（无机化学专业论文）温和条件下立方氮化硼的可控合成方法探索.pdf

立 包 究 的 校 文 内 保 山东大学博士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i t 第一章绪论l 第一节引言l 第二节水热合成方法的特点及应用l 第三节低温固态反应方法的特点及应用4 第四节氮化硼的结构、性质及应用5 第五节氮化硼研究现状及选题依据9 第六节本论文主要研究内容及创新点1l 第七节主要表征手段和仪器设备1 2 参考文献14 第二章水热选相原位方法合成c b n 过程中相变和团聚现象2 3 第一节引言2 3 第二节水热条件下b n 相变过程研究2 3 第三节水热条件下c b n 微纳米晶自团聚现象2 9 第四节本章小结3 5 参考文献3 6 第三章卤素离子诱导c b n 的合成方法研究3 8 第一节引言3 8 第二节叠氮钠作氮源卤素离子诱导合成c b n 3 9 第三节氨水作氮源卤素离子诱导合成c b n 4 7 第四节本章小结5 3 参考文献5 4 第四章低温固相反应法可控制备b n 纳米晶5 6 第一节引言5 6 第二节h b n 粉体的高产率制备和反应机理研究5 6 第三节空心结构b n 的可控制备、机理探讨及性质研究6 1 第网节单分散b n 纳米颗粒的制备、机理探讨及应用一6 8 第二节预压处理对b n 物相的影响及机理探讨。8 3 第三节温度、压力及恒温时间的影响。8 9 第四节结构诱导作用的影响9 l 第五节本章小结9 5 参考文献：9 5 第六章结论和工作展望9 9 攻读博士学位期自j 发表的论文和专利1 0 2 致谢10 4 附勇乏l 10 5 附录2 il3 山东大学博士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c t i n c h a p t e rii n t r o d u c t i o n i s e c t i o nlf o r e w o r d l s e c t i o n2c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d i s e c t i o n3c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so fl o w - t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o d 4 s e c t i o n4s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f b o r o nn i t r i d e ( b n ) 5 s e c t i o n5c u r r e n ts t a t u so fb nr e s e a r c ha n dt h em o t i v eo ft h i st h e s i s 9 s e c t i o n6m a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i v ec o n t r i b u t i o n so f t h i st h e s i s 1 l s e c t i o n7e q u i p m e n t sf o rc h a r a c t e r i z a t i o n 12 r e f e r e n c e s 1 4 c h a p t e r2p h a s et r a n s f o r m a t i o na n ds e l f - a g g l o m e r a t i o no fc b nm i c r o c r y s t a l si n h y d r o t h e r m a lp h a s e - s e l e c t i v em e t h o d 2 3 s e c t i o nif o r e w o r d 2 3 s e c t i o n2p h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fb ni nh y d r o t h e r m a ls y s t e m 2 3 s e c t i o n3s e l f - a g g l o m e r a t i o no f c b nm i c r o c r y s t a l si nh y d r o t h e r m a ls o l u t i o n s 2 9 s e c t i o n4c o n c l u s i o n s 3 5 r e f e r e n c e s 3 6 c h a p t e r 3h a l i d es p e c i e si n d u c e ds y n t h e s i so fc b ni nh y d r o t h e r m a ls o l u t i o n s 3 8 s e c t i o nlf o r e w o r d 3 8 s e c t i o n2h a li d ei o n si n d u c i n gs y n t h e s i so fc b nw i t hn a n 3a sn s o u r c e s 3 9 s e c t i o n3h a l i d es p e c i e si n d u c e ds