毕业论文-亚麻油酸用量对醇酸树脂燃烧和应用性能影响的研究.doc

青岛科技大学本科毕业设计（论文）第1章 醇酸树脂的概述1.1醇酸树脂的简介 亚麻油酸用量对醇酸树脂燃烧和应用性能影响的研究醇酸树脂是一种高分子化合物，它的发展历史悠长，最早的醇酸树脂是1847年由J.J.贝采利乌斯用酒石酸与甘油反应制得的。1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料（虫胶），1927年R.H.金勒发现，用不饱和脂肪酸改性所获得的干性油改性树脂，可作电线绝缘漆，随后在涂料工业中得到迅速发展。1940年后，醇酸树脂的固化时间可以缩短，也用于制造模压塑料。目前醇酸树脂已经广泛应用于涂料行业，在我国涂料行业超过50%的树脂都是醇酸树脂，排在合成树脂的首位，因此醇酸树脂对涂料行业的发展具有重大意义。 但是原始的醇酸树脂性能差，硬度低、耐候性不足等原因制约着涂料行业的发展，因此改良醇酸树脂的性能成为了发展涂料行业的首要任务。当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机桂改性、苯乙稀改性、纳米材料改性等。丙稀酸树脂改性釆用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯类作为溶剂。溶剂作为带水剂,能够促进反应进行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后,能提高醇酸树脂的固体份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能,且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。化学改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸树脂,然后加不饱和单体进行共聚。接枝共聚法是首先制备出有活性基团的丙稀酸预聚体,再与醇酸树脂反应。接枝共聚常用的是单甘油酯化法,首先合成出含轻基的丙稀酸的预聚物,用单甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂,研究表明,植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响,改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显著提高。有机娃类改性醇酸树脂有机桂类涂料具有优异的电绝缘性能、耐高温和耐腐烛性能,利用有机桂改性醇酸树脂能显著提高醇酸树脂的耐候性和耐热性。通过冷拼的方法用有机桂改性后的醇酸树脂,户外耐候性显著提高。制备方法是先使有机桂类发生聚合生成低聚物,与此同时树脂的经基可以与低聚物进行反应,从而使有机桂类与醇酸树脂间以化学键的作用结合。在制备过程中,改性产品的性能受到催化剂种类及醇酸树脂的轻基含量等的影响。陈兴娟等研究制备出有机桂的中间体,然后加入甘油和邻苯二甲酸酐反应制成改性醇酸树脂,结果表明,改性醇酸树脂有优异的户外耐候性和耐紫外性能。苯乙嫌改性醇酸树脂苯乙稀改性醇酸树脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等优点,可用作快干漆,已成为醇酸树脂中的一个重要种类。苯乙稀改性醇酸树脂的工艺路线有:脂肪酸或油的苯乙稀化,单甘油酯的苯乙稀化法,醇酸树脂苯乙稀化法以及酷化法。在酯化法中,后苯乙稀化法较实用,已被广泛釆用。叶代勇等研究表明,醇酸树脂经苯乙稀改性时,其相对分子量很大程度影响产品的性能。因此,适当改变改性醇酸树脂的相对分子质量,能获得具有优良性能的改性醇酸树脂。梁志刚等合成出桐油基醇酸树脂,改性产品性能良好,显著缩短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸树脂的酸价、粘度大小和共聚的的方法会影响共聚物产品的性能。陈庆宵等制得的高固体分自干型树脂采用的是后苯乙炼法,和一般的醇酸树脂比较,漆膜有较满意的性能,该种醇酸树脂在实际中已广泛应用。