（有机化学专业论文）α—乙酰氧基酮化合物的合成研究.pdf

兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 本论文由两部分内容组成： 中文摘要 第一部分是综述，包括三章。第一章主要介绍了高价碘化合物中具有代表性 的二醋酸碘苯在有机合成中的应用，此章就近十年来二醋酸碘苯在有机合成中所 参与的反应作以简要概述，主要从氧化、加成、重排和取代等几个反应类型来介 绍。第二章介绍了二醋酸碘苯代替醋酸铅实现的酮的a 一乙酰氧基化。第三章详 细介绍了问氯过苯甲酸氧化，碘苯催化下的酮的a 一乙酰氧基化。 第二部分主要介绍了在酮的a 一乙酰氧基化方面所做的改进工作。我们用3 0 双氧水和醋酸酐代替间氯过苯甲酸作为终端氧化剂，在三氟化硼乙醚和催化量 的碘苯存在下，成功的合成了十六个口一乙酰氧基酮化合物。该反应体系对芳基 酮和脂肪酮都能很好的实现a 一乙酰氧基化。此方法与以前的方法相比，原料便 宜易得，反应时间短，产率高。通过1 h n m r 、”c n m r 、m s 、取、和e a 对产 物的结构进行了表征。 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so f t w op a r t s ： t h ef i r s tp a r ti sas u m m a t i o n , w h i c hc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e r m a i n l yi n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no f ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n ew h i c hi so n eo ft y p i c a l h y p e r v a l e n ti o d i n ec o m p o u n d si no r g a n i cs y n t h e s i s t h ec h a p t e ri st os u m m a r i z et h e p r o g r e s so fp o l y v a l e n t i o d i n ec o m p o u n d si n o r g a n i cs y n t h e t i cr e a c t i o ns u c ha s o x i d m i o n ，a d d i t i o n , s u b s t i t u t i o na n dr e a r r a n g e m e n ti nr e c e n tt e ny e a r s t h es e c o n d c h a p t e r i n t r o d u c e st h em e t h o df o rt h ea - a c e t o x y l a t i o no fk e t o n e su s i n g ( d i a c e t o x y i o d o ) h e n z e n ew h i c hw a su s e di n s t e a do fl e a dt e t r a a c e t a t ea st h eo x i d a t i o n t h et h i r dc h a p t e rd e t a i l e d l yi n t r o d u c e st h em e t h o df o rt h ea a c e t o x y l a t i o no fk e t o n e s u s i n gi o d o b e n z e n ea sac a t a l y s ta n d3 - c h l o r o p e r o x y b e n z o i ca c i da sat e r m i n a lo x i d a n t t h es e c o n dp a r ti so u rs t u d yo nt h ei m p r o v e m e n ti na - a c e t o x y l a t i o no fk e t o n e so u r r e a c t i o nw a sp e r f o r m e di ng o o dy i e l du s i n g3 0 a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea n d a c e t i ca n h y d r i d ew h i c hw e nu s e di n s t e a do f 3 一c h l o r o p e r o x y b e n z o i ca c i da sat e r m i n a l o x i d a n ta n di o d o b e n z e n ea sac a t a l y s