国家大学生创新实验计划项目申报书.doc

附件2： 国家大学生创新性实验项目申报书项目名称： 离子交换树脂对双甘膦吸附特性的研究 学院： 化学化工学院 指导教师： 郑杰 项目组成员： 刘远见、裴立志、王可 实验室及设备管理处制填写说明1、 凡申报国家大学生创新性实验项目必须填写申报书。2、 向学校报送本申报书时，一式5份，并报送申报书电子文档。3、 本表填写内容必须与事实相符，表达准确，数字一律填写阿拉伯数字。4、 打印格式：（1）纸张为A4大小，双面打印；（2）文中小标题为四号、仿宋、加黑；（3）栏内正文为小四号、仿宋。项目名称项目所属学科一级学科代码及名称二级学科代码及名称三级学科代码及名称项目开展支撑平台项目组人数3项目实施时间项目所需经费项目组成员（含项目申请学生）姓 名学 号年级专业班联系电话签名刘远见2009691809级材料化学1立志2009691909级材料化学1可2009692209级材料化学1要指 导 教 师姓 名职 称学 院联系电话签名郑杰讲师化学化工学*：指支撑本项目开展的校、院级教学实验中心、科研实验室等，表中填写有关实验室名称，可以多个。主要研究内容(限200字内)选择离子交换树脂法对双甘膦进行吸附研究，其主要内容包括：1 离子交换树脂的选择，确定对双甘膦具有最佳吸附特性的离子交换树脂作为主要研究对象；2 对选定离子交换树脂进行静态吸附研究，并分析考察影响其吸附特性的各因素，确定最佳静态吸附条件；3 研究选定离子交换树脂的静态解吸的影响因素及对双甘膦解吸的最佳条件；4 研究选定离子交换树脂动态吸附特性，确定最佳动态吸附条件；5 研究选定离子交换树脂动态解吸条件。项目研究难点及创新点难点：1 双甘膦浓度的测定方法；2 离子交换树脂的选择与确定；创新点：1 对双甘膦吸附特性研究分为静态吸附、动态吸附及静态解吸、动态解吸四个方面进行，能够充分反映出对双甘膦的吸附效果。2 自制出更为优化的离子交换树脂柱。一、项目组成员分工姓名主要项目研究内容二、立项背景和依据（包括研究目的、意义、国内外研究现状分析及评价）1 研究目的双甘膦母液具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，带来的水污染问题突出。目前污染物治理技术的研究应用落后于产品的发展。正在公示的有机膦农药工业水污染物排放标准严于现行标准，特别是对特征污染物，因此，双甘膦废水治理是困扰双甘膦生产企业的难题之一，是该行业迫切需要解决的共性问题。双甘膦母液中含有0.5-3%（质量百分）的双甘膦和5%-24%的氯化钠，若母液作为废水处理不仅浪费资源，而且还污染环境，因此，本课题就回收双甘膦，从而为综合利用双甘膦废水提供一定的理论基础。不仅达到有利资源得到回收利用，实现经济效益；而且降低有机磷物质对环境的污染，实现环境效益和社会效益。2 研究意义 农药的种类比较多，大致可分为杀菌剂、杀虫剂、除草剂以及植物生长调节剂四大类。四大类农药中以除草剂的发展最为迅速，在世界农药市场中，除草剂居首位，60年代初除草剂只占20%，以后迅速发展，至80年代以后达到40%以上。从国内农药市场看，由上世纪80年代中期的不足8%发展到1999年的18.3%。目前草甘膦己超过全球除草剂销量的20%，并远大于另外10种最畅销农药品种销量的总和，且每年正以18%的速度递增。草甘麟自1974年Mnasnaot公司开发成功并商品化，由于其优越的除草性能，获得了1978年8月2日在捷克斯洛伐克的布拉迪斯发举行的国际化学博览会技术成果金奖。30多年来经久不衰，一直是世界上增长最快的农药，目前已成为最大的除草剂品种，也是当今世界上生产量最大的农药品种，产量已达到30万吨左右，约占世界除草剂产量的三分之一。近年来，由于抗草甘嶙转基因农业作物的开发成功之路，草甘麟的用途由原来非耕地而又扩展到许多农业作物上，从而其市场销量成倍增加，迎来了它的第二次发展机遇。双甘膦是生产广谱灭生性除草剂草甘膦的主要原料，也是农药、医药、橡胶、电镀、染料行业中重要中间体，特别是作为国际国内外大吨位除草剂草甘膦的中间体。其生产成本高低对草甘膦生产成本的影响很大。