y n t h e s i so f c b nw i t hn h 3 弱n - s o u r c e s 4 7 s e c t i o n4c o n c l u s i o n s 5 3 r e f e r e n c e s 5 4 c h a p t e r4c o n t r o l l e dp r e p a r a t i o no fh b nb yal o w - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t e m e t h o d 5 6 s e c t i o nlf o r e w o r d 5 6 山东大学博士掌位论文 s e c t i o n2p r e p a r a t i o no fb np o w d e r sa n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m 5 6 s e c t i o n3f o m a t i o no f h o l l o ws t r u c t u r eb n ，m e c h a n i s m a n dp r o p e r t y 61 s e c t i o n4p r e p a r a t i o no fb nn a n o p a r t i c l e s ，m e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o n 6 8 s e c t i o n5p r e p a r a t i o no fb nn a n o p a r t i c l e sw i t ho t h e rb s o u r c e s 7 6 s e c t i o n6c o n c l u s i o n s 7 7 r e f b r e n c e s 7 8 c h a p t e r5p r e p a r a t i o no fe b nm i e r o c r y s t a l sb yl o w t e m p e r a t u r es o l i ds t a t e m e t h o d 8 3 s e c t i o nlf o r e w o r d 8 3 s e c t i o n2p r e p r e s s i n ge f f e c to nt h ep h a s ec o m p o s i t o i no fb n 8 3 s e c t i o n3e f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e a c t i o nd u r a t i o n 8 9 s e c t i o n4e f f e c t so f s t r u c t u r ei n d u c i n ga g e n t s 9 1 s e c t i o n5c o n c l u s i o n s 9 5 r e f b r e n c e s 9 5 c h a p t e r 6s u m m a r ya n dp r o s p e c t s ”9 9 p u b l i c a t i o n sa n dp a t e n t s 10 2 a k n o w l e d g e m e n t s 1 0 4 a p p e n d i x1 1 0 5 a p p e n d i x2 l l3 山东大学博士学位论文 论文摘要 以水热选相原位和固态置换反应方法为基础，我们从两个方面探索了b n 的 低温可控合成：在体系中，研究了选相原位方法合成b n 过程巾的物相转变规律、 c b n 微晶的自团聚现象以及卤素离子诱导c b n 的可控合成，成功实现了纯相c b n 微晶的可控制备；其次，利用低温固相反应方法，高产率制备了b n 粉体，并对 其微观形貌的形成机制和性质进行了简单讨论：另外，我们还利用低温恒压固相 反应方法成功制备了c b n ，并通过对反应设备和方法的改进，得到了近纯相的 c b n 。具体结果如下： 为了实现水热选相原位合成b n 过程巾物相的可控性，我们首先研究了b n 物相组成在反应过程中随温度的变化规律。结果发现，随着温度的升高，h b n 会逐渐地向c b n 转变，且在相变过程中会伴生出现少量的w b n 。因此，氮化硼 可能经过一个p u c k e r i n g - d i s l o c a t i o nm e c h a n i s m 过程实现了从h b n 向c b n 的相转 变，即h b n _ w b n - c b n 。另外，在相变研究过程巾，我们发现合成的c b n 微 晶容易自发聚集，形成微米级的二次颗粒。而且反应温度和溶液浓度越高、体系 越均匀、体系压力越小，聚集颗粒的粒度越大而且尺寸越均匀，这个现象使得我 们能够比较容易地从多种物相中选择性分离c b n 微晶：同时，由于c b n 初级晶 粒的聚集，使得只有位于聚集颗粒表面的微晶能够继续长大，自然形成了聚集颗 粒中c b n 初级晶粒的多级尺寸现象。 在水热反应体系中，卤素离子对h b n 具有优先选择性蚀刻和稳定c b n ( i l1 ) 晶面的作用，使得它们具有抑制h b n 和诱导c b n 生成的作用；通过对反应体系 的不断简化，最终利用传统的水热合成方法得到了纯相c b n 。