金属腐蚀原理.doc

_ -可编辑修改- 3.3 金属腐金属腐蚀蚀原理原理 3 . 3 . 1 概概 述述 从 腐 蚀 的 定 义 及 分 类 ， 我 们 知 道 腐 蚀 主 要 是 化 学 过 程 ， 我 们 可 以 把 腐 蚀 过 程 分 为 两 种 可 能 的 主 要 机 理 - - - - - 化 学 机 理 和 电 化 学 机 理 . 化 学 腐 蚀 是 根 据 化 学 的 多 相 反 应 机 理 ， 金 属 表 面 的 原 子 直 接 与 反 应 物 （ 如 氧 水 酸 ） 的 分 子 相 互 作 用 。 金 属 的 氧 化 和 氧 化 剂 的 还 原 是 同 时 发 生 的 ， 电 子 从 金 属 原 子 直 接 转 移 到 接 受 体 ， 而 不 是 在 时 间 或 空 间 上 分 开 独 立 进 行 的 共 轭 电 化 学 反 应 。 金 属 和 不 导 电 的 液 体 （ 非 电 解 质 ） 或 干 燥 气 体 相 互 作 用 是 化 学 腐 蚀 的 实 例 。 最 主 要 的 化 学 腐 蚀 形 式 是 气 体 腐 蚀 ， 也 就 是 金 属 的 氧 化 过 程 （ 与 氧 的 化 学 反 应 ） ， 或 者 是 金 属 与 活 性 气 态 介 质 （ 如 二 氧 化 硫 硫 化 氢 卤 素 蒸 汽 和 二 氧 化 碳 等 ） 在 高 温 下 的 化 学 作 用 。 电 化 学 腐 蚀 是 最 常 见 的 腐 蚀 ， 金 属 腐 蚀 中 的 绝 大 部 分 均 属 于 电 化 学 腐 蚀 。 如 在 自 然 条 件 下 （ 如 海 水 、 土 壤 、 地 下 水 、 潮 湿 大 气 、 酸 雨 等 ） 对 金 属 的 腐 蚀 通 常 是 电 化 学 腐 蚀。 图 311 铁的电化学腐蚀模型 电 化 学 腐 蚀 机 理 与 纯 化 学 腐 蚀 机 理 的 基 本 区 别 是 ： 电 化 学 腐 蚀 时 ， 介 质 与 金 属 的 相 互 作 用 被 分 为 两 个 独 立 的 共 轭 反 应 。 阳 极 过 程 是 金 属 原 子 直 接 转 移 到 溶 液 _ -可编辑修改- 中 ， 形 成 水 合 金 属 离 子 或 溶 剂 化 金 属 离 子 ； 另 一 个 共 轭 的 阴 极 过 程 是 留 在 金 属 内 的 过 量 电 子 被 溶 液 中 的 电 子 接 受 体 或 去 极 化 剂 接 受 而 发 生 还 原 反 应 。 左 图 即 是 铁 的 电 化 学 腐 蚀 模 型 。 （ 点 击 放 大 播 放f l a s h ) 3 . 3 . 2 金金 属属 腐腐 蚀蚀 的的 电电 化化 学学 概概 念念 1 . 电电 极极 反反 应应 及及 电电 极极 相 ： 由 化 学 性 质 和 物 理 性 质 一 致 的 物 质 组 成 的 、 与 系 统 的 其 他 部 分 之 间 有 界 面 隔 开 的 集 合 叫 做 相 。 电 极 系 统 ： 如 果 系 统 由 两 个 相 组 成 ， 一 个 相 是 电 子 导 体 （ 叫 电 子 导 体 相 ） ， 另 一 个 相 是 离 子 导 体 （ 叫 离 子 导 体 相 ) , 且 通 过 它 们 互 相 接 触 的 界 面 上 有 电 荷 在 这 两 个 相 之 间 转 移 ， 这 个 系 统 就 叫 电 极 系 统 。 将 一 块 金 属 （ 比 如 铜 ） 浸 在 清 除 了 氧 的 硫 酸 铜 水 溶 液 中 ， 就 构 成 了 一 个 电 极 系 统 。 在 两 相 界 面 上 就 会 发 生 下 述 物 质 变 化 ： C u( M ) C u 2 + ( s o l )+ 2 e( M ) 这 个 反 应 就 叫 电 极 反 应 ， 也 就 是 说 在 电 极 系 统 中 伴 随 着 两 个 非 同 类 导 体 相 ( C u 和C u S O4溶 液 ） 之 间 的 电 荷 转 移 而 在 两 相 界 面 上 发 生 的 化 学 反 应 ， 称 为 电 极 反 应 。 