（有机化学专业论文）微波辐射下不对称脲、氨基脲的合成研究.pdf

摘要 不对称脲、氨基脲是一类极为有用的重要精细化学品，可广泛用做除草剂、 杀虫剂、植物生长调节剂及药物中间体。由于结构中含有不同取代的肽键 ( c o n i t ) ，故大多具有生物活性。另外，苯并呋喃衍生物由于呋喃环中的氧原 子可以参与生物体中氢键的形成，增加授受间的亲和性，因而该类化合物也具有 如局部麻醉、抗过敏、杀菌等生物活性。若将上述生物活性基团聚集于同一分子 中，则有望获得更高生物活性的物质。 合成不对称脲、氨基脲的传统方法是采用光气或基于光气的异氰酸酯法。由 于异氰酸酯不稳定，不便于储存，而且要用剧毒的光气，生产极不安全。因此， 研究非光气工艺合成脲、氨基腺类化合物具有重要意义。 以苯并呋喃2 甲酸为原料，用c u r t i u s 重排的方法首先合成苯并呋喃异氰酸 酯中间体。该中间体在微波辐射条件下，在无水非质子惰性溶剂中，分别与芳香 胺、芳甲酰肼、芳氧基乙酰肼及2 一氨基5 芳氧亚甲基，1 ，3 ，4 噻二唑发生亲核加成 反应，一锅法合成了尚未见文献报道的1 1 个n 芳基- n ( 苯并呋喃- 2 一基) 脲； 1 0 个n 一苯并呋喃2 基- n 一( 1 ，3 ，4 - 噻二唑2 基) 脲类化合物；1 0 个1 * 芳甲酰基 4 ( 苯并呋喃2 基) 氨基脲；1 1 个l 一芳氧乙酰基- 4 一( 苯并呋喃- 2 - 基) 氨基脲类 化合物。又以p e g - 4 0 0 为相转移催化剂，液一液相转移条件下由氯甲酸乙酯与2 一 氨基。5 一芳氧亚甲基1 ，3 ，4 - 噻二唑反应，合成了7 个未见文献报道的n 一( 5 - 芳氧亚 甲基1 、3 ，4 噻二唑2 一基) 氨基甲酸乙酯类化合物。采用元素分析、红外光谱及核 磁共振氢谱对目标产物进行结构表征，并对其物理化学性质、波谱性质、反应条 件及合成方法进行了系统的分析和探讨。 通过实验发现微波辐射对这类反应具有很高的促进作用。在常规回流条件下 需4 1 6h 才能完成的反应，在微波辐射下，8 2 8r a i n 即可完成，而且产率有所提 高。该方法具有显著缩短反应时间，产率高、操作简便、副产物少、易纯化等特 点，是合成不对称脲、氮基脲类化合物的一条新途径。 关键词：异氰酸酯；不对称脲：氮基脲；微波辐射：氨基甲酸乙酯；2 - 氨基一5 一 芳氧亚甲基1 ，3 ，4 噻- - p 坐：相转移催化；一锅法合成 i a b s t r a c t u n s y m m e t r i c a lu r e a sa n ds e m i c a r b a z i d e sa r ev e r yu s e f u lf i n ec h e m i c a l st h e ya r e w i d e l y u s e da s h e r b i c i d e s ，p e s t i c i d e s ，p l a n tg r o w t hr e g u l a t o r s a n dm e d i c i n a l i n t e r m e d i a t e su r e a sa n ds e m i c a r b a z i d e sb e a r i n g h e t e r o c y c l i cs u b s t i t u e n t s ，f o re x a m p l e b e n z o f u r a na n d 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ，m a yb eg o o dc a n d i d a t e sf o rb i o l o g i c a l l ya c t i v e c o m p o u n d s h o w e v e r , t h es y n t h e t i cp r o t o c o l so fu r e a sa n ds e m i c a r b a z i d e sg e n e r a l l yu t i l i z e p h o s g e n eo rp h o s g e n e b a s e di s o c y a n a t e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，b o t ho f w h i c ha r et o x i c o ru n s t a b l e t h e r e f o r e ，i t i s n e c e s s a r y t o d e v e l o ps o m ep h o s g e n e f l e e r o u t e sf o r u n s y m m e t r i c a lu r e a sa n ds e m i c a r b a z i d e s as e r i e so fu n s y m m e t r i c a lu r e a sa n ds e m i c a r b a z i d e s ，i n a n h y d r o u sa p r o t i c s o l v e n t s ，w