由于苯乙稀含有双键,在高温下会生成均聚物,因此在与醇酸树脂反应时,均聚物会影响苯乙稀和醇酸树脂相容性,最终改性的树脂涂膜的性能会受到影响,所以要控制均聚物的生成量。纳米改性醇酸树脂在涂料中运用纳米技术对提升涂膜的性能很有益处。纳米材料有特异的功能,比如纳米粒子有较高的的活性,较大的比表面积,在涂料中加入纳米粒子,对涂料的性能提高有很大的改善。纳米二氧化铁由于其粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力强、较高的表面活性等优点而成为研究的热点。国外已有将纳米粒子应用于涂料中,制成豪华轿车漆。有研究采用均匀沉淀法制得的纳米粒子,以一定比例加入醇酸树脂中,得到的纳米复合醇酸树脂涂膜综合性能比未加入纳米粒子的醇酸树脂涂膜的耐酸碱性有很大提高。但由于纳米粒子的活性很高,粒子间有很高的界面张力,容易团聚,因此要加入特定的分散剂才能缓解纳米粒子的团聚问题,即使在分散剂存在条件下,还需要高速机械搅拌预分散。利用纳米粒子改性醇酸树脂提高醇酸树脂的综合性能,扩大醇酸树脂的应用范围,是一个新兴课题。 1.2 醇酸树脂合成的方法 醇酸树脂的合成方法有多种，按照合成原料的不同可分为醇解法和脂肪酸法，按照工艺流程可分为溶剂法熔融法。但不同的方法各有利弊。方 法优缺点 优点 缺点 醇解法醇解法的最大优点是生产成本较低、工艺流程与操作简单原料腐蚀的性小，对人体的伤害小 缺点也明显，酸值下降困难、树脂不易干燥、涂膜较软等都制约着醇解法的发展 脂肪酸法脂肪酸的优点为配方设计灵活、在生产中可选择的原料更、可以根据需要制定醇酸树脂的结构最大的缺点是生产工艺较复杂，生产成本高、原料腐蚀性较大，对人体伤害较高、脂肪酸低温下较易凝固，对温度要求较为严格 （1醇解法 醇解法在醇酸树脂的生产工艺也具有较为重要的作用，它是将原料（甘油脂肪酸、多元酸、多元醇）直接混合，添加到反应釜中加热酯化，但在反应的过程中或出现分成现象（甘油脂肪酸与多元酸不能互溶），使反应无法持续进行，而且当反应到达一定程度时或出现凝胶现象。 针对这一现象，一般采用酯交换的方法（酯交换反应，,即酯与醇/酸/酯（不同的酯）在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应），使油脂与多元醇进行一体化，主要表现在热透明，通过测定醇解的容忍度来表现醇解的完成度，使反应体系最终变成均相体系，这样脂肪酸分子的结构发生改变，缩聚到分子链上，合成醇酸树脂。 （2）脂肪酸法 和醇解法不同，脂肪酸法是将甘油脂肪酸、多元醇、多元酸在反应釜中互溶，进行酯化反应，在反应体系中甘油脂肪酸起溶剂的作用，保证反应在均相体系中进行。1.3醇酸树脂的合成原理醇酸树脂是以线型的聚酯为主链脂肪酸基为侧链的缩聚物，它是由多种多官能团的醇、酸和脂肪酸经缩聚反应而制得的。所以醇酸树脂合成的实质：首先是由多元醇与多元酸经缩合脱水反应生成线型的聚酯，然后在线型的聚酯上引入脂肪酸侧基。但是在制取醇酸树脂的过程中会出现凝胶现象 ，为了防止这种现象的发生，工业上采用的方法有两种，一是在多元醇与多元酸的反应中直接加入适量的从油类中提取的脂肪酸，因为脂肪酸是单官能度物质，在反应中会起到终止剂的作用，它的加入会降低反应体系的平均官能度，从而避免凝胶的发生，二是先将植物油类与多元醇发生醇解反应，加入的多元醇要稍微过量，从而降低平均官能团度，这时会生成甘油和一酸酯，然后再加入苯二甲酸进行酯化反应，在聚酯为主链的高聚物的侧基中引入脂肪酸。因为第二种方法在生产中应用较多 ，下面来详细介绍一下，主要有两步，首先是植物油与多元醇发生醇解 生成四种产物： -甘油一酸值 甘油一酸值 甘油二酸值 甘油三酸值 这样在下一步苯酐才能和甘油形成均一相，酯化反应才能得以进行。然后是酯化反应：在生产醇酸树脂的工艺中，酯化反应尤为重要，主要是甘油一酸值和邻苯二甲酸酐发生加成反应，这一过程主要是甘油一酸值的羟基与邻苯二甲酸酐加成，苯酐开环，释放羧基，没有水生成，但在缩合的反应中有水生成，而且酯化反应是可逆反应，所以要将生成的水引出体系，随着反应的不断进行，单体逐渐消失，最终生成树脂。反应如下：1.4醇酸树脂的分类1、按原料的种类不同进行分类，可以分为干性、不干性和半干性这三种。