这 时 将C u 称 为 铜 电 极 。 同 样 我 们 将 一 块 金 属 放 入 某 种 离 子 导 体 相 中 ， 也 会 发 生 类 似 的 电 极 反 应 ： _ -可编辑修改- M e M e n + + n e 但 是 大 家 注 意 ， 在 电 化 学 中 ， 电 极 系 统 和 电 极 反 应 这 两 个 术 语 的 意 义 是 很 明 确 的 ， 但 电 极 这 个 概 念 的 含 义 却 并 不 很 肯 定 ， 在 多 数 场 合 下 ， 仅 指 组 成 电 极 系 统 的 电 子 导 体 相 或 电 子 导 体 材 料 ， 而 在 少 数 场 合 下 指 的 是 某 一 特 定 的 电 极 系 统 或 相 应 的 电 极 反 应 ， 而 不 是 仅 指 电 子 导 体 材 料 。 图 312 氢电极示意图 如 一 块 铂 片 浸 在H2气 氛 下 的H C l 溶 液 中 ， 此 时 构 成 电 极 系 统 的 是 电 子 导 体 相P t 和 离 子 导 体 相 的 水 溶 液 ， 其 电 极 反 应 是 ： 1 / 2 H2 H + ( s o l )+ e( M ) 我 们 称 之 为 氢 电 极 而 不 是 铂 电 极 。 （ 如 左 上 图 ， 点 击 放 大 ） 电 极 反 应 的 特 点 是 ： 所 有 电 极 反 应 都 是 化 学 反 应 ， 因 此 所 有 关 于 化 学 反 应 的 一 些 基 本 定 律 （ 如 当 量 定 律 ， 质 量 作 用 定 律 ） 都 适 用 于 电 极 反 应 ， 但 它 又 不 同 于 一 般 的 化 学 反 应 ； 电 极 反 应 必 须 发 生 在 电 极 表 面 上 ； 两 个 共 轭 的 氧 化 还 原 反 应 。 2 . 电电 极极 电电 位位 _ -可编辑修改- 金 属 作 为 一 个 整 体 是 电 中 性 的 。 当 金 属 与 溶 液 接 触 时 ， 由 于 其 具 有 自 发 腐 蚀 的 倾 向 ， 金 属 就 会 变 成 离 子 进 入 溶 液 ， 留 下 相 应 的 电 子 在 金 属 表 面 上 。 结 果 使 得 金 属 表 面 带 负 电 。 而 与 金 属 表 面 相 接 触 的 溶 液 带 正 电 。 这 就 使 得 在 电 极 材 料 与 溶 液 之 间 的 相 界 区 不 同 于 电 极 材 料 或 溶 液 本 身 ， 该 相 界 区 通 常 称 为 双 电 层 。 由 于 双 电 层 的 建 立 ， 使 金 属 与 溶 液 之 间 产 生 了 电 位 差 。 这 种 电 位 差 就 叫 电 极 电 位 。 随 着 时 间 的 推 移 ， 进 入 溶 液 的 离 子 越 来 越 多 ， 留 在 表 面 的 电 子 也 越 来 越 多 ， 由 于 电 子 对 离 子 的 吸 引 力 ， 金 属 的 离 子 化 倾 向 愈 来 愈 困 难 ， 最 后 达 到 平 衡 。 此 时 就 有 一 个 不 变 的 电 位 量 ， 称 为 平 衡 电 位 。 当 温 度 为2 5 C ， 金 属 离 子 的 有 效 浓 度 是1 克 离 子 / 升 ， （ 即 活 度 为1 ） 时 的 平 衡 电 位 叫 标 准 电 极 电 位 。 图3 1 3 电 双 层 结 构 示 意 图 电 极 电 位 （ 金 属 与 溶 液 的 电 位 差 ） 其 绝 对 值 即 （ E 金 E 液 ） 我 们 是 无 法 测 量 出 来 的 . _ -可编辑修改- 这 个 我 们 从 下 左 图 中 ( 点 击 放 大 ) 可 以 清 楚 地 看 到 . 图 314 一个电极系统的 绝对 电位无法测量示意图 我 们 要 测 如 图 中 的 （ Ec u Es o l） ， 就 要 将 电 表 连 接 到 此 电 位 的 两 端 ， 为 此 必 须 引 入 金 属M e ， 所 以 实 际 上 我 们 测 得 的 电 位 是E = ( Ec u Es o l) + ( Es o l- EM e) + ( EM e- Ec u) ， 也 就 是 由 C u / 水 溶 液 和M e / 水 溶 液 两 个 电 极 系 统 所 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 。 