其生产方法主要是：将亚氨基二乙腈碱解，控制水解反应的温度为7080后升温至沸腾，赶走残留的氨，再用盐酸酸化，再将盐酸和亚磷酸按比例加入合成液中，在回流条件下缓慢加入定量的甲醛，然后保温至有晶体析出，冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得双甘膦产品。在该过程中，溶液中大量盐的存在阻碍了双甘膦的结晶过程，使得双甘膦的最大回收率在80%左右。因此，结晶后的母液中不可避免包含大量双甘膦和高浓度的氯化钠，该母液具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，带来的水污染问题突出。目前污染物治理技术的研究应用落后于产品的发展。正在公示的有机膦农药工业水污染物排放标准严于现行标准，特别是对特征污染物，因此，双甘膦废水治理是困扰双甘膦生产企业的难题之一，是该行业迫切需要解决的共性问题。同时，该母液中含有0.5-3%（质量百分）的双甘膦和5%-24%的氯化钠，若母液作为废水处理不仅浪费资源，而且还污染环境，因此，回收母液中高价值双甘膦和降低氯化钠浓度成为解决环境问题和实现资源化利用的必经途径。3 国内外研究现状分析及评价3.1 双甘膦废水的研究现状分析及评价国内外针对双甘膦废水处理做了一些研究，主要从以下两个方面进行处理：(1) 直接处理双甘膦废水，采用不同的方法，对氯化钠和双甘膦加以回收利用。(2) 从双甘膦生产工艺上改进，提高双甘膦生产率，在生产过程中减少双甘膦废水的含盐量。早前，双甘膦厂家的处理技术是将双甘膦生产废水送入焚烧炉，通入油类燃料，加以焚烧。该方法的缺点是燃烧不完全会产生第二次污染废气。近几年，关于双甘膦废水母液直接处理的方法中主要有以下几个方面： 四川贝尔实业有限责任公司王国成等采用多效蒸发器和接于多效蒸发器的真空系统的设备。主要方法如下：（1）利用多效蒸发器和接于多效蒸发器尾部的真空系统的设备，将双甘膦生产废水分离成含氯化钠的饱和浓缩液和蒸发水，其中含氯化钠的饱和浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠；得到的氯化钠经过重结晶处理后，可以制成氯化钠含量为99%的精制氯化钠盐；（2）将分离液送入固化容器中，加入固化剂，洗涤过滤后，得到无害固体泥和滤液；（3） 将蒸发水和滤液混合后，用中和剂调节pH到6-8。在中和废水中加入氧化剂，将废水中的甲醛浓度处理到0.1-0.3%，处理后的氧化液曝气后进入依次进入厌氧池、好氧池、沉降池、砂滤池、清水池常规生化系统，得到处理水。该方法占地面积小，可以高效回收氯化钠，但是在回收液中直接加入固化剂，是双甘膦，亚磷酸等与其反应生成晶体状混合固体泥，使得母液中的双甘膦得不到有效地回收利用，并且在蒸馏过程中蒸出的盐分中含有大量的有机物，属于国体废弃物，其中的有效成分无法及时回收，需要经过多次处理，这样就造成了资源浪费，增加处理成本。南京大学的赵玉明等主要采用阴离子交换树脂吸附双甘膦。其主要过程如下：（1） 将双甘膦澄清母液阴离子交换树脂，控制一定的温度和流速，双甘膦被吸附，吸附出水作为废水处理；（2）用3-8%的氢氧化钠溶液为脱附液，脱附出水为双甘膦钠盐溶液，经酸化处理回收双甘膦。此专利中主要选择了两种阴离子交换树脂：335型弱碱性阴离子交换树脂和717型强碱性阴离子交换树脂并做了一定的实例对比，比较后两种阴离子树脂对双甘膦的回收效果相差不大。美国Phillips S.G.用氢氧化钠中和废水至pH值为7，再利用废物流及蒸发结晶的方法从双甘膦废液中有效地去除与回收氯化钠。该方法与四川贝尔实业有限责任公司有类似之处，均是用蒸发的方法对氯化钠做分离处理。将废液直接调pH值为7，需要消耗大量的氢氧化钠，而且由于双甘膦废液显棕红色，在蒸发结晶过程中会有机物随着析出，导致固体分离更加困难。王伟等将双甘膦废水过滤去除双甘膦晶体后，在剩余的滤液中加入一定量的碳酸氢铵，是氯化钠反应生成碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。碳酸氢钠回收重新用于双甘膦制备催化脱氢过程中；氯化铵可以浓缩用的氯化铵副产，含氯化铵废水作为氮肥出售。此方法换了一种处理双甘膦废水的方式，不是单一的考虑从中回收物质而是将其转换成其他物质，但是不能回收溶液中双甘膦是这一方法的缺点。