由不饱和的脂肪酸或油类可以合成干性醇酸树脂,这种树脂最大的特点是能够自干或者在低温烘干。不干性醇酸树脂分子里面含有经基,所以氨基树脂可与它拼用制成供漆,如果想制备双组份的自干漆可以与多异氰酸酷配制。半干性醇酸树脂就是介于干性醇酸树脂与不干性醇酸树脂之间的。2、如果按照脂肪酸或者油脂在醇酸树脂中的含量进行分类的话，可以分为长油度、中油度和短油度的醇酸树脂。最大的区别就是脂肪酸在醇酸树脂中的含量不同长油度大约60%-70%,中油度大约在40%-60%,短油度大约在30%40%,另外还有超长油度和超短油度，超长油度一般都大于70%，超短油度一般都小于30%。所以醇酸树脂的综合性能的好与坏与所用原料的种类和油度密切相关。在改变漆膜性能的时候，我们也可以从原料为突破口进行研究。1.5醇酸树脂的物化性质我们可以通过一个表格来了解醇酸树脂的物化性质见下页表格：物理性质醇酸树脂是混合物，油性易燃液体化学性质对人体的危害解决方法1.6醇酸树脂的应用醇酸树脂作为涂料产业主力军，在社会的发展中占有不可替代的作用。已经在人类的生活生产中广泛应用。（1） 家庭的领域 干性中油度醇酸树脂是家庭领域的主要涂料和油漆，这种醇酸树脂干的较快，光泽好看、硬度高且保持时间长，在家具制造建筑涂料广泛应用，是家庭生活不可缺少的一部分。（2） 在工业领域涂料是国家发展的重要一环，广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和交通工具的装饰，而且在防腐蚀保护金属方面具有突出的地位，为国家节约了大量的资源。目前醇酸树脂的发展俨然成为了衡量一个国家发展水平的重要标志。尤其是干性短油度醇酸树脂，这种树脂由于硬度大、光泽、耐磨，是汽车、生产机器零件等用品的不二之选。（3） 在军事领域 在军事领域，涂料具有更重要的地位，船舶军舰的装饰，隐身飞机的涂料都能体现出醇酸树脂重要性。 第二章 醇酸树脂的制备2.1仪器的介绍 表2-2 主要实验仪器、设备一览表Table 2-2 The specification of main equipments and instruments 名称规格生产商电热套ZNHW型-500mL巩义市予华仪器有限责任公司直四口烧瓶500 ml天津金玻化实验设备销售有限公司斜三口烧瓶250 ml天津金玻化实验设备销售有限公司锥形瓶250mL天津金玻化实验设备销售有限公司分水器玻塞10/19上海禾汽玻璃仪器有限公司冷凝管500mm/19*2郑州中天实验仪器有限公司电热恒温干燥箱202-2AB型天津市泰斯特仪器有限公司强力恒速搅拌器QHJ756B常州市新析仪器有限公司分析天平BOMMT24S北京赛多利斯仪器系统有限公司温度指示控制仪WMZK-01上海飞龙仪表电器有限公司傅里叶红外光谱仪Ri-affrnrty-1日本岛津公司核磁共振波谱仪AC-500德国布鲁克（Bruker）公司数字熔点仪WRS-1C型上海维菱科学仪器有限公司微机氧弹式热量计XRY-1B上海昌吉地质仪器有限公司2.2原料的介绍 主要原料一览表 Table 3-1 The specification of main raw materials 甲苯 分析纯 烟台三和化学试剂有限公司豆油脂肪酸 工业纯 山东立盛源化工有限公司邻苯二甲酸酐（PA） 分析纯 天津市博迪化工股份有限公司季戊四醇(PER) 分析纯 天津市博迪化工股份有限公司二甲苯 分析纯 青岛世纪星化学试剂有限公司甲醇 分析纯 莱阳经济技术精细化工有限公司无水乙醇 分析纯 莱阳经济技术精细化工有限公司氢氧化钾 分析纯 天津市博迪化工股份有限公司酚酞 分析纯 天津市登科化学试剂有限公司蒸馏水 自制2.3不同亚麻油酸含量的醇酸树脂配方的设计实验原料是豆油脂肪酸，亚麻油酸、季戊四醇、苯酐，我们按照豆油脂肪酸与亚麻油酸比例为1：1,1：3，0:4,4:1。具体配方见下表：编号原料豆油脂肪酸亚麻油酸季戊四醇苯酐二甲苯W133.0g32.5g23.0g24.7g6.3gW218.0g53.0g25.1g26.9g7.4gW3W40.0g70.8g25.126.97.4代号标注：W1代表豆油脂肪酸与亚麻油酸比例为1:1 W2：代表豆油脂肪酸与亚麻油酸比例为1:3 W3：只有豆油脂肪酸 W