而 这 个 为 了 测 量 而 使 用 的 电 极 系 统 （ M e / 水 溶 液 ） 叫 参 考 电 极 （ 对 参 考 电 极 的 要 求 是 ： 电 极 反 应 应 保 持 平 衡 ， 且 与 该 电 极 反 应 有 关 的 各 反 应 物 的 化 学 位 应 保 持 恒 定 ） 。 因 此 ， 确 切 地 说 我 们 测 得 的 电 极 电 位 应 是 待 测 电 极 系 统 与 参 考 电 极 系 统 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 。 在 各 种 参 考 电 极 中 ， 有 一 个 电 极 最 重 要 ， 这 就 是 标 准 氢 电 极 ： 它 是 镀 了 铂 黑 的P t 浸 在 压 力 为1 个 大 气 压 的H2气 氛 下 的H + 离 子 活 度 为 每 升1 克 离 子 的 溶 液 中 构 成 的 电 极 系 统 ， 其 电 极 反 应 为 ： 1 / 2 H2 ( g ) H + ( s o l ) + e( p t ) 按 化 学 热 力 学 中 规 定 ， 该 电 极 的 标 准 电 极 电 位 为 零 。 所 以 用 标 准 氢 电 极 与 待 测 电 极 系 统 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 即 电 极 电 位 就 可 以 认 为 是 等 同 于 待 测 系 统 的 电 极 电 位 绝 对 值 。 如 果 我 们 采 用 别 的 参 考 电 极 （ 用 饱 和 甘 汞 电 极 等 ） ， 那 么 所 测 得 的 电 极 电 位 与 用 标 准 氢 电 极 所 测 得 的 电 极 电 位 之 间 就 有 一 个 差 值 ， 这 个 差 值 只 决 定 于 参 考 电 极 _ -可编辑修改- 系 统 ， 而 与 待 测 电 极 系 统 无 关 。 测 定 了 这 些 差 值 后 ， 用 不 同 的 参 考 电 极 测 出 的 电 极 电 位 值 之 间 可 以 互 相 换 算 。 故 我 们 指 某 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 时 一 定 要 指 明 所 用 的 参 考 电 极 类 型 。 一 般 来 说 ， 我 们 可 以 用 一 个 通 式 来 表 示 一 个 电 极 反 应 ： ( - R) R + ( - 1) S1+ ( - 2) S2+ oO + lSl+ mSm+ + Z e 其 中 ： R - - - - - 还 原 体 ； O - - - - - 氧 化 体 S - - - - - 氧 化 状 态 没 有 发 生 变 化 的 物 质 j- - - - - 第j 种 物 质 的 化 学 计 量 系 数 Z - - - - - 电 极 反 应 中 电 子e 的 化 学 计 量 系 数 这 个 电 极 系 统 其 平 衡 电 极 电 位 与 温 度 和 浓 度 的 关 系 可 用 能 思 特 （ N e r n s t ） 方 程 式 表 明 ： （ 以 标 准 氢 电 极 作 为 参 考 电 极 ） Ee E + ( R T / Z F ) j aj E + ( R T / Z F ) ( aj j ) 其 中 ： Ee- - - - - 平 衡 电 极 电 位 ， 即 该 电 极 在 不 通 电 时 所 具 有 的 电 极 电 位 E - - - - - 标 准 电 位 ： E = ( 1 / Z F ) jj ( j - - - - - j 种 物 质 的 标 准 化 学 位 ) R - - - - - 气 体 常 数 （ 8 . 