杭州天创净水设备有限公司的丁国良等和江苏扬农化工股份有限公司的何红军等均采用纳滤膜处理母液。纳滤膜(Nanofiltration,NF)是介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型分离过程。纳滤膜孔径处于nm级，它具有两个显著特征：一是截留相对分子质量在200-1000，二是对无机盐有一定的截留率。双甘膦的分子量为227.11，氯化钠溶液近饱和，所以纳滤膜对于双甘膦废水的处理具有很好的效果，可以同时回收双甘膦和氯化钠。纳滤膜作为一种新型分离技术在处理废水的同时能够回收有用物质，在饮用水净化处理、污水处理排放处理等各种水溶液处理的优越性已逐渐为人们所认识。但由于膜成本较高和应用经验不足，国内在此领域还刚开始，预计今后会有很大发展。在加上双甘膦废水的特殊性，对于纳滤膜材料的选择条件上要求比较苛刻，对于管路承受的压力也比较大。并且双甘膦废水中含有其它小分子的复杂物质，所以对于双甘膦废水的预处理要求比较严格，否则会影响膜的是使用寿命，其中杭州天创净水设备有限公司在对双甘膦废水前期处理使用了微滤膜等。颜兵等采用铁炭微电解技术处理双甘膦农药废水。对双甘膦废水处理效果较好，COD去除率可达到72.7%，甲醛去除率达到54.2%。另有一些文献报道，优化双甘膦的生产过程，从而达到减少双甘膦废水中难处理的物质以及降低盐度。孙国庆等利用生成亚氨基二乙酸后，减压蒸馏脱水，在高温过滤，得到滤液和滤饼，用滤液进行缩合反应制备双甘膦。可以减少废水量，降低了废水处理难度。部分厂家采用沉淀法、过滤法、泡沫结合生化法等技术手段，这些处理方法由于不能有效去除废水中的大量盐分，致使生化处理效果极差，不能根本解决处理问题。对目前研究现状对比如下：方 法优 点缺 点焚烧法方法简单、易于操作二次污染蒸发结晶法回收氯化钠纯度高双甘膦无回收膜处理法选择性较强成本高、膜易堵塞离子交换树脂法成本低、易于再生利用缺乏系统研究铁炭微电解法COD、甲醛去除率较高NaCl和双甘膦无回收化学成分转换法氯化钠转化为碳酸氢钠双甘膦无处理 综上所述，目前实现双甘膦废水的回收利用，首先要解决的问题即为双甘膦与氯化钠的分离问题，而通过对各种分离方法的对比分析，可知离子交换树脂法可实现二者的分离。3.2离子交换树脂的国内外现状分析及评价3.2.1 离子交换树脂简介离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂(如沸石)和有机离子交换剂。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。其单元结构由三部分组成:不溶性的三维空间网骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。通过控制树脂上的这种可交换离子，使它与相接近的同类型离子进行反复交换，达到不同的使用目的。离子交换树脂的交换能力是由固定在质点（颗粒）体积内树脂骨架上的活性基团的性质决定的。所以从电化学的观点看来，一切离子交换剂都是带正电荷或负电荷的不溶的多价离子，并被带相反电荷的活性离子所包围。当离子交换剂与含有其它离子的溶液接触时，溶液中的离子与离子交换剂上可解离的抗衡离子发生交换。除了可发生交换的离子外，离子交换剂上的任何组分或基团都不会进入或溶解于发生交换的溶液中。对于树脂来说，离子交换反应主要发生在树脂内部，即使树脂是高度亲水性的且被水高度溶胀，树脂中的离子交换反应速率还是比一般均相溶液中的离子反应速率要慢得多。其过程大致为离子由溶液中扩散到树脂表面，穿过树脂表面一层静止的液膜进入树脂内部，在树脂内部扩散到树脂上离子基团的近旁，与树脂上的离子进行交换，被交换下来的离子按与上述相反的方向扩散到溶液中。在实际情况中，离子交换与吸附是同时作用的。所以，离子交换树脂特别是大孔离子交换树脂，除了离子交换能力外往往还具有吸附能力。离子交换反应是可逆的，离子交换脂可以通过交换和再生反复利用。离子交换吸附是一种吸附质的离子，由于静电引力，被吸附的吸附剂表面的带电点上，由此产生的吸附就称为离子交换吸附。由于这种吸附兼有惜售现象，故又可总称为吸着。在这种吸附过程中，伴随着等当量的离子交换。