17 3 5m 2 g t h er e s u l t sa l s os h o wt h er e a c t i o nr a t eo fb u m o f fbi sf i r s t o r d e rr e a c t i o nu s e d k o hi n8 0 0 - 9 5 0 。c a c c o r d i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o n ，i ti sc a l c u l a t e dt h a tt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo fc a r b o n i z a t i o n a c t i v a t i o nr e a c t i o ni s1 0 1 4 0 3 2k j m o i ，a n dt h e p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ri s3 13 8 2 1 0 4 t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo f p h e n o lo n t o a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nb a s e da d s o r b e n t sc a nb ed e s c r i b e di nt e r m so ft h ef r e u n d l i c hi s o t h e r m p h e n o la d s o r p t i o nc a p a c i t yo n t oa c t i v a t e dc a r b o nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ， t h ea d s o r p t i o np a r a m e t e r so ft h e r m o d y n a m i c s ha r e 9 610 8k j - m o - i , asa r e 2 0 0 5 41j m o l - t k - i , a ga r en e g a t i v e t h ek i n e t i c so fp h e n o la d s o r b e dr e s p e c t i v e l y o n t oc o a lb a s e ds u p e r f i n ec o m p o s i t ea d s o r b e n t sf i tt h es e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e l t h e v e l o c i t yc o n s t a n tk 2i s1 9 515 x10 2g - m g 一m i n k e y w o r d s ：h s a a c ；c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n ；b l e n d in gc o a l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位黻储虢羽智 签字同期：厄帕扩年阴h 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉匹太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文储签名汤智学 签字同期：夕帅万年z 月 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：男7 婚甜段雪阢电话：铭哗 通讯地址：u 庶戽五幺此侈糯 豳三邮编：，伊p 7 日 ， ， 月乒 z 年 5 譬 差 o 抖叮 名 期 签 日 万 z 师 字 导 签 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1前言 活性炭是最早发展的炭质材料，我国考古工作者在挖掘湖南长沙马壬堆一号 汉墓时发现棺椁外面有大量木炭，其作用是用来除去棺椁周围的湿气和浊气，从 而对尸体起到了防腐作用，由此可见我国劳动人民在2 0 0 0 多年以前就已经知道并 利用了木炭的吸附作用【l 】。