3 1 3 焦 耳 / 度 ） _ -可编辑修改- Z - - - - - 参 加 电 极 反 应 的 电 子 数 T - - - - - 绝 对 温 度 （ 2 7 3 t ） o C F - - - - - 法 拉 第 常 数 （ 9 6 5 0 0 库 仑 ) a - - - - - 金 属 离 子 活 度 如 对 电 极 系 统 ： C u( M ) C u 2 + ( s o l )+ 2 e( M ) Ee E + ( R T / 2 F ) aC u 2 + 当C u 2 + 的 活 度 等 于1 时 ， Ee E 。 将 标 准 电 极 电 位 按 次 序 排 列 的 表 格 叫 做 电 化 序 （ 如 下 表 为 在 水 溶 液 中 某 些 电 极 的 标 准 电 极 电 位 （ 电 化 序 ） 。 表 31 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序） 电 极 反 应标 准 电 极 电 位 （ 伏 特 ） L i + + e = L i 3 . 0 4 5 K + + e K 2 . 9 2 5 N a + + e N a 2 . 7 1 4 M g 2 + + 2 e M g 2 . 3 7 T i 2 + + 2 e T i 1 . 6 3 M n 2 + + 2 e M n 1 . 1 8 Z n 2 + + 2 e Z n 0 . 7 6 2 C r 3 + + 3 e C r 0 . 7 4 F e 2 + + 2 e F e 0 . 4 4 1 N i 2 + + 2 e N i 0 . 2 5 0 P b 2 + + 2 e P b 0 . 1 2 6 C u 2 + + e C u + 0 . 1 5 3 _ -可编辑修改- C u + + e C u0 . 3 3 7 A g + + e A g0 . 7 9 9 A u + + e A u1 . 6 8 电 化 序 反 映 了 金 属 氧 化 ， 还 原 的 能 力 。 对 于 预 测 金 属 在 一 定 环 境 中 是 否 产 生 腐 蚀 是 很 有 用 的 。 电 位 低 ， 表 示 金 属 容 易 离 子 化 （ 如F e , Z n , M g 等 金 属 ） ， 电 位 高 , 表 示 金 属 不 容 易 离 子 化 （ 如C u , A g , A u 等 贵 金 属 ） 。 3 . 腐腐 蚀蚀 电电 位位 与与 接接 触触 腐腐 蚀蚀 我 们 现 在 考 虑 在 一 个 腐 蚀 液 中 放 入 两 块 电 极 电 位 不 同 的 纯 金 属M1和M2（ 如F e 和C u ） . 如 果 它 们 孤 立 存 在 时 ， 它 们 会 分 别 达 到 平 衡 ( M1= M1 n + + n e ， M2= M2 m + + m e ) ， 其 电 极 电 位 即 为 平 衡 电 位 。 但 若 我 们 用 一 根 电 阻 为 零 的 导 线 将 它 们 连 起 来 ， 会 出 现 什 么 样 的 情 况 呢 ？ 如 图3 1 5 所 示 。 （ 点 击 放 大 ） 图 315 由两种不同金属作为电 极材料的短路原电池示意图 假 设Ee M 2 Ee M 1, 则 导 通 以 后 就 有 电 流 沿 导 线 从M2流 向M1， 也 就 是 说M1孤 立 存 在 时 金 属 表 面 的 电 子 会 通 过 导 线 流 向M2， 使 得M1表 面 电 子 减 少 而M2表 面 电 子 增 多 ， 从 而 使 得 电 极 反 应M1= M1 n + + n e 失 衡 ， 反 应 向 着 正 反 应 方 向 进 行 ， 也 就 是 导 线 连 通 后 ， 在M1上 有 阳 极 电 流 （ 从 金 属 流 入 溶 液 ） ， 金 属M1溶 解 速 度 加 快 ， 而 对 于 电 位 较 高 的 M2来 说 ， 则 使 得 电 极 反 应 M2= M2 m + + m e 失 衡 ， 向 逆 反 应 方 _ -可编辑修改- 向 进 行 ， 也 就 是 导 线 连 通 后 ， 在 M2上 有 阴 极 电 流 （ 从 溶 液 流 入 金 属 ） ， 即 使 得M2的 溶 解 速 度 减 慢 。 