e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o n so f b e n z o f u r a ni s o c y a n a t e ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b yt r e a t i n gb e n z o f u r a n - 2 - c a r b o x y l i ca c i dw i t hs o d i u m a z i d ea n de t h y lc h l o r o c a r b a m a t e i nt h e p r e s e n c eo ft r i e t h y l a m i n ef o l l o w e db yc u r t i u sr e a r r a n g e m e n t ，w i t h v a r i o u s a r o m a t i ca m i n e s ，a r y lc a r b o x y l i ca c i dh y d r a z i d e s ，a r y l o x y a c e t i ca c i dh y d r a z i d e s ，o r 2 - a m i n o 一5 一a r y l o x y m e t h y l e n e 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e s r e s p e c t i v e l y u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nu s i n go n ep o tp r o c e d u r e se l e v e nn - a r y l - n - c o e n z o f u r a n 一2 一y 1 ) u r e a s , t e n n b e n z o f u r a n - 2 一y l - n - ( 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l 一2 一y 1 ) u r e a s ，t e nl - a r y l f o r m y l 一4 - ( b e n z o f u r a n 一2 - y 1 ) s e m i c a r b a z i d e s a n de l e v e n 1 - a r y l o x y a c e t y l - 4 一( b e n z o f u r a n 2 一y 1 ) s e m i c a r b a z i d e sw e r eo b t m n e d i n a d d i t i o n ，e t h y ln - ( 5 - a r y l o x y m e t h y l e n e - 1 ，3 ， 4 - t h i a d i a z o l 一2 一y 1 ) c a r b a m a t e sw e r ea l s oe f f i c i e n t l ys y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so f 2 - a m i n o 一5 一a r y l o x y m e t h y l e n e - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e s w i t he t h y lc h l o r o c a r b a m a t eu n d e r l i q u i d l i q u i dp h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i su s i n gp e g 一4 0 0 a sc a t a l y s tt h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i ra n d1 hn m r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s er e a c t i o n sp r o c e e d e de f f i c i e n t l yu n d e r r e a c t i o nc o n d i t i o n ss t u d i e dt h ea l lm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nr e a c t i o n sc a nb ec o m p l e t e d w i t h i naf e wm i n u t e si nas a t i s f a c t o r yy i e l di nc o n t r a s t ，t h es a m er e a c t i o n sr e q u i r e d s e v e r a lh o u r si nl o w e ry i e l db yt r a d i t i o n a lh