进一步地，我们将 卤素离子诱导方法进行扩展，在氨水作为氮源的水热反应体系中也得到了c b n 。 最后，再通过改变冷却方式及利用惰性气体对反应溶液进行预加压处理，得到了 近纯相的c b n 。 在低温固相反应过程中，我们通过添加引发剂和预压处理等辅助手段，高产 率地合成了b n 纳米粉。另外，通过使用多种硼源进行探索性实验，发现这种方 法具有很强的适用性，样品的最高产率达到了9 0 。再有，我们以n i - h b f 4 作为 硼源，在2 5 0 高产率制备了氮化硼空心纳米结构，其含量达到8 5 9 0 ，而且 结果具有良好的重现性。这种具有高比表面积的b n 空心结构材料显示出优良的 山东大学博士学位论文 储氢能力，在7 7k 和2 0 b a r 时它的储氢量达到 2 2w t 。 通过进一步改进低温固态反应方法和对实验参数进行优化，我们在3 0 0 和 无硫辅助条件下，得到了具有低团聚度和接近单分散的球形b n 纳米颗粒，并对 其形成机制和基本性质进行了探讨。另外，我们发现这种改进的方法同样具有较 强的普适性，以n a b f 4 和n a b h 4 作为b 源时，同样得到了均匀的b n 纳米颗粒。 再者，我们在无硫条件下制备的样品中发现了少量c b n 。为了进一步提高 c b n 的含量，我们对反应设备和合成方法进行了改进和优化，通过调控反应温度、 温时间，使得样品中c b n 的含量有了明显提高，甚至在一部 经变成了主导物相。进一步地，借助结构诱导效应，我们最终 得到了接近纯相的c b n 微晶。 水热选相原位合成，低温固相合成，结构诱导效应。 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h eh y d r o t h e r m a l p h a s es e l e c t i v ei n s i t um e t h o da n ds o l i d s t a t e m e t a t h e s i sr e a c t i o nr o u t e ，w ee x p l o r e dl o w - t e m p e r a t u r ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fb n f r o mt w oa s p e c t s ：i nh y d r o t h e r m a ls y s t e m ，w er e s e a r c h e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fb ni ns y n t h e s i z i n gp r o c e s s , s e l f - a g g l o m e r a t i o np h e n o m e n o no fc b n m i c r o c r y s t a l sa n dh a l i d ei o n si n d u c i n gs y n t h e s i so fc b n a sar e s u l t ，w es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dp u r ep h a s ec b nm i c r o c r y s t a l s ；s e c o n d l y ，v i al o w - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t e r e a c t i o nm e t h o d ，w eo b t a i n e db np o w d e r sw i t hh i g h y i e l d ，d i s c u s s e dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fm i c r o m o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so fb n f u r t h e r m o r e ，w ea l s o s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dc b nv i al o wt e m p e r a t u r ec o n s t a n t p r e s s u r es o l i ds t a t em e t h o d b yi m p r o v e m e n tf o rr e a c t i o ne q u i p m e n ta n dm e t h o d ，n e a r l yp u r ec b nw a so b t a i n e d f i n a l l y t h ed e t a i l e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： f o r c o n t r o l l i n g t h e p h a s ec o m p o s i t i o no fb ni np h a s e s e l e c t i v ei n s i t u h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e s s ，w ef i r s t l yr e s e a r c h