ts i x t e e na - a c e t o x yk e t o n e sw e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y t h i ss y n t h e t i cp r o c e d u r ec a nb ea p p l i e di nt h ea - a c e t o x y l a t i o no fa r y l k e t o n e sa n da l i p h a t i ck e t o n e s o u rm e t h o di sm o r ee c o n o m i c a la n df a s t e ra n dh a sa h i g h e ry i e l dc o m p a r e dt ot h ep r e v i o u sm e t h o d s a l lt h o s em e n t i o n e dc o m p o u n d sh a v e b e e nd e t e r m i n e db y1 h 眦1 3 cn m m s ，e aa n di r 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位沦文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：必日期： 丑： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：立虹导师签名，钮日期：乙丘f 兰州走学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一部分综述 第一章二醋酸碘苯在有机合成中的研究进展 1 引言 有机碘化合物被人们所熟知开始于十九世纪中期，象h o f m a n n 提出的胺的 烷基化反应、w i l l i a m s o n 提出的醚的合成反应和w u r t z 提出的偶联反应等著名反 应中，都要用到有机碘化合物”。碘在这些有机碘化合物中主要以负一价形式存 在。 碘元素处于周期表第v i i a 族元素的最下端，电负性较小，具有较大的原子半 径和多层电子结构，使它除具有该族元素的通性外，还有一定的特殊性质，如与 其它卤素相比它能失去电子而成阳离子。碘元素这种独特的电子结构和化学性质 使得碘元素在化合物中可以以三价或五价等高价形式存在。 高价碘化合物第一次出现是在1 8 8 6 年，德国化学家w i l l g e r o d t 首次报导了有 机高价碘化合物p h i c l 2 的合成2 1 ，然后他又很快合成出来了p h l ( o a c ) 2 【3 1 和第一个 有机高价碘盐a r ：i + h s 0 4 一【”。由于这类化合物新颖的结构和特殊的功能，从而引 起了人们的重视，对这类化合物进行了系统、深入的理论和实际应用的研究i ”。 进入二十世纪的八十年代后，人们逐渐发现了有机高价碘化合物的一些新的性能， 比如，高价碘化合物的化学性质和反应性能同一些高价金属氧化剂非常相似，但 却没有高价金属的毒性，对环境非常友好。另外，在一些配体交换、官能团转化 反应中，有机高价碘化合物可以起到和过渡金属相同的作用。于是，高价碘化学 进入了空前和飞速的发展，就仅仅二十世纪的后五年，关于此领域的文献和专利 就高达数千篇。 新的高价碘化合物种类在不断增多，其中研究最多、应用最广的有下面几个 ( s c h e m e l 1 ) 。本章主要就近十年来二醋酸碘苯在有机合成中的研究现状作以简要 概述，主要从氧化、加成、重排和取代等几个反应类型来介绍。 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 萨嚼 o - i o d o x y b z o i ca c i d i b x i b ab 1 1 d 嚣s - 翻r i j np e r i o d i m n e d 口 2 二醋酸碘苯近年来在有机合成中的应用 2 1 二醋酸碘苯参与的氧化反应 作为氧化剂是有机高价碘化合物最基本的性质，它与某些无机类氧化剂，如 二价汞盐h g ( ) ，三价铊盐t l ( i i i ) 和四价铅盐p b ( i v ) 的反应性能一样，但与无机类 氧化剂相比，具有无毒、不污染环境、反应条件温和等优点。下边我们主要介绍 有机高价碘化合物中具有代表性的二醋酸碘苯( d i b ) 参与的氧化反应。 2 1 i 二醋酸碘苯对醇、酚的氧化 1 9 9 7 年，p i a n c a t e l l i a 、m a r g a r i t a 和他们的合作者发现在催化量的2 ，2 ，6 ，6 一四甲 基一l 一哌叮氧基和二醋酸碘苯( d i b ) 的共同存在下，伯醇和仲醇可以以很高的产 率转化为醛或酮。该反应对伯醇的氧化选择性很高，当化合物同时含有伯羟基和 仲羟基或双键时，它只会把伯醇氧化成醛，产物醛不会被继续氧化( s c h e m e l 2 ) f “。 