e a t i n gm e t h o dt h em a i na d v a n t a g e so f m i c r o w a v em e t h o da r er a p i dr e a c t i o nr a t e ，h i g hy i e l d ，l e s sb y p r o d u c t s ，a n dc o n v e n i e n t m a n i p u l a t i o n k e yw o r d s ：i s o c y a n a t e ；u n s y m m e t r i c a lu r e a ；s e m i c a r b a z i d e ；m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ( m w l ) ，c a r b a m a t e ；2 - a m i n o - 5 一a r y l o x y m e t h y l e n e 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e s ；p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i s ；o n ep o ts y n t h e s i s h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：竖迸日期：皿6 ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， e l i ：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：一辎一导师签名：雏日期：一立吐 西北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节微波促进有机反应研究进展 1 1 引言 微波作为一种传输介质和加热能源已被广+ 泛应用于各学科领域，如食品加 工、药物合成、橡胶和塑料的固化等f ”。早在1 9 6 9 年，美国科学家v a n d e r h o f f 【2 i 利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸和a 一甲基丙烯酸的乳液聚合，意外 地发现微波加热会使聚合速度比常规加热明显加快。这是微波用于有机合成的最 早记载，但当时并没有引起人们的重视。直到1 9 8 6 年，加拿大的g e d y e 及其同 事pj 研究了在微波炉中进行的酯化反应，并与常规反应进行比较，才使得微波作 为一种新技术在有机合成中被广泛应用，这是微波有机合成化学开始的标志。在 后来短短十余年时间里己发展成为非常引人注目的新领域- - m o r e 化学 f m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o n se n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) ，即微波促进有机 化学，也可以叫做微波诱导催化有机反应化学。 与传统加热反应相比，微波辐射下的有机合成具有反应速度快、产率商、副 反应少、产品易纯化等优点，还可以节约能源，实现原子经济性合成和生态友好 绿色合成。微波有机合成反应装置也由2 0 世纪8 0 年代的密封反应器发展到2 0 世纪9 0 年代的常压反应器和连续反应器，并具有了控温、自动报警等功能。微 波在有机合成中的应用日趋广泛。 1 2 微波诱导催化机理 微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之问，波长在1 m m i m ( 频率 3 0 0 g h z 3 0 0 m h z ) 的区域内。而用于加热技术的微波波长一般固定在1 22 c m f 24 5 g h z ) 或3 33 c m ( 9 0 0 m i - i z ) 。商业生产的微波炉一般采用1 22 c m 作为固定波 长。微波对物质的作用很复杂，目前对于微波加速有机反应的机理没有统的说 法。传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应，它是靠 介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电损耗而引起的体内加热。概 括起来讲，物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率在快速振动的微波磁 场中，分子的偶极振动尽力同磁场振动相匹配，而分子的振动又往往滞后于磁场， 物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振动而产生热能。因此，微波对物质 的加热是从物质分子出发的，又称为“内加热”。微波加热是电场能量深入到物 料内部，直接作用于物质分子使之运动而发热，这种内加热与传统加热法不同， 后者是由热传导和热对流来实现，称为外加热。内加热具有加热速度快，只需外 西北师范大学硕士学位论文 加热法的1 1 0 1 1 0 0 的时间即可完成，具有反应灵敏，无惰性和滞后效应，受热 体系温度均匀，热效率高等特点【4 l 。