e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fb nw i t ht e m p e r a t u r ev a r i e t y a sar e s u l t , i tw a sf o u n dt h a ta s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，h b ng r a d u a l l yt r a n s f o r m e dt oc b n ，a n dal i t t l ea m o u n to fw b n a c c o m p a n i e dt oe x i s ti nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s s o ，b np o s s i b l yc a r r i e do u t p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mh b nt oc b nv i aap u c k e r i n g d i s l o c a t i o nm e c h a n i s m ， n a m e l yh b n w b n c b n f u r t h e r m o r e , w ef o u n dt h a tt h es y n t h e s i z e dc b n m i c r o c r y s t a l se a s i l ys e l f - a g g l o m e r a t e dt of o r ms e c o n d a r yp a r t i c l e su pt om i c r o m e t e r d e g e e w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n du n i f o r m i t yo fs o l u t i o n i m p r o v i n g ，a n dp r e s s u r ed e c r e a s i n g ，t h ep a r t i c l e ss i z eo f a g g l o m e r a t e dg r a i ng o tl a r g e r a n dm o r eu n i f o r m t h ep h e n o m e n o ni n d u c e dt h ec b n m i c r o c r y s t a l se a s i l ys e p a r a t e d f r o mam i x e dp h a s es a m p l e s m e a n w h i l e ，b e c a u s eo ft h ea g g l o m e r a t i o no f p r i m a r y c r y s t a l l i t e so fc b n ，o n l yt h em i c r o c r y s t a l ss i t e do nt h es u r f a c ee f f e c t i v e l yg r o w n a t u r a l l y , t h ep r i m a r yc r y s t a l l i t e so fc b nc o m p o s i n gt h es e c o n d a r ya g g l o m e r a t e d p a r t i c l e sp r e s e n t e dm u l t i - d e g r e es i z ep h e n o m e n o n i nh y d r o t h e r m a ir e a c t i o ns y s t e m ，h a l i d es p e c i e sh a dt h ee f f e c t so f s u p p r e s s i n gh b n a n di n d u c i n gc b nb e c a u s eo fh a l i d es p e c i e ss e l e c t i v e l ye t c h i n gh b na n da s s u a g i n g i n 山东大学博士学位论文 ( i11 ) p l a n eo fc b n b yp r e d i g e s t i n gr e a c t i o ns y s t e m ，f i n a l l y , p u r ep h a s ec b n w a s p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a lm e t h o d f u r t h e r m o r e ，w ea t t e m p t e dt h eh a l i d e i o n si n d u c i n gm e t h o da ta m m o n i aa sn i t r o g e ns o u r c eh y d r o t h e r m a ls y s t e ma n dc b n w a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d i nf i n a l ，v i ac h a n g i n gt h ec o o l i n gm e t h o da n dp r e 。