然而活性炭真正得到利用却仅有几百年多的历史，如今 活性炭已经得到了广泛的应用。 传统的活性炭制备材料一般有煤炭、木材、木炭、木屑、椰壳、果壳等。以 煤为主要原料可制取的高炭材料主要有活性炭、炭分子筛和碳素材料等。 活性炭是由含碳物质经炭化活化处理后得到的黑色多孔性固体物质，其孔隙 结构发达，比表面巨大，具有优异的吸附性能，因此被广泛应用于食品、轻工、 造纸、印染、化工、石油、纺织、冶金等工业部门及农业、医药、环保、国防等 众多领域中的分离、回收、精制、脱色、催化等化工工艺过程1 2 j 。 中国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，黑龙江省一直以来被作为较大的煤 炭生产基地，其资源分布广泛，煤种齐全，包括褐煤、长焰煤、无烟煤、气煤、 1 3 焦煤、肥煤、瘦煤、贫煤等1 3 】。目前，黑龙江省的资源开发基本上还处于原矿 丌发阶段，大量的原煤未经洗选就直接输出，其他向外输出的产品也主要是一些 “傻、大、黑、粗”的初级产品和原材料产品，精细产品、深加工产品较少，在 全国有影响的名优产品和高科技产品更少1 4 1 。除了煤转电、煤炭气化等项目外，基 本没有高附加值的产品。因此合理地利用黑龙江省煤炭资源丰富的优势，以其为 原料柬制备吸附性能优良的活性炭产品，是一条有广阔前景的有效利用煤炭资源 的可行途径。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 活性炭的种类和结构 1 2 1活性炭的种类 活性炭的种类很多，按原料不州呵分为煤质炭、术届炭：石油炭、果壳炭、 骨炭、有机废料炭、合成树脂炭、纸浆废液炭等。按其形状可分为粉状活性炭、 颗粒活性炭( 柱形炭、球形炭、粉碎性炭) 、纤维状炭等。按化学药剂种类及活化 法不同可分为药剂活化法炭( 化学活化法炭) 和气体活化法炭( 物理活化法炭) 。 按用途不同可分为液相吸附炭、气相吸附炭、催化剂和催化剂载体炭等。随着研 究的深入，出现了各种不同种类的活性炭，如活性炭纤维、炭分子筛、微球炭、 成型活性炭、蜂窝活性炭、活性炭膜和炭分子筛膜、泡沫炭等1 5 j o 1 2 2 活性炭的结构 影响活性炭吸附性能的因素主要有活性炭结构、吸附质化学性质和环境条件 等1 6 1 。下面介绍活性炭的结构。 1 2 2 1 微晶结构活性炭被称为无定形碳。研究表明，作为无定形碳，活性炭 结构中含有石墨微晶，这些微晶是尺寸为1 - - 3n m 的结晶。石墨微晶类似于石墨 的二向结构，但又与石墨有所不同，活性炭中的结构一般被称为乱层结构。其区 别如图1 1 所示。 图1 1彳i 墨结品与乱层结构1 5 1 豢：辫 a ) 缸墨微品b ) 乩层结构 f i g i 一1p l u m b a g i n o u sc r y s t a la n dr a n d o ml a y e rc o n f i g u r a t i o n x 射线衍射分析表明，由于存在有序的石墨结构，活性炭通常具有明显的导 电性。在某种程度上，导电性是与活化温度有关，并在高温下导电性会增强。因 第1 章绪论 为在离温情况下氧化物的绝缘性消失，并生成较大的单元晶粒。不同的含碳材料 在加热过程中，微晶问的排列有两种不同的方式，一种是基本整齐的排列，称易 石墨化炭：一种是杂乱的排列，称难石翠化碳。它们的结构模型见图1 2 。 a ) 非石墨型结构b ) 石墨型结构 图1 2 活性炭石墨型和1 e z i 墨型结构i l f i g i 一2t h ec o n f i g u r a t i o no fg r a p h i t ea n dn o n g r a p h i t e 1 2 2 2 孔隙结构由石墨晶粒和无定形碳所组成的多相物质决定着活性炭独 特的结构。单个微粒间呈现众多的裂缝和孔隙。前苏联学者杜比宁提出了下述的 孑l 隙分类方法：孔隙直径为 0 0 - - - 2 0 0 0r i m 时，称大孑l ；孔隙直径为2 1 0 0r i m 时， 称中孔( 或称过渡孔) ；孔隙直径为2n m 以下时，称微孔。