物质同微波的耦合能力，除取决于微波的功 率外，主要取决于物质本身的性质。一种物质在特定频率和温度下，将电磁能转 化为热能的能力可以用该物质的损耗因子6 ( d i s s i p a t i o nf a c t o r ) 来衡量，符合方程 式t a n6 = e ”s 。其中t a n6 为介质损耗因子角正切；”是物质的介电损耗 ( d i e l e c t r i cl o s s ) ，表示物质将电磁能转换为热能的效率；e 是物质的介电常数 ( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) ，表示物质被极化的能力，即反应物质阻止微波穿透的能力。 一般来说，物质的e 值愈大，对微波的耦合作用愈强，极性分子同微波有较强 的耦合作用，非极性分子同微波产生弱耦合作用或不产生耦合作用。当微波遇到 极性分子时，会引起分子的剧烈振荡而产生分子热，即将微波能转化为内能。 另一种观点是认为微波加热还具有特殊效应，即“非热效应”p 】，微波作用 下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能，即微波对化学反应存在 着选择性加热的影响( 物质分子结构与微波频率的匹配关系) 。黄卡玛等人1 6 。j 以 与h 2 0 2 反应为例，研究r 微波场对化学反应作用的动力学原理，提出了微波 辐射能够改变化学反应的活化能和指前因子，而且这种改变与温度有关。这一结 果有力地证明了“非热效应”。 总的来说，微波促进有机反应机理的解释有许多种，“热效应”和“非热效 应”两种观点都有不少的证据支持，到目前为止，仍没有一个统一的理论。苏跃 增等【引提出了探讨微波化学反应机理的思路，认为关键是根据电磁波的特性对化 学反应进行研究：研究同一类型化学反应在不同频率微波下的反应结果，找出微 波频率与化合物之间的关系( 对分子结构的影响) ；研究分子结构在微波辐射下 的变化情况，找出微波对分子结构的影响条件；研究微波频率与化学键振动频率 的关系等等，从而揭示出存在于微波反应中的某些非热效应。探索微波的致热效 应和非致热效应的对立统一关系将是一个很有意义的研究方向，也是微波化学领 域中亟待解决的问题。 1 3 微波促进的有机反应 到目前为止，微波加快有机反应类型众多，根据以前的文献以及相关书籍可 知至少有4 0 种以上。本文按反应类型就近期微波在有机合成中的应用作一综述。 1 3 1 烃基化反应 利用微波辐射和相转移催化结合的方法，实现了o - 烃基化、c 一烃基化、n 一 烃基化等反应。酚盐与卤代烃形成酚醚的反应是微波最早应用的有机反应之一。 西北师范土学硕士学位论文 例如，4 氰基酚钠与苄氯在通常条件下反应1 2h ，产率仅为7 2 ：而在微波作用 下反应4r a i n ，产率就可达9 3 ，反应速度提高约2 4 0 倒9 i 。 2 0 0 0 年c h a t t i 及其同事研究了o 烷基化反应，在k o h 和相转移催化剂作 用下，用微波加热于1 2 5 。c 反应5r a i n 便可得9 8 的气相色谱产率，而在常规加 热下，相同条件产率仅为1 3 。 o 1 + o h 淝意黑 o h 0 链卤代烷是弱亲电试剂。但当它被吸附在硅胶或a 1 2 0 3 上，用氯化季铵盐( a l q u a t ) 催化，微波辐射，可使乙酸钾顺利进行0 烷基化，产率可达9 8 1 1 1 1 。 c h ，c 0 0 k + c 1i兰当!竺!兰竺!兰一，c6h33brh 3 c o o c l 6 h 3 + k b rc h 3 c ok + c 1 i 雨罚毛i i 瓦啬h 6 h 3 3 + k b 最近，利用微波加热进行w i l l i a m s o n 反应已有报道1 1 2 】，其中m a j d o u b 等 利用季铵盐( a l i q u a t ) 及k o h 作为催化剂，2 呋喃甲醇同二溴十二烷反应生成高产 率的双醚。产物后处理容易，不污染环境。 - 弘c h 2 0 h + b r ( c h 2 ) 1 2 b r 器妙c 碣o ( 6 c o h 2 ) 1 2 0 c h 2 - - 活泼业甲基化合物的c 一烃基化反应是形成c c 键的重要反应。最近报道，在 微波辐射下，活泼亚甲基化合物亦能迅速发生c 烃基化反应。例如在碱性试剂 及相转移催化剂存在下乙酰乙酸乙酯与卤代烃用微波辐射3 4m i n ，即可完成 反应【1 4 】。苯硫基乙酸乙酯也可发生类似的反应f ”1 。 c h 3 c o c h 2 c o o e t+ r x 塑型垡塾竺竺l _ 卜c h 3 c 0 6 h c o o e t5 8 8 2 。 m w i 3 4m i n 。” p h s c h 2 c o o e t + r x 罂兰暨竺竖旦_ + p h s c 下h c 0 0 e t 5 8 8 3 + 丽f 毫丢云一 e t 利用微波催化烃基化反应，可用来合成n 氨基酸【1 6 | ，反应只需卜2r a i n 。 口c c 呦。m e 当d c p 斋m f c 。明 函北师范大学硕士学位论文 1 3 2 缩合反应 活泼亚甲基化合物与羰基化合物的缩合反应是应用范围甚广的有机合成反 应。