2 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 r r h o h p h l ( o a c ) 2 ，t e m p o ( 0 1e q u i v ) c h 2 c 1 2 , t = t ，0 1 1 5 h rr 。= h ，a l k y l , a r y i ，a & e a y l ，c t c s c h e m e1 - 2 r r 。c o 在微波条件下，氧化铝支持的d i b 可以使苄基d # 快速地氧化成羰基化合物。这 种对环境友好的无溶剂反应，只需醇、d i b 和中性的氧化铝混合均匀后，在微波作 用下反应1 3 分钟即可( s c h e m e1 _ 3 ) 1 7 1 。 r 1 p h i ( o a c ) z a l u m i n a , m w , 1 - 3m i n ， 8 l _ 9 1 r = h ，e t , c 6 8 5 c o ，4 - m e c 6 h 4 c o r l = h ，m e ，o m e ；r 2 - h ，c h 2 0 h s c h e m e1 - 3 r 在四氢呋喃溶剂中，醇在d i b 的作用下可以转化为相应的四氢糖酯类化合物。 在反应中，四氢呋喃既是溶剂又是原料，反应可以在回流或微波照射下完成 ( s c h e m e1 - 4 ) t 8 1 。 r - o h 絮r o 勺面f 、o s c h e m e1 - 4 2 0 0 5 年，k a r a d e d , 组报导了在乙腈溶剂中，醇会在d i b 和碘共同存在下( d i b 1 2 试剂) 氧化成酮或酸。当以甲醇作溶剂时，氧化产物酸会被直接甲酯化( s c h e m e 1 5 ) t 9 1 。2 0 0 6 年，该小组又报导了在甲醇溶剂中，醛会被d i b 1 2 试剂直接氧化并甲 酯化( s c h e m el - 6 ) 1 1 0 i 。 o h r t 人r 2 器 o r i 儿r 2 。 舌- 伽 酽g 兰州大学2 0 0 7 届硕士擘住论文 r c h o 号潍r c o o m e面瓦瓦i s c h e m e1 6 d i b 作为氧化剂可以把不同的苯酚、对苯二酚氧化成苯醌。例如苯酚a 可被d i b 氧化成苯醌b ，苯醌b 是合成一些新颖抗癌试剂的重要中间体( s c h e m et - 7 ) l 】。 n ：矗 研早羚 o h0b r a p h i ( o a c ) 2 , a c o h f i t a 。( 2 ：3 ) , 4 0 ( 2 , 1 h 8 7 s c h e m e1 - 7 b d i b 在水溶液中能选择地把多氯代苯酚氧化成苯醌，该反应可用于对电化学敏感且 毒性最高的多氯代酚五氯苯酚的测定和鉴定1 2 l 。在合适的分子内或分子外亲核试 剂存在下，d i b 可以把对位被取代的苯酚a 氧化成二烯酮化合物d ，该反应可能通 过中间体b 的加成、消去协同作用或通过中间体苯氧基正离子c 来实现的( s c h e m e 1 墙) 1 1 3 】a 例如一种重要抗菌剂二甲氧基缩酮e 的合成( s c h c m e1 - 9 ) t 1 ”。 p i l i x 4 ， 。p 一 。 n， 矿申吐c 伽i、丫咚a刚人峥审、a 兰州大学2 0 ) 7 届硕士擘位论文 r = t b d p s p h i ( o a c ) 2 ，i v 1 。e o h 。, r t , 2 0 m i n 。 8 0 2 1 2 二醋酸碘苯对双键的氧化 s c h e m e1 9 e 丙二酸衍生物在d i b 存在下，可以和烯烃发生环化反应，得到取代的环丙烷类 产物( s c h e m e1 - 1 0 1 1 1 5 1 。 + r r - 业 舡硝基羰基化合物在铑化合物催化和d i b 存在下，也可以发生此类反应，得到 的产物可以看作各种环丙烷氨基酸的前体( s c h e m e1 - 1 1 ) 【1 6 j 。 “+ 删j 0 r 堂r h 2 ( o p i v ) 4 n 0 2 三元氮环则可以用d i b 氧化双键进而和肼类化合物反应制备，此反应条件温和 r ) 蝴( s c h e m e1 - 1 2 ) 1 7 i 。 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 r 3 r ，衅旦p h i ( o a c ) 2r 。八nr 2 r 1 ，r 2 = h ，a i b l ，m y l ；r 3 = 。 s c h e m e1 1 2 2 0 0 2 年，d ub o i s d 组报导了竽r h 2 ( c f 3 c o n h ) 4 、d i b 和氧化镁共同存在下， 烯烃可以容易地实现氦丙啶化( s d l e m e1 一1 3 ) l l s i 。 艾+h，nsolch，ccl3rh2(cf3conh),pld(oac)2,mgo r 2 ，上每毡、r 3 + h 2 n s 0 3 c h 2 c c l 3 i i _ 一 r r 。