p r e s s i n g t h es o l u t i o nw i t hh i g hp u r en i t r o g e ng a s ，n e a r l yp u r ep h a s eo f c b nw a sp r e p a r e d i nt h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ，b yi n t r o d u c i n ga d d i t i v ea n d p r e p r e s s i n gt h es t a r t i n gm a t e r i a l si n t od e n s eb l o c k s ，h i g h - y i e l do fb nn a n o p o w d e r s w a s p r e p a r e d b e s i d e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h es t r a t e g yc o u l db ew i d e l yu s e dt of o r mb n w i t ho t h e rb o r o ns o u r c e sa n dt h eh i g h e s ty i e l dw a su pt o - 9 0 i na d d i t i o n ，w i t h n h 4 b f 4a sb o r o ns o u r c ea t2 5 0 ，h i g h - r a t i o ( 8 5 - 9 0 ) o fh o l l o ws t r u c t u r e so fb n w a s p r e s e n t e da n dc o u l db er e p e a t e dw e l l h o l l o ws t r u c t u r eo f b nw i t hh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e ad i s p l a y e de x c e l l e n th y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ：- 2 2w t a t7 7k a n d2 0 b a r - b yf u r t h e ri m p r o v i n gt h el o w - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o da n do p t i m i z i n g e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s , n e a r l ys p h e r i c a lb nn a n o p a r t i c l e sw i t hl o wa g g l o m e r a t i o n a n dm o n o d i s p e r s en a t u r ef o r m e da t3 0 0 a n dw i t h o u ts u l f u r - a s s i s t a n t ，a n dt h e nw e a l s od i s c u s s e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dp r o p e r t yo ft h e m i na d d i t i o n ，w ef o u n d t h a tt h em o d i f i e ds o l i ds t a t em e t h o dc o u l db ea l s oa p p l i e dt oo t h e rb o r o ns o u r c e s r e a c t i o ns y s t e mf o rb nn a n o p a r t i c l e sf o r m a t i o n ，s u c ha sn a b f 4a n dn a b i - 1 4 o nt h eo t h e rs i d e ，i nm o d i f i e ds o l i ds t a t er e a c t i o ns y s t e mw i t h o u ts u l f u ra s s i s t a n t ，a s p o to fc b nw a sf o u n di na s p r e p a r e db ns a m p l e s b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dp r o l o n g i n gt i m e ，t h er e l a t i v ec o n t e n t o fc b nw a s o b v i o u s l yi n c r e a s e da n d c b nb e c a m et h ed o m i n a n tp h a s ei ns o m es a m p l e s f u r t h e r m o r e ，w i t ht h eh e l po fs t r u c t u r a li