在微波辐射下，产率大幅度提高。例如，在氟化钾催化下，胡椒醛与a 一氰基 甲基苯基砜吸附在氧化铝上进彳亍缩合反应，只生成极少量的缩合产物；但在微波 作用下，极短的时间就可得到高产率的缩合产物【1 7 1 。 c h o s s 叫器黠妙薯盛； 水杨醛与丙二酸酯的闭环缩合反应同样可在微波作用下进行，高产率地生成 苯并哌喃一2 一酮衍生物1 铂。 葡m w 。i 瞄眦t s 2 茉莉醛是一种具有浓烈香味的人3 2 香料，它通过下列反应制得： o c n o ，c c 。当o c h ：茂 但是，在反应过程中，存在着严重的副反应一庚醛的自身缩合： h 2 旦二 1 2 c h 3 ( c ) 5 c h o c h 3 ( c h 2 ) 5 c h = c - - c h o c 5 h 1 h 2 此外，反应中还存在着苯甲醛的c a n n i z z a r o 反应，若用微波技术，不仅可提高茉 莉醛的产率，简化处理步骤，而且反应更具选择性。反应时间由原来的7 2h 缩短 到1r a i n ，而产率可达8 2 【1 9 】。 1 3 3 合成杂环化合物 微波技术通常用f 含氮杂环化合物的合成。例如，f i s c h e r 反应是合成吲哚的 有效方法，但在通常条件下加热反应，吲哚产率甚低，而在微波辐射下，用蒙脱 土( m o n t m o r i l l o n i t e lk s f 作载体，只需5m i n 即以7 2 9 0 的产率生成吲哚f 2 0 1 。 蒙脱土k s f _ 卜 m w i ，5 r a i n h j ，4 - 二氢呲啶和m n 0 2 吸附在膨润土上微波辐射1 0m i n ，可氧化成毗啶衍生 物，产率7 5 1 0 0 ，并且得到两种产物，而用传统方法只能得到前一种产物2 ”。 。 r r 2 + 一由 西北师范大学硕士学位论文 e h e t 9 2 e m n o 膨润土 e t +& 唧丫吖n h 3 c 八n 一c h 3 屠树江等人【2 2 1 以芳香醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸胺( 或碳酸氢胺、尿素) 为原 料，微波辐射下合成了2 ，6 一二甲基一4 一芳基一3 ，5 - 二乙氧羰基一l ，4 一二氢吡啶，反应 时间短，产率高，后处理方便，结构经单晶x 一射线衍射分析证实。 a r a 疋h 。+ z c h 3 c o c h 2 c o o c 2 h 51 警c 2 h 5 h 特等簪+ 帑 b rb r nw r 支 勰+ 秽e t o h 黑等 h 5 微波辐荆下合成其它杂环化合物的反应也有文献报道i ”1 ，这些己报道的反威 不用任何无机载体，且无溶剂，实现生态友好绿色合成途径。 r 1 r +i 堡堡垒q 竺。 m w 2 1 8m i d p h r l ( 7 3 - 8 8 ) r 0 c 眦+ 0 _ 氏簧1 警 e t o 。r 2 r i1 b e n t i s s 等2 7 1 用芳香羧酸与盐酸水合肼在p 2 0 5 和磷酸混合物作用下，微波辐 射5r a i n ，合成了对称2 ，5 二取代一1 ，3 ，4 一嗯二唑。 西北师范大学硕士学位论文 2 a r c o o h + m 帆型弘a r 卫。儿时、 j o s h i 等1 2 8 1 利用微波技术将取代芳酰基氨基二硫代肼的钾盐溶液顺利环合为 2 一巯基一5 一芳基1 ，3 ，4 - 嘿二唑。以d m f 或d m s o 作溶剂，产率要高于用吡啶的产 率。这表明极性非质子、高沸点溶剂更有利于微波有机反应。 o 。s 。 n n a 垡一 n h 一8 一s k + 尘! 鲨i + a r 一s h a 卜c n h n h c s 一+ 卜a r 弋 夕一s h 我们实验室曾用1 ，4 一二取代氨基硫脲为原料，h g ( o a c ) 2 i - i o a c 存在下，微波 辐射合成了一系列2 ，5 - 二取代的1 ，3 ，4 - 嚼二唑类化合物2 9 - 3 0 1 。 oso n n r _ 一_ 州一一等筹喾r 。烛惭埘、 式中r 、r 2 为芳基、芳氧亚甲基、芳氧乙酰氨基等。 1 3 4 加保护基与脱保护基反应 在目标分子的合成中，官能团的保护是很重要的一步，微波辐射在这一领域 显示出了很大的优越性。无溶剂的保护反应已有多篇文献报道3 1 q 2 1 。 o h 坠! ! 竺鉴塑! 墼旦q ， m w 1 0 m i n c = 。+ 暖。rc c h 3 , y 、z 。o - - - - 1 蒜篇慧眦r , x u o ，- - 1 在微波辐射条件f ，活泼亚甲基与c h 3 s s 0 2 c h 3 ，苯甲醛的缩合反应，也可 将羰基保护”】。 舭+器m-nvtophphchou o + 穑人 d b r 9 l 1 该反应在缩合过程中，同时也脱去了乙酰基，产率高达9 1 ，而用传统的加 热方法，在a 1 ：0 ，载体上三天才能完成。 m i t r a 等i “1 用s b c l 3 作催化剂研究了微波条件下缩氨基脲的脱保护反应。苯乙 酮缩氨基脲的脱保护，在微波功率6 0 0 w 下反应1 0s 即可得9 0 的产率。