队n s o r 3 3 c 嘲 s c h e m e1 1 3 在d i b 存在下，醛肟可以和有活性的烯烃反应，以很高的产率得到异嗯唑啉产 物( s c h e m el - 1 4 ) 1 19 1 。该方法可以应用到由b a y i i s h i l l m a n 加成物来合成多官能团的 异嗯唑啉产物中( s c h e m e1 1 5 ) 【1 9 】。 矿n + i l y ! 坐l q 垒! 匕：旦2 9 2 o c r t 1 一l ，5h s c h e m e1 - 1 4 矿对+ ”锷挚 e w g = c o o c h 3 ，c o o c 2 h 5 ，c n s c h e m el - 1 5 2 1 3 二醋酸碘苯对其它化合物的氧化 y 铲翠y 6 。四 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 9 9 6 年，b a r t o n 和他的合作者报导t d i b 对不同类型的酮酸酯的腙类衍生物 的诱导氧化反应。例如，在二氯甲烷或甲醇的溶剂中，腙类化合物a 可被d i b 氧化 成含氮化合物b ( s c h e m e1 - 1 6 ) 2 0 i 。 r f + p h i ( o c o r ) ：警：珏r t 八 + z 嚣赢一r - 弋荔誉 a b r = c h 3o r c f 3 r 1 ；m e p h , e t 0 2 c ( c h 2 ) 2 ；p 2 ；p t i ，m e ，t - b u s c h e m e1 - 1 6 o p r a k a s h 小组用d i b 在二氯甲烷或乙腈溶剂中对酰肼进行了氧化，得到了 对称二酰胼( s c h e m e1 - 1 7 ) 1 ：”。 塑堡坠! 垒 c h 2 c 1 2o r m e c n , r , t s c h e m e1 1 7 d i b 可以把西佛碱、查耳酮类肟进行氧化，得到唔唑、咪唑及异嗯唑类杂环化 合物，这一反应为合成唔唑及眯唑类杂环化合物开辟了一条简便易行的新途径， 如( s c h e m e1 - i s ) t 2 2 】： 译科未啪r l r 1 = h ，m e ，o m e ，c 1 n 0 2 r 2 ；b l ，m e 宫 a r 0 h = n c h 2 c o c h 3 p h l ( o a c ) 2 ，n a o a c ，r t c h 3 0 h ，1h 飞 a r 飞 o c h s 7 r b mmo 从 m眦9 认 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 ，一，n m = c h u = = = r r p h i a c h 一肛p r 3 1 坠! q 竺蔓 m c c n 0 c r r i r 1 = i b r , r 2 = l ，o m e ，o b t ，n h ( c h 2 ) 3 0 m e s c h e m e1 1 8 d i b 还是锑和铋有机衍生物的很有用的氧化剂。例如在中性条件下的二氯甲烷 溶剂中，三芳基铋或锑类化合物可被d i b 氧化成三芳基铋或锑的双醋酸酯( s c h e m e 1 - 1 9 ) 2 3 1 。 喇t 蛾警虮秘 a r = p i t2 - m e c 6 8 4 ，2 - m e o c 6 h 女4 - m e o c 羽4 ， 4 - c i c 6 h 4 ，4 - f c 6 h 4 奶曲+ 眦：旦譬嚣笋 a r = p k4 - m c c 6 h 4 虮竺o a c 肇o a c s c h e m e1 1 9 c i u f o l i n i 和他的合作者报导了d i b 能把酚咪唑化合物a 氧化环化，得到有用的 螺内酰胺b ( s c h e m e1 - 2 0 ) 【2 4 l 。 8 轻 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 r 1 p h l ( o a c ) 2 c f 3 c h 2 0 h ，l t ，3 0m i n a r i = h ，n h t s ，n h b o c ；r 2 = h ，b u 2 0 - 2 5 s c h e m e1 2 0 b d i b 可以把二噻烷氧化成醛或酮，此反应可用于二噻烷保护的醛或酮的去保护 基反应中( s c h e m e1 - 2 1 ) t 2 鄂。 p i d ( o a c ) 2 ，a c e t o n e h 2 0 ，r t ，1 - 3r e i n 6 4 - 9 2 r 1 = a l y l ，撕l ，v i n y l ；r 2 ；h ，a m y l o r 1 八r 2 d i b - 在醋酸中可以实现6 - - 羟基黄铜和6 一羟基黄烷酮的乙酰氧基化，有很好 的区域选择性，从而为5 一乙酰氧基产物提供了种新颖且方便的合成路线 ( s c h e m e1 - 2 2 1 【2 6 】。 肿孙一p l t i ( o a c ) 2 h 。