n d u c i n ge f f e c t , i nf i n a l ，n e a r l yp u r ep h a s e c b nm i c r o c r y s t a l sw e r eo b t a i n e da tl o wt e m p e r a t u r ea n dm i d p r e s s u r e k e yw o r d s ：b o r o nn i t r i d e ，p h a s e s e l e c t i v ei n s i t u h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s , l o w t e m p e r a t u r es o l i ds t a t es y n t h e s i s ，s t r u c t u r a li n d u c i n ge f f e c t n 山东大学博士学位论文 第一章绪论 第一节引言 材料是人类生存和发展必不可少的，是人类文明的物质基础和先导，是推进 社会发展的动力。新材料既是当代高新技术的重要组成部分，又是发展高新技术 的重要支柱，一种新材料的问世及其应用，往往会引起人类社会的重大变革。碳 作为人们生活中非常重要的一种材料，主要有金刚石和石墨两种天然形态。其中， 金刚石具有非常优异的机械、热学、电学、光学和化学性能，因此在许多尖端领 域起着无法替代的作用。寻找和合成具有金刚石结构的高性能材料也是科学家们 一直追求的目标。b 和n 元素分列周期表中c 元素的紧邻两侧，氮化硼( b n ) 与 c = c 具有等电子体结构，b 、c 、n 这些轻元素固有的强共价键预示了b n 与c 可能拥有非常相似的结构和性质。因此，b n 也引起了人们的广泛关注。 第二节水热合成方法的特点及应用 水热法，又称高压溶液法，足指以水为反应介质，在高温高压条件下进行化 学反应制备材料的一种方法。它包括水热晶体牛长、水热合成、水热处理、水热 烧结等几种类型，分别用来生长单晶材料、制备超微粉以及对危险废料进行无害 化处理等。此外，这种方法还可被用于在低温度下进行某些陶瓷材料的烧结。 2 1 水热合成方法的特剧1 。l 由于水热反应是在高温高压条件r 卜进行的，作为反应介质的水在性质上会发 生一系列变化。例如蒸气压升高、密度降低、表面张力减小、粘度下降以及离子 积增大等，这些变化必然会影响实际反应过程。例如，在水热条件下水溶液的粘 度降低，有效地促进了反应物种的扩散和混合，从而使水热方法生长晶体时比其 他方法具有更高的生长速度，而且生长界面附近的扩散区更窄。 1 、水热条件下晶体生长的特点4 - 5 l ( 1 ) 水热条件下晶体牛长是在较小的热应力条件下进行的，因此晶体中的位 错密度远低r 在高温熔体中生长的晶体，并且能够生长那些熔点低、蒸气压高或 在熔体中不稳定的材料。 ( 2 ) 水热方法具有低温、均匀和各向同性性质，十分有利于生长缺陷密度低、 组分均匀和结晶完美的晶体。 ( 3 ) 用水热法生长晶体是在密闭系统中进行的，这使我们可以很方便地控制 1 山东大学博士学位论文 反应气氛，制备其他方法难以获得的特殊物质或物相。 ( 4 ) 由于在水热条件下水的离子积升高和粘度下降，使体系内的对流和扩散 过程更容易进行，因此水热法生长晶体时具有更高的生长速率。 水热法在生长熔点高、具有包晶反应或非同成分熔化、难溶于各种溶剂或溶 解后即分解的晶体材料时具有特殊的优势。同时，它也适用于生长那些熔化后分 解、蒸气压大、凝固后在高温下易升华、具有多型性相变以及需要特殊气氛保护 的晶体材料。 2 、水热条件下晶体的生长 ( 1 ) 溶解阶段：原料在水热介质中溶解，以离子或分子团簇的形式进入溶液： ( 2 ) 输运阶段：由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之问的 浓度差，这些离子或分子团簇被输运剑生长区； ( 3 ) 结晶阶段：包括离子或分子团簇在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸 附质在界面上的迁移等。 利用水热法生长晶体时，体系中主要的过程是溶解一再结晶过程，因此原料 在水热条件下的溶解度是必须首先考虑的因素。 3 、水热法制备纳微米晶体的优势l + - r l ( 1 ) 水热条件下反应物的溶解度和反应活性提高，可以使利用固相反应以及 其他方法难于实现的反应迅速而顺利地进行。 ( 2 ) 水热方法可以直接得到结晶完整的微粉，不需要高温灼烧等后处理过 程，避免了在这些过程中可能出现的分解或粉体硬团聚现象。 ( 3 ) 水热方法具有更大的可调变余地。不仅可以通过改变实验参数调节不同 反应原料的活性，从而改变最终产物的性质，而且可以在相当大程度上人为控制 产物的物相和颗粒形貌。 ( 4 ) 晶粒粒度可调。水热方法制备的粉体晶粒粒度与反应条件( 反应温度、升 温方式、反应时间、反应前驱物的种类、比例等) 有关，适当优选反应参数，可 以制备需要的体块晶体、微米晶体或者纳米晶。 ( 5 ) 制备工艺较为简单，原料较便宜、成本低。 ( 6 ) 水热条件下的环境气氛容易调节，因而有利于制备低价态和不稳定的中 间价态化合物。 2 山东大学博士学位论文 正是由于水热方法具有这些独特的优点，目前它已经成为大多数无机功能材 料以及特种成分和结构的化合物的一个重要合成方法。进一步地，已有的研究结 果表明：利用水热方法制各的功能材料大多具有比较特殊的物理和化学性质。 