微波无 r j 磨 南北师范土学硕士学位论文 溶剂条件下用于断键脱保护基的反应也有文献报道【”q 6 i 。 x q c h c o c o c h 3 崤n e w u t r ，a 。l m , a 1 2 0 3 。x o c h 。 x = h ，m e ，c n ，n 0 2 ，o c o c h 3 r c h ( o a c ) 2 型等r c h o 1 3 5 偶合反应 偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备，若用微波技术反应可以在无溶剂 条件下“一锅煮”完成。常规方法8 0 。c 反应】h 得6 0 的产率，在1 3 8w 微波 照射下反应2m i n ，产率为1 0 0 ，而且还具有步骤简化、污染少等优点”j 。 h + h 2 心0 2 面k h s o 而4 n a n 一0 2 划廿。： 1 3 6 其它反应 微波技术除了在以上各反应类型中的应用外，还应用于其它反应中，如重排 反应【3 8 1 、氧化反应0 3 9 1 、烯烃加成h 0 1 、d i d s a l d e r 反应、开环反应等等，有文献 报道微波辐射下，叠氮烷基与炔烃干法l ，3 偶极环加成可以得到不同取代基的1 ， 2 3 - 三唑f “。 r 7 n 3 + r 2 三川l 骂 1 3 7 微波在有机化学其它领域中的应用 微波辐射技术除了用于固相有机合成领域外，在有溶剂条件下的反应更为广 泛。除此以外，还应用于高分子化学领域。例如，在聚合物的合成、固化和交联 方面，利用微波辐射技术合成或改性的高聚物，除了可以显著缩短反应时间外， 某些性能还优越于传统加热方法得到的产物。如丙烯酸类树脂在微波辐射下 3 8 m i n 就可以固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物1 4 3 】，临床己应用。 微波技术也成功应用于金属有机化合物的合成【“1 、同位素标记化合物的合成 等，近年来，国内报道了微波辐射下金属配合物催化水相中的h e c k 偶联反应”， 碘苯、酰氯与末端炔的偶联反应f 删等金属催化反应。 1 4 结束语 7 _ r 西北师范大学硕士学位论文 微波在有机合成中的应用发展极为迅速。到目前为止，微波技术主要用于优 化一些己知的反应。但微波的特点是能在极短的时间内迅速加热反应底物，这种 内加热方式完全有可能使一些在常规同流条件下不能被活化而无法进行或难以 进行的反应得以发生。微波促进有机化学反应的低能耗、快速高效、高产率和优 异的选择性等已经显示出巨大优越性，特别是随着绿色化学和组合化学的蓬勃发 展，微波技术己应用到生态友好绿色合成、原子经济性合成、化合物库合成等新 型的国际高新研究领域中，成绩可贺。同时也应当看到微波技术在有机化学反应 中面临的挑战，例如微波技术促进化学反应的真正原理是什么，如何将微波技术 应用植入到实际工业生产中去，以及微波反应器的开发特别是大型微波装置的研 制与完善等等问题，都需要诸多学者不断地探索，这也是本世纪微波化学工作者 要研究的重点。我们可以预测，在绿色、经济的2 l 世纪化学工业发展中，微波 技术在化学各分支学科及化工、医药、环保等领域有着广阔的应用前景。 参考文献： 1 】w i l l g i n gemm i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n i q u e s i nt h e s e q u e n t i a l e x t r a c t i o no f c a l c i u m ，i r o n ，c h r o m i u m ，m a n g a n e s e ，l e a da n dz i n c i ns e d i m e n t s j 】a n a l c h e m 1 9 8 7 ，5 9 ( 7 ) ：9 3 8 9 4 5 【2 】v a n d e r h o f fjwc a r r y i n g o u tc h e m i c a lr e a c t i o n su s i n gm i c r o w a v e p u s 3 4 3 2 4 1 3 1 9 6 9 0 3 1l 3 g e d y er ，s m i t hf ，w e s t a w a yk ，a l ih ，e ta l t h eu s e so fm i c r o w a v eo v e n sf o r r a p i do r g a n i cs y n t h e s i s j 】t e t r a h e d r o n l e t l1 9 8 6 ，2 7 ( 3 ) ：2 7 9 2 8 2 4 张华莲，胡希明，赖声礼微波对化学反应作用的动力学原理研究 j - 华虏理工 力学笋掘1 9 9 7 ，2 5 ( 9 ) ：4 6 5 0 5 】刘晔，刘蒲，高润雄等微波条件下v 2 0 5 t i 0 2 低温选择氧化甲苯制苯甲酸【j 罄纪学撼1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：2 2 4 2 2 8 【6 】黄卡玛，唐敬贤，刘永清等生物代谢动态过程中的电磁干扰【j 】q 。