w 肋， 肿舡一p m ( o a c h h 。w 缸珏。， 凸6 a c8 s c h e m e1 2 2 2 0 0 4 年，c h e d 、组报导了在催化齐i j r u ( f 2 0 t p p ) ( c o ) 和d i b 的存在下，氨基磺 酸酯可以以很好的立体选择性和对映体选择性实现酰胺化，得到环状的磺酰胺类 9 n x 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 化合物( s c h e m e1 - 2 3 ) 2 7 1 。在相同的反应条件下，不饱和的氨磺酰类化合物可以以 很高的收率实现氮丙啶化( s c h e m e1 - 2 4 ) 2 7 1 。 r u ( f 2 o - t p p ) ( c o ) , p h i ( o a t ) 2 , a i 2 0 3 一 c h 2 c 1 2 ，4 0 c ，2h f 2 0 - t p p = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a k i s ( p e n t a t l u o r o p h e n y l ) - p o t p h y r i n a t od i n l i o n s c h e m el 也3 r u ( f ，2 o - t p p ) ( c o ) , ，p h 1 ( o a c ) 2 , a 1 2 0 3 一 c h 2 c | 2 ，4 0 c ，3h s c h e m e1 - 2 4 2 1 4 二醋酸碘苯和碘单质共同存在下参与的反应 s u a r e z d 、组报导了在d m 和碘单质( d i b 1 2 试剂) 共同作用下，醇会发生烷氧基 自由基分裂反应或分子内夺氢反应，从而为一些糖类化合物衍生物的合成提供了 新思路f s c h e m e1 - 2 5 ) 2 8 1 。 h 型( ! 坠! b ：1 2 ：! 旦蔓! ：! ：! ：! ! 5 1 兰堕! ! 坠! 蔓：! ：! ! ! 坦坠塑! ：! ：! = ! 竺坚墨 7 8 s c h e m e1 2 5 甲 渤o 孙 l “ 上述方法可用于不同类型醇的氧化成环。例如在光照条件下，醇a 和d i b 1 2 试 剂反应可生成苯并二氢毗喃类衍生物( s c h e m e1 - 2 6 ) 2 9 i ；在光解或超声波条件下， 氧化环化甾族的溴化醇可以有选择地生成四氢呋哺类化合物( s c h e m e1 - 2 7 ) 3 0 l ；同 i o 忡酽 6 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 样在光照条件下，当醇的a 、1 3 、t 位被苄氧基取代时，d i b 1 2 试剂作用下的氧化成 环可用于该类醇的去保护基反f ；互q a ( s c h e m e1 - 2 8 ) i ”1 。 一22-64 w 篓 弋上、l ( 1 _ a r 1 = h ，c h 3 ，c 4 1 9 ，c b h 2 7 , p h ；r 2 = h o r c h 3 s c h e m e1 2 6 p h l ( o a e ) 2 ，1 2 ，e y c l o h e x a n e ，4 5 c 3 5k h zu l t r a s o u n d ，5 0m a n 8 6 9 9 r 1 = c 6 h 1 7 ，c o c h 3 ，c o c h 2 0 a e ；r 2 = h 八，0 0 1 2 p h u j ，o h s c h e m e1 - 2 7 p h i ( o a c ) 2 ，1 2 d t m p ，c h 2 c 1 2 f t ，h v ，r t ，3 0 r a i n 。1 1 。- - _ _ _ 。_ 。一 5 2 d t m p = 2 ，6 - d i t c n b u 婶1 4 - m e t h y l p y f i d i m g 孙 r 2 s c h e m e1 2 8 t o g o 、y o k o y a m a 和他们的合作者把d i b a 2 试剂氧化成环反应应用到羧酸化合 物脱氢内酯化反应中，成功地实现了邻位被取代的苯甲酸的内酯化( s c h e m e1 - 2 9 ) 3 2 1 。 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 鲤l q 丝2 z ：1 2 ：婪2 垡2 1 生堡 4 9 9 9 r 1 - i - i ，c h 3 ；r 2 = p i tr 3 = h ，i - p r a f = p l i 2 - c h 3 c 6 , i 1 4 ，2 - c h 3 0 c 6 h 4 ，2 c i c 6 h 4 r l s c h e m e1 2 9 d i b i z 试剂也可用于羰基化合物的脱羧反应中。在此类型反应中，会产生以碳 原子为中心的自由基中间体，此中间体可以被氧化成碳阳原子，随后被亲核试剂 捕获。