若 溶 液 中 含 有 去 极 化 剂Y ， 其 电 极 反 应 为Y - - e = Y ， 且Ee M 1 Ee Y Ee M 1， 故 连 接 后 两 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 就 不 再 是 其 平 衡 电 位 ， 而 是 同 一 个 电 位E ， 电 位E 既 是 阳 极 （ M1） 反 应 的 非 平 衡 电 位 ， 又 是 阴 极 （ M2） 反 应 的 非 平 衡 电 位 ， 并 且 我 们 可 以 证 明 ： Ee M 1 E Ee M 2, 即E 介 于 二 电 极 的 平 衡 电 位 之 间 。 以 上 我 们 讨 论 的 是 两 块 非 常 纯 的 金 属M1和M2分 别 放 入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 将 它 们 用 导 线 连 接 起 来 的 情 况 。 既 然 导 线 电 阻 为 零 ， 也 就 相 当 于 将M1和M2直 接 靠 在 一 起 ， 而 在M1和M2上 分 别 有 阳 极 电 流 和 阴 极 电 流 。 如 上 所 述 ， 如 果 溶 液 中 有 去 极 化 剂Y 存 在 ， 且 Ee M 1 Ee Y Y - 电 流 记 为i1 c； M2: 阳 极 反 应 ， M2- - - M2 m + + m e ， 电 流 记 为i2 a， 阴 极 反 应 ， Y + e - - - Y - 电 流 记 为i2 c； 此 时i1 a= | i1 c| , i2 a= | i2 c| , 即 它 们 分 别 对 外 显 示 电 中 性 . 而 当 用 导 线 将 它 们 相 接 后 ， 由 于Ec o r r 1 | i1 c| ， 而 对M2则i2 a | i2 c| ， 这 也 就 意 味 着 ， M1和M2短 接 后 ， M1的 溶 解 速 度 增 加 了 ， 而M2的 溶 解 速 度 反 而 降 低 了 ， 这 种 情 况 就 是 接 触 腐 蚀 - - - - - - 即 由 于 同 电 极 电 位 较 高 的 金 属 接 触 而 引 起 腐 蚀 速 度 增 加 的 现 象 。 _ -可编辑修改- 图 317 接触腐蚀效应示意 图 虽 然 接 触 腐 蚀 引 起 电 位 较 低 的 M1的 腐 蚀 速 度 增 加 ， 但 从 另 一 个 角 度 考 虑 ， M1的 壮 烈 牺 牲 却 可 以 使 M2的 腐 蚀 速 度 减 缓 ， 即M2受 到 了 保 护 ， 这 也 就 是 我 们 通 常 所 说 的 阴 极 保 护 效 应 或 称 牺 牲 阳 极 保 护 法 . 如 左 图 。 （ 点 击 放 大 ） 4 . 电电 极极 的的 极极 化化 极 化 现 象 如 上 所 述 ， 当 腐 蚀 电 位 为Ec o r r 1与Ec o r r 2的 两 块 金 属M1与M2互 相 接 触 时 ， 若Ec o r r 1 0 而E- Ec o r r 2 Ee， E 0 ； 阴 极 极 化 时 ， E Ee, E 0 , E 的 绝 对 值 表 明 极 化 作 用 的 程 度 。 影 响 过 电 位 的 因 素 很 多 ， 如 电 流 密 度 ， 温 度 ， 电 解 溶 液 的 浓 度 ， 电 极 材 料 及 其 表 面 状 态 等 等 。 在 电 镀 中 较 大 的 极 化 作 用 有 利 于 形 成 结 晶 细 致 的 镀 层 。 产 生 极 化 作 用 的 原 因 ， 主 要 有 两 个 ： 一 个 是 由 于 电 极 上 的 电 化 学 反 应 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 ， 由 此 引 起 的 极 化 叫 电 化 学 极 化 。 