2 2 水热合成方法的应用 前面已经介绍，水热方法已经在晶体生长、粉体材料制备以及薄膜生长等 很多方而得到应用，下面仅对与本论文有直接关系的水热法生长晶体、超微粉制 备以及薄膜牛长方面的研究工作进行简要介绍。 1 、水热法生长晶体8 9 】 ( 1 ) 利用原料的溶解度随着温度变化的特点，在体系内维持不同温度的区 域，使原料在高温区溶解在低温区重新析出实现晶体生长。 ( 2 ) 降温生长方法是通过缓慢降低溶液的温度，维持。个近于恒定的过饱和 度，由于体系内不存在强迫对流，向晶核表面输运的物料主要由扩散完成。随着 溶液温度的逐步降低，晶体会在釜内自发成核、结晶和生长。 ( 3 ) 业稳相生长技术主要用于具有多形性相变的化合物晶体的生长。 2 、水热方法制备超微晶( 纳米晶) 1 1 0 - 1 5 制备纳米晶时主要方法包括：水热沉淀法、水热结晶法、水热合成法、水热 分解法、水热氧化法以及水热机械一化学反应方法等。 ( 1 ) 水热沉淀法是合成超微粉时常用的方法，它主要是在高压釜中利用可溶 性盐与加入的沉淀剂反应，形成不溶性的氧化物或者含氧酸盐沉淀。 ( 2 ) 水热结晶法则是使非晶态的前驱物经过水热反应，再转化成结晶态的微 晶或者超微粉。这种方法避开了高温后处理结晶过程，可以有效地减少粉体的团 聚( 特别是硬团聚) 。 ( 3 ) 水热合成法则是两种或两种以上的氧化物、氢氧化物、含氧盐等在水热 条件下相互反应，生成新的化合物的过程。 ( 4 ) 水热分解法是指氢氧化物或含氧酸盐在水热溶液巾分解，形成氧化物粉 体的过程。 ( 5 ) 水热氧化法就是以金属单质或其对应的盐类为原料，经过水热反应得到 相应的金属氧化物微晶材料。 此外，还有水热还原法、水热脱水、水热阳极氧化、反应电极埋弧等水热合 3 同年在s c i e n c e 上评述指出：传统固相化学反应方法得到的是在热力学上稳定的 产物，那些介稳的中问态化合物往往只能在较低的温度下存在，它们在高温时分 解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳念固相反应产物，扩大这种方法的适 用范围，必须降低固相反应的温度l l 引。可见，降低反应温度不仅可获得更多的 新化合物，而且可以直接提供人们研究固相反应机理所需的证据，为实现定向合 成和最大限度地发掘固相反应的潜在应用价值创造条件。 3 1 低温固相反应机理 。 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的接触。当它们发 生反应时，生成的产物分散在母体反应物中，作为一种杂质或缺陷分散存在。只 有当产物分子团簇或颗粒聚集到一定尺寸才能出现相应的晶核。随着晶核的长 大，最后出现产物特有的物相。由此可见，固相反应经历四个阶段：扩散一反应 一成核一晶核生长。在低温条件下，化学反应应该是反应速率的控制步骤。 3 2 低温固相反应的规律性1 1 9 - 2 】 与液相反应相比，低温同相反应呈现出许多不同特点： l 、潜伏期：多组分固相反应开始于两相的接触部分，产物层一旦生成，反 应原料必须以扩散方式进行输运以使反应继续进行，这种扩散对大多数固体是比 较慢的。同时，产物的空间尺度只有达到一定值才能成核，而且这种成核过程需 要在一定的温度才能进行。这种固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了同相 反应特有的潜伏期。温度越高扩散越快，产物成核越迅速，反应的潜伏期就越短； 4 山东大学博士学位论文 反之，则潜伏期就延长。温度低于成核的临界温度时，同相反应不能发生。 2 、拓扑化学控制原理：低温固相反应中，各固态反应物的晶格是高度有序 的，因而品格中的分子移动较困难，只有取向合适的晶面上的分子能够相互靠近 和提高反应的活性中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学 控制原理。 3 、分步反应：在固相反应中，可以通过精确控制反应物的配比等条件，实 现分步反应，得到所需的目标化合物。 4 、嵌入反应：具有层状或夹层结构的固体，如石墨、m o s 2 和t i s 2 等都可 以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或 分了嵌入的距离。当固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不 存在嵌入反应。 3 3 低温固相反应的应用2 2 。2 6 l l 、合成化学方面：合成原子簇化合物、新的多酸化合物、新配合物、非线性 光学材料、纳米材料、有机化合物等； 2 、生产方面：印刷线路板制造工业、工业催化剂制备、颜料制备工业、制药 工业等。 第四节氮化硼的结构、性质及应用 氮化硼 2 7 - 4 2 ( b o r o nn i t r i d e ，b n ) 是一种人工合成的1 1 1 v 族半导体材料，具 有多种结构类型：立方氮化硼( 类似于金刚石的闪锌矿结构，c u b i cb o r o nn i t r i d e ， c b n ) 、密堆六方氮化硼( 类似于六方金刚石的纤锌矿结构，w u r t z i t i cb o r o nn i t r i d e ， w b n ) 、六方氮化硼( 类似于石墨的层状结构，h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ，h b n ) 和 菱形氮化硼( 类似于三方相石墨的结构，r