例如，糖醛酸衍生物a 在d i b 1 2 试剂作用下可生成醋酸酯类化合物b ( s c h e m e 1 3 0 ) 3 3 1 。相似的脱羧反应可用来由环状氨基酸衍生物合成吡咯烷类化合物 ( s c h e m ei - 3 1 ) 3 , 1 1 。 r = m eo r b n a o b i i c o ，r 0 。唧 r = m e ，p 札b u ! 型( q 墅bk ：基3 9 塑：! ! ：! ：! ：! b 5 8 - 8 8 s c h e m e1 3 0 p h i ( o a c ) 2 ，1 2 ，c h 2 c 1 2 ，r t ，2 - 3h 5 8 8 8 k o 、。o b n r o ， q i 8 s c h e m e1 - 3 l 在钨灯的照射下，羧酸和d i b 、溴单质可发生溴代脱羧反应。当羧酸的g t 位碳 原子是一级、二级或三级碳时，反应能顺利的发生；但当底物是二苯代乙酸时， 反应只能生成二苯甲酮；当苯甲酸的苯环上被拉电子基团取代时，反应能进行， 但若被供电子基团取代时，溴代脱羧反应则不能进行( s c h e m e1 - 3 2 ) ”l 。 筲 c 她时 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 r c o ，h p h i ( o a c ) 2 ，b r 2 ，c h 2 b r 2 ，r e f l u x ，2 2h 5 0 7 9 r = a l k y la t y l s c h e m e1 3 2 d i b 1 2 试剂也可应用到含氮杂环化合物的合成中。例如，在钨灯的照射下，芳 香氨磺酰类化合物与d i b 1 2 试剂可发生芳香环的氮自由基环化反应，生成氮烷基邻 磺酰苯甲酰亚胺类化合物( s c h e m e1 - 3 3 ) 3 6 1 。 r 1 p h i ( o a t ) 2 , 1 2 , c h 2 。c 1 2 , r e f 1 u x , b ，y , 2 h 2 5 - 9 9 r l ，r 2 = h o r m e ；r 3 = h ，m e ，b r , t - b u ，c o n e t , n o 刍s 0 2 c h 3 r = h ，m e ，e t ，p r , b u ，c h 2 p h s c h e m e1 - 3 3 d i b 1 2 试剂亦可用于1 ，2 ，3 ，4 四氢喹啉衍生物p 。7 1 和3 ，4 一二氢一2 ，1 一苯并噻嗪 - - 2 2 - - - - 氧化物【3 8 1 的合成。例如，在超声波条件下，氮烷基氨磺酰化合物a 、d i b 1 2 试剂发生脱烷基反应，褥到氨磺酰化合物b ( s c h e m e1 - 3 4 ) 1 3 9 i 。 r n h r t 成 p l l i ( o a c ) 2 ，1 2 ，c 1 2 c b4 0 c ，u l t f a s o u 咄3h 4 0 8 1 ab r = a l i b i ，a i y l ；r l = e t ，p r , b u ，c h 2 c h 2 c h 2 p h s c h e m e1 3 4 2 2 二醋酸碘苯参与的加成反应 p i a n c a t e l l i j 、组报道t d i b 在l ，l ，1 ，3 ，3 ，3 一六氟一2 一丙醇溶剂中可以诱导烯烃 和亲核试剂的加成反应，产物具有很好的立体选择性和区域选择性( s c h e m ei - 3 5 ) 【删。 兰州大学20 0 7 届硕士学住论文 h 之31 坐翌竺垦：坠! 型：坚! ：竺翌型! a c o 雌： r ip 5 5 - 9 2 r i s c n r 1 = c 9 t 9 , c 6 h 1 3 ，c y c l o - c 6 h 1 l ；r 2 = r 3 = h r 1 = c s h i l ，r 2 = h ，r 3 = c h 3 0 r r l + r 2 = ( c h 2 ) “( c h 2 ) 5 ，r 3 = h h f p = 1 , 1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f h o r o p r o p a n - 2 - o l s c h e m e1 - 3 5 与上面的反应相似，d i b 在二氯甲烷溶剂中，可以使三甲基甲硅烷异硫氰酸酯 对烯烃进行加成反应生成二异硫氰酸酯化合物，产率中等。在此反应体系中，如 果烯烃是环烯，比如是环己烯或l 一甲基环己烯，则得到的是反式加成物( s c h e m e 1 - 3 6 、【4 i l 。 hr ? r k p h i ( o a c ) 2 ，m e 3 s i n c s ，c h 2 c 1 2 , l 1 2 2 4 h 5 5 9 2 r 1 ，r 2a n dr 3 = h ，a l k y l ，a t y t , c y c l o a l k y l ，e t c s c h e m e1 - 3 6 在乙腈溶剂中，d i b 可以使烯烃与二苯二硒发生加成反应，以很好的收率得到 多种苯基硒酸类化合物。