另 一 个 是 由 于 溶 液 中 的 离 子 扩 散 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 ， 由 此 引 起 的 极 化 叫 浓 差 极 化 。 5 . 腐腐 蚀蚀 速速 率率 及及 电电 位位 P H 图图 腐 蚀 速 率 金 属 作 为 阳 极 而 被 腐 蚀 时 ， 失 去 的 电 子 愈 多 即 流 出 的 电 量 越 大 ， 金 属 溶 解 得 也 就 愈 多 ， 溶 解 量 或 腐 蚀 量 与 电 量 之 间 的 关 系 服 从 法 拉 第 定 律 ， 即 ： W = Q A / ( F n ) = I t A / ( F n ) 式 中 ： W - - - - - 金 属 腐 蚀 量 ； Q - - - - - 流 过 的 电 量 ； _ -可编辑修改- F - - - - - 法 拉 第 常 数 ； n - - - - - 金 属 的 价 数 ； A - - - - - 金 属 原 子 量 ； I - - - - - 电 流 强 度 ； t - - - - - 时 间 金 属 在 单 位 时 间 内 单 位 面 积 上 所 损 失 的 重 量 ， 就 称 为 腐 蚀 速 率 ， 由 上 式 可 知 腐 蚀 速 率 K = W / S t = I A 3 6 0 0 / ( S F n ) ， 式 中 ： s 为 面 积 ； 单 位 为g / m 2 h 。 腐 蚀 速 率 既 可 用 失 重 法 表 示 ， 也 可 用 增 重 法 来 表 示 的 ， 当 然 也 可 以 用 腐 蚀 电 流 密 度ic o r r表 示 ， ic o r r可 用 伊 文 思 （ E v e n s ） 图 进 行 图 解 。 极 化 曲 线 ： 表 示 电 极 电 位 随 电 流 密 度 的 变 化 而 改 变 的 关 系 曲 线 叫 做 极 化 曲 线 . （ 点 击 放 大 ） 混 合 控 制阴 极 控 制阳 极 控 制 图 3 1 8 极 化 曲 线 的 伊 文 思 图 解 在E v e n s 图 中 同 时 绘 有 金 属 阳 极 氧 化 和 阴 极 还 原 的 极 化 曲 线 ， 两 曲 线 的 交 点 对 应 的 电 流 密 度ic o r r即 腐 蚀 电 流 密 度 ， 对 应 的 电 位 即 腐 蚀 电 位Ec o r r。 _ -可编辑修改- 从 图 中 可 见 ， 交 点 的 位 置 即 电 流 大 小 取 决 于 极 化 曲 线 的 走 向 。 对 腐 蚀 速 度 起 主 要 影 响 作 用 的 是 在 腐 蚀 过 程 中 的 某 一 步 骤 ， 这 一 步 骤 与 其 它 步 骤 比 较 阻 力 最 大 ， 最 不 易 进 行 ， 这 一 步 骤 即 为 腐 蚀 的 控 制 因 素 ， 在 阴 极 极 化 严 重 的 情 况 下 ， 腐 蚀 过 程 为 阴 极 控 制 ， 若 阳 级 极 化 起 主 导 作 用 ， 则 为 阳 极 控 制 ； 在 阴 极 极 化 和 阳 极 极 化 为 同 一 数 量 级 的 场 合 ， 则 为 混 合 控 制 （ 如 上 图 所 示 ） 。 电 位 P H 图 从 热 力 学 的 观 点 看 ， 大 多 数 金 属 与 周 围 的 介 质 接 触 后 ， 都 有 被 腐 蚀 的 倾 向 ， 这 是 一 个 自 由 能 减 少 的 过 程 。 基 于 化 学 热 力 学 原 理 ， 用 金 属 的 氧 化 还 原 电 位 作 为 纵 坐 标 ， 溶 液 的P H 值 作 横 坐 标 ， 金 属 与 水 的 电 化 学 反 应 或 化 学 反 应 的 平 衡 值 作 出 线 图 ， 称 为E - P H 图 ， 下 左 图 是F e 的 电 位P H 图 . （ 点 击 放 大 ） 图 319 铁-水系统的电位PH 图 在 金 属 的 腐 蚀 过 程 中 ， 除 金 属 离 子 化 反 应 外 ， 还 同 时 涉 及 两 个 重 要 反 应 ， 即 氢 的 逸 出 和 氧 的 还 原 反 应 ， 这 两 个 反 应 是 绝 大 多 数 电 化 学 腐 蚀 过 程 的 阴 极 反 应 。 