t m l 4 9 f r b 垂茕 1 9 9 5 ，2 5 ( 3 ) ：2 8 9 2 9 4 7 罗军，蔡春，吕春绪微波有机合成化学最新进展【j 】兮成纪髯2 0 0 2 ，l o ( n ： 1 7 2 4 8 苏跃增，孙晓娟，刘萍关于微波化学反应机理的探讨【j 化学通掰r 刀络 版j ，2 0 0 0 ，2 1 ( 1 ) 4 - 8 西北师范土学硕士学位论文 9 】金钦汉，戴树珊，黄卡玛艘泼化锐m 】北京：科学出版社，1 9 9 9 10 】c h a t t i s ，b o r t o l u s s i m ，l o u p ya s y n t h e s i s o fd i e t h e r sd e r i v e sf r o m d i a n h y d r o h e x i t 0 1 sb yp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i su n d e rm i c r o w a v e j t e t r a h e d r o n l e t t 2 0 0 0 ，4 l ( 1 8 ) ：3 3 6 7 3 3 7 0 【1l 】b r a mg ，l o u p ya ，m a j d o u bm i no r g a n i cs o l i d si nd r ym e d i a ：a ne f f i c i e n tw a y f o r d e v e l o p i n g m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na c t i v a t e d o r g a n i cr e a c t i o n s 【j s y l t h c o m m u n 1 9 9 0 ，2 0 ( 1 ) ：1 2 5 1 3 2 1 2 】w a n gjx ，z h a n gml ，x i n gzl ，e ta 1 s y n t h e s i so f8 - q u i n o l i n y le t h e r su n d e r m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n j 1 s y n t h c o m m u n 1 9 9 8 ，2 8 ( 1 3 ) ：2 4 0 7 - 2 4 1 3 1 3 m a j d o u bm ，l o u p ya ，p e t i ta ，e ta ls y n t h e s i so f2 - a 1 k y l c y c l o h e x a n o n e su s i n g s o l v e n tf r e ec o n d i t i o n sa n dm i c r o w a v et e c h n o l o g y j 】t e t r a h e d r o nl e f t 19 9 6 ， 5 2 ( 6 ) ：6 17 - 6 2 7 1 4 】周勇微波辐射相转移催化合成乙酸异戊酯【j 】纪笋谢痢e2 0 0 1 ，2 3 ( 2 ) ：11 3 一1 1 4 1 5 1 陈新容，洪品杰，戴树珊尼泊金酯类的微波合成【j 】化学斌掰，1 9 9 3 ，1 4 ( 5 ) ： 3 8 3 9 1 6 1 邓润华，宓爱巧，蒋耀忠微波快速烷基化合成q 一氨基酸 j 】应用纪髯1 9 9 3 ， l o ( 5 ) ：1 0 8 - 11 1 1 7 】王忠义，史海健，史好新微波炉加热法合成3 - 芳基一1 ，2 ，4 - 三唑啭一5 一硫酮阴。 声扣化弓薯1 9 9 7 ，l7 ( 3 ) ：2 7 1 2 7 3 1 8 黄志真，吴露玲，黄宪微波作用下4 一烃基2 一喹啉酮的简便合成法 j 】化笋拼 痢( 1 9 9 9 ，2 1 ( 6 ) ：3 6 9 3 7 0 1 9 1 李耀先，刘在群微波常压合成缩醛( 酮) 【j 】专张大学自然群学学，况1 9 9 6 ， 1 2 ( 3 ) 7 2 7 4 【2 0 v i l l e m i nd ，l a b i a db ，o u b i l a lya p p l i c a t i o no f m i c r o w a v eh e a t i n gt e c h n i q u e s f o rd r yo r g a n i cr e a c t i o n s 【j 1 n d i a n 一c h e m 1 9 8 9 ，2 8 b ( 7 ) ：6 0 7 611 2 1 】沙耀武，韩涛微波促进的有机反应【j 】榜豺石瑚纪e2 0 0 1 ，1 8 ( 2 ) ：5 4 5 6 2 2 屠树江，高原，于晨侠等应用微波技术一步合成4 一芳基l ，4 一= ：氢毗啶衍生物 j 】肴现化荔2 0 0 2 ，2 2 ( 4 ) ：2 6 9 2 7 1 2 3 】屠树江，缪春宝，史达清微波在合成六元杂环化合物中的应用【j 结笱化 髯2 0 0 2 ，2 1 ( 2 ) 1 2 3 一1 3 2 【2 4 】s a o u d ia ，h a m e l i nj ，b e n h a a o u ah ，s e l e c t i v