如果吸附质的浓度相同，离子带的电荷越多，吸附就越强。对电荷相同的离子，水化半径越小，越能紧密地接近于吸附点，越有利于吸附。树脂吸附法处理有机化工废水及资源化技术基本上是通过物理吸附或化学吸附中的非共价键力发生作用。物理吸附和化学吸附有着本质的区别，但这两类吸附是很难分开的，在一定条件下，两种吸附可同时发生吸附树脂的吸附性能是通过其孔表面上活性尖端的范德华力来实现的。吸附作用过程可以分为三个基本过程。 外扩散：吸附质从流体主体通过扩散(分子扩散与对流扩散)传递到吸附剂颗粒的外表面。因为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞留膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散过这一滞留膜的传递速率； 内扩散：吸附质从吸附颗粒的外表面通过颗粒上微孔扩散进入颗粒内部，到达颗粒的内部表面； 吸附：吸附质被吸附剂吸附在内表面上。3.2.2 离子交换树脂的应用（1）水处理水处理领域离子交换树脂需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中各种阴阳离子的去除。如利用717强碱性阴离子交换树脂去除水中Ag()、Pd()、Au()和Pt()等溶解在水溶液中的离子。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在纯水处理和工业废水处理上，其次是原子能、半导体和电子工业等。（2）食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。离子交换树脂的应用，是今年国内外制糖工业的一个重点研究课题。是糖业现代化的重要标志。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆、离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理；利用离子交换树脂分离大豆中含有的营养价值物质的方法优于其他方法。（3）制药行业制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用、链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。（4）合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。甲基叔丁基醚(MTBE)制备，就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，由异丁稀与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。（5）环境保护离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。（6）湿法冶金离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。（7）其他方面离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得得磺化煤都可用作离子交换剂。随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用得到迅速发展。三、主要研究内容和目标（包括研究方案和技术路线）1根据双甘膦在溶液中的特性，选择五种离子交换树脂（包括：717强碱性阴离子交换树脂、201*4强碱性阴离子交换树脂、D301大孔弱碱阴离子交换树脂、D311大孔弱碱性阴离子交换树脂、732阳离子交换树脂），分别对五种离子交换树脂经过预处理后，采用静态吸附的方法，研究对双甘膦吸附效果，并分别计算五种离子交换树脂对双甘膦的吸附率，通过比较吸附率选择一种对双甘膦吸附效果较佳的离子交换树脂。2采用静态吸附实验研究具有最佳吸附效果的离子交换树脂的回收双甘膦的工艺，并分析温度，pH，双甘膦浓度，树脂量，含盐量，解吸剂浓度及超声波外场对双甘膦吸附和解吸的影响。3 动态实验吸附及解吸实验中，选用自制离子交换树脂柱中，利用恒流泵控制流速