国际理论与应用化学 联合会( i u p a c ) 的分类与上述方法有所差别，将活性炭的孔隙结构分为：微孔( 2 a m 以下) 、$ - t l ( 2 5 0r i m ) 和大孔( 5 0n r l l 以上) 1 7 1 。活性炭的孔隙结构模型如 图1 3 所示。 图1 3 活性炭的孔隙结构模型 f i g 1 - 3h o l es t r u c t u r em o d e lo fa c t i v ec a r b o n 大孔的内表面能发生多层吸附，在活性炭中，由于它的比例很少，所以大部 分只能起着作为被吸附质进入吸附部位的通路作用。但它作为支配吸附速度的因 黑龙江大学硕士学位论文 素，在实际应用中也是非常重要的。过渡孔的作用不是单纯的，在许多情况下和 大孔作用相同，作为被吸附质的通路而支配着吸附速度，对不能进入微孔的大分 子也起着吸附部位的作用。活性炭的吸附作刖人部分是在微孔进行的，吸附量受 微孔的支配。微孔的生成，对于微量的覃肇损失就能形成： f 常大的比表面积，而 比表面积是衡量活性炭性能的一个主要指标。 1 2 2 3 化学结构在空气中灼烧活性炭时，可得到一定数量的残烬，即通常所 称的狄份。原料和不完全洗涤后所残留的活性添加剂或催化剂成为上述无机组分 的来源。元素分析表明，在活性炭的碳骨架中还存在一定数量的杂原子，其中的 杂原子与碳原子间通过化学键相互联系。在活性炭的结构中还含有不饱和的化学 键，活性炭的活性来源于和其它杂原子相连的碳原子所呈现的强烈吸附能力。 1 3 煤基活性炭的制备原料 1 3 1原料的选择 煤炭具有价格低廉、来源广泛的特点，因此近2 0 年来，各国均将煤作为生产 活性炭的原料之一。颗粒活性炭与粉状活性炭具有很大的优点，它可以再生，这 是煤基活性炭得到发展的重要原因之一。 褐煤、烟煤、无烟煤均可作为煤基活性炭的原料，因其性质各异，要生产优 质的多品种活性炭，必须清楚了解原料的性质，从而充分利用当地的煤炭资源生 产出理想的活性炭。褐煤、无烟煤孔隙率较高，本身即为污水处理的吸附剂。我 国多以无烟煤生产活性炭，其中宁夏的太西煤，低跃、低硫、碳含量高，是生产 活性炭的优质原料。目前宁夏己成为我国优质煤基活性炭的生产基地i8 1 。 1 3 2 配煤制备活性炭 煤基活性炭制备过程中，原料煤是决定其孔结构和吸附性能的主要因素之一。 以低变质程度的烟煤为原料生产的活性炭中孔较为丰富，以高变质程度的无烟煤 制备的活性炭微孔发达。 采用配煤技术生产活性炭，一方面，可以在一定程度上改善单种煤生产活性 第1 章绪论 炭的孔结构和吸附性能，从而扩大其应用领域；另方面，可以在不大幅度增加 活性炭g i 产成本的前提下，在一定范围内改变活性炭的孔结构，提高活性炭的吸 附性能。 黑龙江省煤炭资源丰富，品种齐全，借用炼焦工艺中的配煤技术，合理将其 应用于活性炭的生产工艺中，是条前景十分广阔的提高煤炭利用价值的途径。 1 4 煤基活性炭的制备工艺 1 4 1 气体活化法 气体活化法是将原料炭化后用水蒸气、二氧化碳、空气等活化气体或它们的 混合物进行高温活化制成活性炭。最常用的是水蒸气活化法f 2 = 9 加】。 气体活化法可以采用以下几种工艺流程： ( 1 ) 将原料直接炭化，然后经过破碎再进行气体活化，制成活性炭。 ( 2 ) 将原料破碎后不经过磨粉、挤压成型直接进行炭化、活化，制成破碎炭 或粉状炭。原料为褐煤、无烟煤等。 ( 3 ) 将原料磨粉，加粘合剂混合压块，然后进行炭化和活化，制成柱状活性 炭。此种方法制得的活性炭强度较大，粒度可以控制在很窄的范围内，故质量较 高。 ( 4 ) 将原料磨粉压块，然后进行破碎、炭化、活化，制成不规则粒状活性炭。 此流程适用于以烟煤为原料制造活性炭。 ( 5 ) 将原料破碎磨粉，加粘合剂混合，在常温常压下造球，然后进行炭化活 化，制成球形活性炭。 1 4 2 化学活化法 化学活化法是将含碳材料用化学药品浸渍或掺合后在适当的温度下，经过炭 化、活化制取活性炭的一种方法。