因 此 ， 在 同 一 个 图 上 我 们 把 这 两 个 反 应 的 平 衡 值 也 表 示 出 来 。 就 是 图 上 的 两 条 虚 线a b 和c d 。 a b 线 表 示 ： 2 H + + 2 e h2 c d 线 表 示 ： 1 / 2 O2+ 2 H + + 2 e H2O _ -可编辑修改- 这 两 个 反 应 的 平 衡 电 位 随 溶 液 的P H 值 发 生 变 化 ， 可 用 能 斯 特 公 式 算 出 ： Ea= 0 . 0 0 - 0 . 0 5 9 1 p H Eb= 1 . 2 3 - 0 . 0 5 9 1 p H 两 虚 线 之 间 的 区 域 是 水 稳 定 存 在 的 区 域 ， a b 线 以 下 区 域 表 示 有H2析 出 ， c d 线 以 上 区 域 表 示 有 氧 析 出 。 在F e H2O 的 电 位 p H 图 中 ， 包 含 了7 种 平 衡 反 应 。 按 图 中 标 示 依 次 是 ： F e F e 2 + + 2 e F e 2 + F e 3 + + e F e 2 + + 3 O H - F e ( O H )3+ e F e 3 + + 3 H2O F e ( O H )3 3 H + F e + 3 H2O F e ( O H )3 3 H + + 3 e F e + 2 H2O H F e O2 - 3 H + + 2 e H F e O2 - + H2O F e ( O H )3 e 在 电 位 P H 图 中 我 们 看 到 有 三 种 形 式 的 平 衡 线 : 平 行 于P H 轴 的 平 衡 线 ： 平 衡 条 件 与 溶 液 的P H 值 无 关 ， 只 有 当 影 响 平 衡 的 条 件 有 关 物 质 的 活 度 改 变 时 ， 反 应 的 平 衡 条 件 才 会 改 变 ， 即 使 得 这 种 水 平 的 平 衡 线 的 高 度 发 生 变 化 。 当 电 位 高 于 相 应 的 平 衡 线 时 将 使 电 极 反 应 按 从 还 原 体 向 氧 化 体 的 方 向 进 行 ； _ -可编辑修改- 平 行 于 电 位 轴 的 平 衡 线 ： 平 衡 条 件 与 电 位 无 关 ， 当P H 值 高 于 相 应 的 平 衡P H 值 时 ， 反 应 将 向 着 产 生 H 或 消 耗O H 的 方 向 进 行 ， 反 之 亦 然 ； 斜 线 ： 平 衡 条 件 既 与 电 位 有 关 又 与 溶 液 的P H 值 有 关 ， 判 断 反 应 方 向 要 综 合 上 述 两 条 来 判 断 。 电 位 P H 图 的 实 用 价 值 在 于 : 预 测 金 属 在 这 一 体 系 中 的 腐 蚀 能 否 发 生 . 估 计 腐 蚀 产 物 的 组 成. 预 测 能 减 缓 腐 蚀 的 环 境 变 化 条 件 等 . 但 由 于 这 种 图 是 建 立 在 热 力 学 基 础 上 的 ， 所 以 它 只 能 预 示 反 应 能 否 进 行 ， 而 不 能 反 应 腐 蚀 的 速 度 问 题 ， 不 能 反 应 腐 蚀 进 行 中 各 种 状 态 的 变 化 ， 当 介 质 同 时 有 其 它 离 子 （ 如C l - , S O4 2 ） 时 ， 反 应 就 变 得 复 杂 起 来 ， 会 出 现 混 和 电 位 ， 形 成 钝 态 的 条 件 也 要 发 生 改 变 。 所 以 ， 实 际 应 用 中 若 能 补 充 一 些 实 验 或 经 验 数 据 ， 可 以 提 高 该 图 的 实 用 性 . 6 . 