例如，环己烯与二苯二硒在此反应条件下反应，可以以 很高的立体选择性和好的收率得到( 反) 一1 一乙酰氧基一2 一苯硒基环己烷 ( s c h e m e1 - 3 7 ) 4 2 i 。 p l d ( o a c ) 2 ，p h s e s e p l i _ c h 3 c n ，4 04 c 3 h 6 2 s c h e m e1 - 3 7 含有羟基、苯甲酰氨基、可烯醇化的酮及羧酸官能团的稀烃和二苯二硒在 上述反应条件下可以反应得到环类的苯基硒酸类化合物。例如，链烯、二苯二硒、 d i b 在乙腈溶剂中反应以中等的收率得到c 配糖类化合物( s c h e m e1 - 3 8 ) i 4 2 i 。 1 4 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 p ，h 1 ( o a c ) 2 , p h s c s e ，p h , c h 3 c ，n , r t 。, l h 3 7 d 泰蜘 s c h e m e1 - 3 8 k i r s c h n i n g 并, 他的合作者发o _ 见d i b 在四烷基铵盐或四苯基鳞盐存在下可使烯烃 溴乙酰氧基化或碘乙酰氧基化，反应条件很温和。这种方法可以用以以糖类的烯 醇醚衍生物为底物来合成a 一糖的醋酸酯。实际上，在这类反应中，起反应作用的 亲电子体是原料所生成的二乙酰氧基氯阴离子或二乙酰氧基溴阴离子( s c h e m e 1 3 9 、【4 3 1 。 p h i ( o a t ) 2 ，e t 4 8 ro rp h 4 p i ，c h 2 c 1 2 ，r t o b o b n b 们姓沁吮 x 7 2 7 4 + x = b r o r s c h e m e1 - 3 9 在d i b 的作用下，以氮原子被保护的天然氨基酸为底物，可以实现烯烃到氨基 酸酯的转化( s c h e m e1 4 0 ) 1 1 。 n h b z 2 3 二醋酸碘苯参与的重排反应 一 i b z h n c h ( r ) c ( 0 ) h l p h s c h e m e1 - 4 0 s 咖 啪眦 瓯。 ob i 砌 。r o h 曲 o 址 。r “ 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 d i b 是霍夫曼重排中常用的试剂。1 9 9 7 年，z h a n g 和他的合作者报道t d i b 在 氮原子被保护的天冬酰胺酸重排反应中的应用。他们发现在由氮原子被保护的天 冬酰胺酸制备氮原子被保护的p 一氨基一l 一丙胺酸的衍生物反应中，与次氯酸盐、 氮一溴代琥珀酰亚胺等氧化剂相比，d i b 的氧化效果最好( s c h e m e1 - 4 1 ) i ”1 。 0n h c o t ，r 啦n 八人o j p h i ( o a c ) 2 ，e t o a c ，m e c n ，h 2 0 ，2 0 3 2 5 9 9 3 r = b u , t - b u c h 2 p h , e t , e t c s c h e m el - 4 1 n h c o ，r h 2 n v 人c o ，h 在二氯甲烷作溶剂的回流状态下，4 一羟基一2 一环丁烯酮在d i b 存在下会重排 生成5 一乙酰氧基一2 ( 5 h ) 一呋喃酮类化合物( s c h e m e1 - 4 2 ) 1 4 6 1 。此反应的机理为： 底物a 先和d i b 反应生成高价碘中间体b ，中间体b 的环裂分生成酰基正离子c ，正 离子c 重新环化后在亲核试剂醋酸根离子的进攻下得到产物e ( s c h e m e1 - 4 3 ) 4 6 1 。 a o c r p i d ( o a c ) 2 ，c i c h 2 c h 2 c i ，r e f l u x ，6 h 6 0 8 4 r = m e ，b u ，p h s c h e m el - 4 2 p h i ( o a c ) 2 a c o h b r - a c o p i i i 麓一雉 d e 1 6 梵 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 d i b 可以引导缩环反应。d i b 在高氯酸存在下，可以使a 位被双键取代的环酮 发生重排，得到环烷的羧酸酯类化合物( s c h e m e1 - 4 4 ) ”i 。 p m ( o a c ) 2 ，c h ( o e t ) 3 r 旦堡! q 丛 5 8 - 7 4 r n = 1 ，2 ，3 r = h ，m e ，o m e , c i s c h e m e1 - 4 4 2 0 0 1 年，m o r i a r t y 幂l 他的合作者发现了一种合成2 一苯并咪唑酮和2 一苯并嗯唑 酮的新方法。