化学活化法常用的一部分具有催化作用的活化 剂列于表1 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 表i 1常见的化学活化试剂 t a b l e1 1t h ef a m i l i a rr e a g e n to f a c t i v a l i o nr e a c l i o n 类别 品 种 酸类 碱类 氧化物 氯化物 硫化物 盐酸、磷酸、硝酸、硫酸 氢氧化钾、氢氧化钠 氧化钙、氧化钠 氯化锌、氯化镁 硫化钾 化学活化法通常是一次同步完成的。化学活化法事先将化学药品添加到原料 之中，然后进行一次性的炭活化反应。化学活化法需要的炭活化反应温度远低于 气体活化法的活化反应温度，一般范围为4 0 0 - 9 0 0 。c 之f n j 。如用硫酸处理时温度不 超过2 0 0 。c ，用磷酸活化时温度为4 0 0 6 0 0 。c 之i 日j ，用氯化锌活化时在5 5 0 , - - 7 0 0 下进行1 1 0 】。 化学活化法形成活性炭的内部孔隙，并非通过碳本身的氧化反应，而主要是 通过化学活化剂的作用。这些活化剂大都是能够在较低温度下，把原料中的氢氧 原子通过脱水作用除去而主要留下碳。也就是说，化学药品活化反应时对碳并无 明显的脱除作用。化学药品在炭活化时明显影响了有机物的热解过程，使焦油的 形成限制在最低程度。 化学活化法制成的活性炭，其产品特性与气体活化法炭存在着显著差异。首 先，化学活化法炭的内外均匀性更好：其次，从孔隙结构特点来看，气体活化法 炭孔隙主体为大孔与微孔，中孔容积较小，而化学活化法除具有一定大孔、微孔 外，还有较多的中孔，因此更适宜于液相中吸附较大分子的物质。例如在净化水 质时，能很好地脱除有色物质，达到规定的色度要求。 目前，应用较多、较成熟的化学活化剂有k o h l l 、n a o h l l2 1 、h 3 p 0 4 1 1 3 1 、 z n c l 2 1 1 4 , 1 5 1 等，其中以k o h 为活化剂制得的活性炭的吸附性能最好i 1 引。 1 5 高比表面活性炭的应用 高比表面活性炭作为一种优良的吸附剂，被广泛应用于工业、农业及环境保 护领域中，其应用领域从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规 6 第1 罩绪论 i i i i i i i i i i i i i ii _ i ii _ iii i i i ii ii i i i i i i i i i i ii 模应用于溶剂精制与【i 】i 收、空气净化、烟气脱硫、催化剂等领域，近年来又在大 容器电容器、天然产e 储存等领域得到新的应用。 以下从四个方面加以说明。 ( 1 ) 催化剂在化工催化工业中，常将高比表面活性炭用作催化剂或催化剂 载体。例如，光气制造、烃类的氯化、氧化脱氢、二氧化硫氧化和一些聚合物反 应等都采用活性炭做催化剂1 1 9 2 ，在乙苯氧化脱氢制苯乙烯的过程中，采用高比 表面活性炭作为催化剂，不仅可以显著降低反应温度、减少能耗，而且其转化率 和选择性均有大幅度的提高，分别达到8 0 和9 0 ，高于普通活性划2 2 1 。有研究 表明，以比表面积超过3 0 0 0m 2 g 一的活性炭作为催化剂c u 的载体，可以使n o 转 化率提高6 倍1 2 3 1 。 ( 2 ) 超级电容器超级电容器被广泛应用于电动汽车的辅助电源及微机存储 器的后备电源等方面1 2 4 2 s j ，是一种介于电容器和电池之i b j 的新型储能元件，具有 功率密度高、循环寿命长、能量密度高、充放电速度快、安全性好以及无污染等 优良特性1 2 6 2 7 l 。高比表面活性炭具有比表面积高、导电性好等优点，是制备超级 电容器的良好材料。采用高比表面积活性炭作为其电极材料，可以显著提高电容 器的电容量，并具有良好的充电性能和循环性能【2 8 】。 ( 3 ) 气体燃料的储存以氢气、天然气代替当前各领域使用的汽油、柴油等 燃料的途径可用来减少由汽车尾气带来的污染。而气体的储存是利用气体燃料的 关键技术，现有储存天然气的方法主要有：高压压缩储存、低温液化储存和吸附 储存。高比表面活性炭与储氢合金构成的复合材料可在比较温和条件下储存氢气 及天然气的混合物1 2 9 】。其中，吸附储存是种极具潜力的方法，利用高比表面活 性炭吸附储存可以大大降低储存压力1 3 0 , 3 2 1 ，近几年，高表面活性炭用于氢气的吸 附储存，取得了较好的效果1 3 3 - 3 5 】。 ( 4 ) 无机离子及有机杂质的吸附高比表面积活性炭具有丰富微孔结构，因 此它对无机离子及有机杂质有着极大的吸附能力，可以用于饮用水净化、贵重金 属回收与富集、工业三废处理等领域1 3 6 - 3 9 1 。 此外，高比表面积活性炭还可用于气体的分离精制、药物的精制提纯等方面。 黑龙江大学硕士学位论文 1 6高比表面活性炭的研究现状及发展前景 高比表面活性炭的应用领域小断扩大，从传统的食品，医药脱色，除味和用 于防毒面具，到工业上的大规模应甩( 如溶剂的精制网收与分离，征自机合成工 业中做催化剂和载体，在国防科学上用柬防除原子能设施放出f j , o 放射性物质等) 特别是近年活性炭在环境保护中起到了极其重要的作用，用于污水处理和净化给 水，净化空气并除去生产中排除的有害气体。西方一些发达国家在环保方面的人 均活性炭需求量已达到每年3 0 0 - - 一4 0 0g 。目前，全世界活性炭年消费超过7 0 万t ， 并以每年1 5 的速度递增i s j 。 为了提高煤基活性炭产品性能，满足各种用户对活性炭产品性能的要求，国 内外研究了多种新技术、新工艺用以提高煤基活性炭的产品性能。催化活化活性 炭生产技术和配煤生产活性炭技术就是近年来随着活性炭生产技术的进步而发展 起来的煤基活性炭生产新技术1 4 0 1 。配煤技术的引入，为活性炭的制备工艺带来了 一片广阔的天地。这些技术在国内被广泛推广应用，提高了我圈活性炭产品在国 际市场的竞争力。 1 7 课题的提出及意义 1 7 1 课题的提出 黑龙江是我国的产煤大省，煤炭产量居全国第4 位，不仅煤炭储量丰富，而 且煤种齐全，多为低磷、低硫，可以满足发电、冶会、化工、建材、炼焦和动力 用煤等各种需求。但煤炭的利用尚处于较低水平，产业效益低，资源优势并未转 化成经济优势，开发利用的潜力很大。因此，要使黑龙江煤炭资源优势转化成经 济优势，只有进行更高层次的开发j j 行i7 1 。 活性炭作为煤的化学加工产品之一，现在己成为一种用途非常广泛的吸附剂。 制备活性炭的木质原料由于自然森林的禁伐以及为保持生态平衡而受到限制。因 此，研究利用黑龙江省煤炭为原料制备优质的活性炭具有重要的应用价值。一方 面，为煤炭资源的非燃料化利用提供了新的增长点，而另一方面，从根本上解决 第1 章绪论 _iiii|i_ 了破坏自然林烧制木炭制备活性炭的问题。价廉质优的原料，独到的处理措施将 使产品获得良盘了的工业应用前景。 目前普遍使用的煤基活性炭，其比表面积一般为5 0 0 1 2 0 0m 2 g ，存在灰分 高、孔容小、微孔分靠过宽、比表面小和吸附性能较差的缺点，己不能满足同益 发展的环保、医药、军事等重要领域的需要。因而，急需开发具有高比表面积和 优良吸附性能的新型吸附材料。 1 7 2 课题研究的意义及内容 煤基活性炭以特定煤种或配煤为原料，由于煤炭品种多、来源广、价格相对 便宜，应用同渐广泛。王里论上各煤种如高变质无烟煤、低变质无烟煤、烟煤( 气、 肥、焦、瘦、贫、弱粘和不粘煤等) 、褐煤、泥炭都可作为煤质活性炭的生产原料。 但在实际生产中，为了保证用户要求的强度、灰分、粒度及吸附性等综合性能指 标，制取煤基活性炭主要采用优质无烟煤。我国活性炭行业目前以煤为原料的则 集中于优质无烟煤及不黏结性煤。众多厂家竞相争夺有限的原料资源，造成原料 不足，成本提高，价格上扬，供需矛盾日益突出。这不仅造成生产的产品品种单 一，而且已造成了原料不足、成本提高、供需矛盾日益突出的局面，并且这种情 况随着活性炭行业的不断发展而日益严重。因此，必须在技术上加以改进，开发 以配煤为原料的煤基活性炭产品对拓展活性炭原料来源、开发新的活性炭产品无 疑具有重要意义。 本试验利用黑龙江省煤炭资源丰富的优势，在研究七台河、鸡西及依兰等地 不同煤种的基础上，选择七台河无烟煤、依兰长焰煤配合为原料，采用k o h 活化 工艺，制备出比表面积超过1 5 0 0m 2 - g 1 的高效优质活性炭，以求降低成本，拓宽 市场，满足更广泛的应用领域。并从机理及热力学、动力学上对炭活化及吸附过 程加以探讨。 1 8 课题的来源 本课题来源于2 0 0 8 年黑龙江教育厅科学技术研究项目：黑龙江省配煤制备高 比表面煤基活性炭的研究，项目编号：1 15 3 1 3 2 8 。 