eo x i d a t i o no f a r e n a si nd r ym e d i a 9 西北师范大学硕士学位论文 一_ _ 一 u n d e rf o c u s e dm i c r o w a v e s 【j ，c h e m r e s 倒1 9 9 6 ，1 4 ：4 9 2 4 9 3 【2 5 】v i l l e m i nd ，g a m m a g im ，m a r t i nbc l a yc a t a l y s i s ：c o n d e n s a t i o no fo r t h o e s t e r s w i t h0 一s u b s t i t u t e da m i n o a r o m a t i c si n t o h e t e r o c y c l e s j l 置岍历c o m m u n 1 9 9 6 ， 2 6 ( 1 5 ) ：2 8 9 5 2 8 9 9 2 6 v a r m ars ，d a h i y ara ne x p e d i t i o u sa n ds o l v e n t f r e es y n t h e s i so f2 - a m i n o s u b s t i t u t e di s o f l a v - 3 一e n e su s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 【j 1 j o r g c h e m 1 9 9 8 ， 6 3 ( 2 2 ) ：8 0 3 8 8 0 4 1 2 7 】b e n t i s sf ，l a g r e n e em ，b a r b r ydr a p i ds y n t h e s i so f2 ，5 - d i s u b s t i t u t e d1 ，3 ， 4 - o x a d i a z o l e su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 【j 】s y n t h c o m m u n 2 0 0 1 ，3 1 ( 6 ) ： 9 3 5 9 3 8 2 8 】j o s h is ，k a m i ka vf a c i l ec o n v e r s i o no f a e y l d i t h i o c a r b a z i n a t e ss a l t st o1 ，3 ，4 o x a d i a z o l ed e r i v a t i v e su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 【j 】s y n t h c o m m u n 2 0 0 2 ，3 2 ( 1 ) ：1 1 1 - 1 1 4 2 9 】w a n g xc ，l i z ，z h a n g zh s y n t h e s i s o f 2 - f 4 - c h l o r o b e n z o y l a m i d o ) 一 5 - a r y l o x y m e t h y l1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e s u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 【j 】s y n t h c o m m u n 2 0 0 1 ，3 1 ( 1 2 ) ：1 9 0 7 - 1 9 1 1 3 0 】w a n g x c ，l iz ， w e ib g ， e ta l s y n t h e s i s o f 2 一( 4 一m e t h o x y l p h e n y l o x y a c e t y l a m i d o ) - 5 - a r y l o x y m e t h y l 一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e su n d e r m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n 【j 】s y n t h c o m m u n 2 0 0 2 ，3 2 ( 7 ) ：1 0 9 7 - 1 1 0 3 f 31 】c s i b am ，c l e o p h a xll o u p ya ，e ta l l i q u i dc r y s t a l l i n e5 ，6 一o a c e t a l s o f l g a l a c t o n o 一1 ，4 - 1 a c t o n ep r e p a r e db yam i c r o w a v e i r r a d i a t i o no nm o n t m o r i l l o n i t e j t e t r a h e d r o n l e f t 1 9 9 3 ，3 4 ( 1 1 ) ：1 7 8 7 1 7 9 0 3 2 】p e f i ors ，d o z i a sm