在d i b 作用下，邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺和一些b 一取代的酰胺类 化合物可发生霍夫曼类型的重排反应，生成2 一苯并咪唑酮和2 一苯并嗯唑酮类化 合物。例如，在d i b 存在下的碱性甲醇溶剂中，2 一苯并咪唑酮b 可由酰胺化合物a 重排得到。此反应可能是先经过霍夫曼类型的重排，然后中间体异氰酸酯再发生 分子内的环化反应完成( s c h e m c1 - 4 5 ) t “1 。 o r n h 2 a p h l ( o a c ) 2 , k o h ，m e o h ，0 c ，2 4h h r 取。 b r = h o r c i ；x = n i l n m e ，n e t n p l n ( i - p r ) ，n b u ，0 s c h e m e1 4 5 2 0 0 3 年，w i r t h 小组报导了在d i b 的作用下，4 一苯基一4 一戊烯酸经过一个 三元环过渡态，随后苯基发生迁移，得到内酯类化合物，只是这种反应得到的产 物的对映体选择性很差( s c h e m e1 - 4 6 ) i “。 从咖萨嗨。 s c h e m e1 - 4 6 2 一脱氧一2 ，2 一二氟六代吡哺糖在d i b 1 2 试剂作用下可发生烷氧基自由基的 1 7 扣 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 6 裂分反应，以很高的收率得到l ，1 一二氟一1 一碘糖醇类化合物( s c h e m e1 - 4 7 ) 。 r r i 。嵴o 价o h p h i ( o a c ) 2 , 1 2 r - g o y r t 1 f r r i = p t c c t i v eg r o u p s c h e m e1 4 7 2 0 0 4 年，黄宪教授报导了d i b m 试剂存在下，炔丙醇会发生三键的加成重排， 得到烯酮类化合物，该反应还适合环状底物的扩环重排( s c h e m e1 - 4 s ) 3 1 1 。 尸h _ 。p h i ( o a c ) 2 ，1 2 p l l 乒一耽百赢2 、，l 2 警, - 。 通过d i b ；j l 导的扩环反应，可以立体选择性的合成五到七元的环醚。该反应对 溶剂的要求比较高，要在六氟异丙醇存在下，反应才能进行( s c h e m el 一4 9 ) 吲。 r。凇l o i 磐一时洽- 2 4 二醋酸碘苯参与的取代反应 1 9 9 6 年，e v a n s 和b r a n d t 报导了在d i b 和三甲基氯硅烷或三甲基溴硅烷共同存 在下，1 4 一二甲氧基荼类化合物能发生卤化反应。例如，l ，4 一二甲氧基萘与d i b 、 三甲基澳硅烷反应，以9 9 的收率得到了3 一溴一1 ，4 一二甲氧基萘( s c h e m e1 - 5 0 ) 5 3 1 。 掣 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 p h i ( o a t ) 2 , t m s b r , c h 2 c i 2 , 0 c , 3 0 r a i n 9 9 s c h e m e1 - 5 0 d i b 可用来制备一系列高价碘盐。1 9 9 7 年，o c h i a i 和他的合作者报导了一种 合成烯基苯基碘的四氟硼酸盐的有效方法。在三氟化硼乙醚作用下，烯基苯基碘 的四氟硼酸盐可由烯基硼酸盐或烯基硼酸酯与d i b 反应制备( s c h e m e1 - 5 1 ) p 4 1 ；与 此相似，乙烯基锆衍生物与d b 作用，可制备立体构型保持的烯基苯基碘盐( s c h e m e 1 5 2 ) 删；2 0 0 0 年，c a r r o l l 等人报导了芳基硼酸与d i b 反应可制备一系列二芳基或 杂芳基碘盐( s c h e m el - 5 3 ) 5 6 1 0 r l _ = = r 2 b ( o h ) 2 1p h l ( o a c ) 2 ，b f 3 e , 2 0 ，c h 2 c 1 2 , 0 c 2 n a b f 4 ，h 2 0 r 1 = b u ，c s h l 7 ，p h ( c h 9 3 ，c i ( c h 2 ) 3 ，n c ( c h 2 ) 3 ，c y c l o c 5 h g c h 2 , m e 2 c h ( c h 2 ) 2 b b up h r 2 = h ，m e ，p h s c h e m e1 5 1 r 。昌 z r c p 2 c i 1p h i ( o a t ) 2 t h f ，r t r 2n a b f 4 ，h 2 0 ，c h 2 c 1 2 r = b u , c h 3 0 c h p h 8 0 - 8 5 s c h e m el - 5 2 气。 i p hb * i 1 9 西眦眦 町茂 兰州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a r b ( o h h + p h l ( o a e ) 2 hx,ch2c12,-30(7 t or