q 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验原料与试剂 2 1 1 煤种的选择 实验选取黑龙江省具有代表性的三种煤作为研究对象，分别是七台河无烟煤、 依兰长焰煤和鸡西弱黏结性烟煤，其煤质分析见表2 - l 。三种煤分别记作q m 、y m 及j m 。 表2 1三种原煤的_ 1 ：业分析和元素分析 t a b l e2 1r e s u l to f a p p r o x i m a t ea n a l y s i s u l t i m a t ea n a l y s i so f c o a ls a m p l e s 七台河煤炭资源丰富，除烟煤的储量大、品种齐全外，无烟煤的储量也非常 可观，近己探明，无烟煤的保有储量为4 0 0 0 万t 以上。七台河无烟煤属于无烟煤 中变质程度较低的煤种，这对于制备活性炭是十分有利的。若无烟煤煤化程度深， 其基本微晶中石墨层状排列比较规则，这对制备活性炭是不利的。所以选用年轻 的无烟煤，它既具有含碳量高、挥发分适中的优点，又具有加热不产牛煤焦油、 物料不黏结、不膨胀、不易形成微晶规则排列的石墨化结构等好处，比较容易制 造出优质的活性炭。 依兰煤属低变质程度的长焰煤，由表2 1 可知，依兰煤挥发分达4 0 以上，这 是与制造活性炭的一般原料煤的唯一最大不同之处。由煤质资料可知，精选后的 依兰煤灰分可达3 左右，能满足生产高档活性炭的要求。 鸡西煤属于弱黏结烟煤，其储量丰富，由表2 一】可知，其灰份低，但挥发份含 量及硫含量均较高，对活性炭孔隙结构的发展有一定的影响。目前对鸡西煤制备 活性炭的研究还较少。 由表2 1 可知，七台河煤挥发分含量低、灰分含量高，高灰分不仅降低了煤中 第2 章。实验部分 固定碳含量，而且对活性炭的制备也十分不利，因此实验所制备的活性炭必须经 过脱狄处理。 2 1 2 活化剂的选择 本实验选用的活化剂为高品质片状k o h ( 工业纯 9 9 ) 。 2 1 3 其它试剂 苯酚，盐酸( 5 ) ，硫代硫酸钠标准液( 0 1m o l l ) ，碘标准液( 0 1m o l l ) ， 淀粉指示剂等。 2 2 实验仪器与设备 本实验采用的设备装置有：球磨机、马弗炉、程度升温控制仪、恒温烘箱、 超级恒温水浴、0 - 2 0 0 目套筛、j w 一0 4 型全自动氮吸附比表面仪、7 5 l 紫外分光光 度计、m x 2 6 0 0 型扫描电子显微镜及其它常用设备如干燥器、电炉、天平等。 制备活性炭的装置如图2 1 所示。 l 一反j 山 i | ：2 一。5 弗炉：3 - 升温柠制器 4 一洫簟i t ：5 一减j j i 蒯：6 一氯气瓶 图2 1活性炭制备装置示意图 f i g 2 lp r o f i l eo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rm a k i n ga c t i v a t e dc a r b o n 2 3 实验方法 2 3 1活性炭制备的工艺流程 实验流程如图2 2 所示。 黑龙江大学硕士学位论文 原煤或配煤 上 破骅 上 筛分 上 脱灰 i 氢氧化钾 f 盟吼9 ” 炭活化卜 活化反应动力学实验 上 洗涤 上 干燥 上 i 吸刚动力学实验h 产品 h 吸附热力学实验 上 产品性能测试 ij 比表面测定碘吸附值测定 图2 2 活性炭制备实验流程 f i g 2 - 2 t h ee x p e r i m e n tp r o c e s so fm a k i n ga c t i v a t e dc a r b o n 2 3 2 活性炭制备的实验步骤 ( 1 ) 将原料煤装入球磨机进行碾磨，至所需粒度，然后筛分，筛上的返回球 磨机中，筛下的作为合格原料，干燥备用。 ( 2 ) 称取粉碎好的煤样放入研钵中，同时加入所需比例的氢氧化钾，物理方 法搅拌均匀。 ( 3 ) 将掺入氢氧化钾的样品放入镍坩埚，置于马弗炉中。 ( 4 ) 通入氮气驱赶系统内空气，3 0m i n 后以1 0 c r a i n 的升温速度加热，至 第2 章实验部分 i 所需的炭活化温度，保温所需的炭活化时间。然后氮气保护下在炉内降至常温。 ( 5 ) 将炭活化好的样品从活化炉中取出，放入干燥器中冷却。 ( 6 ) 将样品先用盐酸溶液洗涤，后用去离子水洗涤至中性。同时沈涤液进行 回收，净化后循环使用。 ( 7 ) 将样品置于干燥箱中在1 1 0 左右下干燥，2 4h 取出样品，自然冷却， 即得活性炭样品。 ( 8 ) 将活性炭样品进行测试和分析。 2 3 3 活化反应动力学实验 为了考察k o h 活化法的炭活化动力学规律，在指定温度下使质量为w o 的煤 样炭化活化，炭活化后得产物的质量为彤，通过考察8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 温度 下一系列不同的炭活化时1 1 日j 产物与原料的质量的比率( 即产率) 或炭活化过程中 损失质量与原料质量的比率( 即烧失率) ，来研究其活化反应的动力学规律。 以不同温度下的烧失速率对炭活化速率作图，可得到不同温度下的炭活化反 应速率常数k 。再以i n k 对1 丁作图，即可求得反应活化能巴及指前因子a 。 2 3 4 活性炭吸附动力学实验 取浓度为1 0 0m g l 的苯酚溶液5 0m l 倒入锥形瓶中，加入0 5g 样品，分别 振荡1 5 、3 0 、4 5 、6 0 、9 0 和1 2 0m i n 后抽滤分离，收集滤液并测定剩余苯酚浓度， 计算吸附量。 2 3 5 活性炭吸附热力学实验 ( 1 ) 吸附等温线试验分别取5 0m l 浓度为10 0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 和10 0 0 m g l 的苯酚溶液，分别加入0 5g 样品，在超级恒温水浴中搅拌2h ，静置2 4h 至平衡，抽滤分离，收集滤液并测定剩余苯酚浓度，计算平衡吸附量。 ( 2 ) 不同温度吸附实验取浓度为1 0 0m g l 的苯酚溶液各5 0m l 倒入锥形瓶 中，加入0 5g 样品，分别在恒温水浴中2 5 、3 0 、4 0 、5 0 。c 条件下搅拌2h 后抽滤 分离，收集滤液并测定剩余苯酚浓度，计算吸附量。 以上苯酚浓度的测定采用紫外分光光度法。 1 3 黑龙江大学硕士学1 立论文 2 4 正交实验设计 在活性炭的制备过程中所需考察的工艺因素数较多，因素的水平数也多，如 果在各个冈素的不同水平搭配的条件下各做一次或多次试验的话，会使得试验次 数成倍的增加，从而降低实验的效率。正交试验设计以概率论和数理统计为理论 基础，能经济科学地制定试验方案，利用规格化的j 下交表来合理地安排实验，利 用数理统计原理科学的分析试验结果。这种方法的优点：是能够通过代表性很强 的少数次试验，摸清各个因素对试验指标的影响情况，确定出因素的主次顺序， 找出较好的生产条件或最优参数组合。经验证明，正交实验设计是一种解决多因 素实验问题的卓有成效的方法。 证交实验作为研究与处理多因素试验的一种科学方法，使得不少国内外科研 人员尝试了将证交实验方法与活性炭的制备相结合，用于考察各因素对实验结果 的影响，从而优化制备工艺1 4 1 4 3 1 。因此在总结国内外科研人员和以往的工作基础 上，本实验将i f 交实验法应用于以煤为原料制备活性炭的工艺优化中。 实验选取黑龙江具有代表性三种煤种，用k o h 对其进行活化制备活性炭，通 过设计正交实验方案，以碘吸附值作为活性炭吸附性能指标，考察活化温度、活 化时间、碱炭比、煤种四种因素对活性炭性能的影响。在此基础上，进行配煤实 验，考察配煤对活性炭吸附性能的影响，以期制备低成本高性能的高比表面煤基 活性炭。 2 5 产品性能的测试及数据处理 2 5 1比表面积的测定 活性炭比表面的测定采用b e t 液氮吸附法，所用的仪器是j w 0 4 型全自动氮 吸附比表面仪。其原理为：以b e t 多分子层低温物理吸附为理论基础，定容注入 吸附质，根据压力平衡的变化测定试样的吸附量，然后用b e t 方程计算出比表面 积。 测定活性炭的比表面积时，以氮气为吸附质在液氮温度下进行。 第2 章实验部分 2 5 2 碘吸附值的测定 2 5 2 1 测定步骤碘吸附值的测定步骤如下。 ( 1 ) 称取不同质量的三份准备好的试样，精确至0 0 0 0 1g 。 ( 2 ) 将试样分别放入容量为2 5 0m l 干燥的磨口锥形瓶中，用移液管取1 0 o m l 盐酸( 5 ) 加入每个锥形瓶中，塞好玻璃塞，振动使活性炭浸润。拔去塞子，加 热至沸，微沸3 0s ，除去干扰的硫，冷却至室温。 ( 3 ) 用移液管取1 0 0 0m l 的碘标准液( 0 1t o o l l ) 依次加入上述各锥形瓶 ( 碘标液使用前现标定) ，立即塞好玻璃塞，置于振荡器上振荡1 5m i n ，静置5m i n 后用离心机分离。 ( 4 ) 各取5 0 0m l 澄清液分别放入2 5 0m l 的锥形瓶中，用硫代硫酸钠标准 液( o 1m o l l ) 进行滴定。当溶液呈现淡黄色时，加入2m l 淀粉指示剂，并继续 滴定至蓝色消失为止。分别记下消耗的硫代硫酸钠标准液的体积。 2 5 2 2 测定结果的处理碘吸附值测定结果的处理方法如下。 试样使用剂量按下式计算： m ：三兰! 三鱼：竺! 兰! 兰竺二! 兰! 匕塑兰! ! ( 2 1 ) = ：1 _ = _ 二 lz jj 式中，卜试样使用剂量，g “加入的碘标准液体积，m l c 1 川标准液浓度，m o l l ，本实验中c = 0 1 m o l l 蚝加入的盐酸体积，m l 卜澄清液的浓度，m o l l 卜碘吸附值，m g g 澄清液浓度按下式进行计算： f ：c 2 v 2( 2 2 ) v 式中c 广瑚代硫酸钠标准液的浓度，m o l l ，本实验中c 2 = 0 i m o l l 消耗硫代硫酸钠标准液的体积，m l ，黑龙江大学硕士学位论文 卜澄清液体秋，m l 碘i 吸附量按下式计算： x = 】2 6 9 2 v 1 f l 一【( y l + v 3 ) 矿】2 12 6 9 c 2 y 2 ( z - 3 ) 式中卜碘吸附肇，m g 碘吸附值按下式计算： ：一x 坍 ( 2 4 ) 最后通过试样分析的结果取平均值，此时实验结果有效。 2 5 3 烧失率的计算 活性炭内部的孔隙结构、比表面积大小以及最终制品的吸附特性都与炭在活 化过程中的活化程度有关。因此要选择一个简便易行的标准方法，来衡量炭的活 化程度，以达到所要求的目标。在实验生产过程中，国内外通常采用烧失率来衡 量炭的活化程度。所谓烧失率即活化过程中以无从炭计的重量减少率( ) 。有时 也用活化得率来表示，所谓活化得率即指最后获得的活性炭的重量，以活化前炭 化半成品料的百分率表示。 烧失率炉些销擎川。 协5 ) 洁化日u 灰重 活化得率= 恭1 。 ( 2 6 ) 由于本实验是炭活化一步完成，因此单独计算烧失率或活化得率很难， 故在此采用最终产品得率表示产率，即最后获得的活性炭的重量与煤样的重 量之比，记作彳：采用最终重量损失率表示烧失率，即炭活化过程中损失的重量 与煤样重量之比，记作b o a 。 爿=煤样质量一炭活化过程中损失质量 煤样质量 一塑絮掣枷。 1 0 0 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 第2 覃实验部分 b = ( 1 0 0 一爿) 2 5 4 扫描电子显微镜( s e s ) 分析 活性炭的微观形貌采用m x 2 6 0 0 型扫描电子、显微镜进行观察。 2 6 本章小结 实验方案为选取黑龙江具有代表性三种煤种，即七台河无烟煤、依兰长焰煤 和鸡西弱黏结性烟煤，用k o h 对其进行活化制备活性炭，通过设计正交实验方法， 以碘吸附值作为活性炭吸附性能指标。在此基础上，同样方法研究以配煤为原料 制备活性炭的性能。 本章介绍了活性炭制备活性炭的实验步骤、炭活化考察方法、活性炭吸附动 力学及热力学考察方法以及比表面、碘吸附值、烧失率的测定方法等。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章实验结果与讨论 一3 1 k o h 活化黑龙江典型煤种制备活性炭的实验 3 1 1活性炭制备实验方案 因实验涉及的活化：l 艺条件较多，为减少实验次数，提高实验效率，选定活 化温度，炭活化时f n j ，碱炭比作为考察的三个因素，选择七台河煤、依兰煤和鸡 西煤作为研究对象，以所得活性炭的碘吸附值作为参考指标，设计了四因素三水 平的正交实验l 9 ( 3 4 ) 。 由于本实验是以k o h 和原料煤直接混合一步炭化活化，因此我们只能进行炭 活化前脱灰与炭活化后脱狄处理，考察灰分对制备过程和活性炭成品的影响大小。 考察方案包括末做脱耿处理( 记作w t ) 、炭活化后脱灰处理( 记作h t ，活性炭样 品用盐酸脱灰处理) 及炭活化前脱狄处理( 记作q t ，原煤进行盐酸脱灰处理) 三 组实验。 3 1 2 实验结果及因素分析 正