钝钝 化化 从 热 力 学 上 讲 ， 绝 大 多 数 金 属 通 常 在 介 质 中 都 会 自 发 地 被 腐 蚀 ， 可 是 金 属 表 面 在 某 些 介 质 环 境 下 会 发 生 一 种 阳 极 反 应 受 阻 即 钝 化 的 现 象 。 钝 化 大 多 降 低 了 金 属 的 腐 蚀 速 度 ， 增 加 了 金 属 的 耐 蚀 性 。 如 图 是 一 可 钝 化 金 属 的 典 型 的 阳 极 极 化 曲 线 . ( 点 击 放 大 ) _ -可编辑修改- 图 320 可钝化金属的典型的阳极极化曲 线 开 始 阶 段 （ a b 段 ） ， 腐 蚀 速 率 随 氧 化 能 力 （ 电 位 ） 的 增 大 逐 渐 增 大 ， 该 区 称 为 溶 化 区 ； 当 电 位 达 到 一 定 值 （ 致 钝 电 位Ec p） 时 ， 腐 蚀 速 率 急 剧 下 降 ， 此 区 （ b c 段 ） 中 金 属 表 面 处 于 不 稳 定 状 态 ； 电 位 升 高 超 过 钝 化 电 位Ef时 ， 金 属 处 于 钝 化 状 态 ， 此 时 阳 极 溶 解 电 流ip很 小 ， 称 为 维 钝 电 流 ， 腐 蚀 速 度 很 小 ， 此 区 间 （ c d 段 ） 为 钝 化 区 间 ； 电 位 再 升 高 大 于 过 钝 化 电 位Et r时 ， 阳 极 电 流 密 度 又 随 着 电 位 的 增 加 而 增 加 . 在 过 钝 化 区 间 ， 金 属 电 极 上 又 发 生 了 新 的 电 极 反 应 。 如 果 想 办 法 使 金 属 的 复 合 电 位 保 持 在 钝 化 区 ， 则 腐 蚀 速 度 将 降 到 很 低 。 我 们 可 以 采 用 几 种 方 法 来 达 到 这 一 目 的 . 阳 极 保 护 ： 就 是 通 入 阳 极 电 流 使 金 属 进 入 钝 化 区 ， 利 用 恒 电 位 器 保 持 所 需 要 的 电 位 。 增 大 氧 化 剂 浓 度 ： 随 氧 化 剂 浓 度 上 升 ， 则 氧 化 剂 还 原 电 位 上 升 （ 如 图 中1 . 2 . 3 . 4 线 ） 。 当 氧 化 剂 浓 度 很 低 时 ， 线1 与 阳 极 极 化 曲 线 交 于A 点 ， 金 属 处 于 活 态 ， 腐 蚀 速 度 很 大 ； 增 大 氧 化 剂 浓 度 至2 线 ， 得 到 三 个 总 氧 化 速 度 和 总 还 原 速 度 相 等 的 交 点D 、 C 、 B 点 ， B 点 位 于 活 化 区 ， 金 属 处 于 溶 解 状 态 ， D 点 虽 然 位 于 钝 态 _ -可编辑修改- 区 ， 但 也 是 不 稳 定 状 态 ， 因 为 此 时 两 曲 线 有 三 个 交 点 ， 在 偶 然 情 况 下 （ 例 如 膜 破 裂 ） ， 金 属 就 可 能 由 钝 态 变 为 活 化 态 ， 因 此 存 在 危 险 ， C 点 处 于B （ 活 态 ） 和D （ 钝 态 ） 之 间 ， 是 个 不 稳 定 状 态 ； 当 氧 的 浓 度 继 续 上 升 至 线3 时 两 曲 线 只 有 一 个 交 点 ， 且 位 于 钝 化 区 ， 此 时 金 属 完 全 处 于 钝 态 ， 金 属 受 到 保 护 ， 腐 蚀 速 度 很 小 ， 这 是 最 理 想 的 状 态 ； 若 氧 的 浓 度 又 急 剧 上 升 至 线4 ， 两 曲 线 交 于 过 钝 化 区 ， 金 属 将 发 生 穿 孔 或 另 外 新 的 反 应 ， 腐 蚀 速 度 又 急 剧 升 高 。 所 以 这 种 方 法 要 求 氧 化 剂 加 入 的 浓 度 要 合 适 . 图 321 不同元素对钝化区的影响 加 入 能 扩 大 钝 化 区 和 减 小 维 钝 电 流 的 合 金 元 素 （ 铬 ， 铝 ， 硅 ， 镍 等 ） ： 如 图 为 加 与 不 加 合 金 铬 的 极 化 曲 线 对 比 ， 可 见 加 入 铬 后 使 钝 化 范 围 变 大 ， 维 钝 电 流 减 小 ， 致 钝 电 位 和 电 流 也 下 降 ， 使 钝 化 更 容