室内装修材料中甲醛释放时间规律及影响因素分析.doc

室内装修材料中甲醛释放时间规律及影响因素分析室内装修材料中甲醛释放时间规律及影响因素分析张阳 郑紫云 孙明正 齐笑言 （吉林大学 环境与资源学院 长春 130026）摘要：随着我国室内装修的普及，含有甲醛的树脂被广泛应用于建材、绝热材料、家具等方面，这使得室内空气受到了十分严重的甲醛污染。本文采用气候箱法对胶合板、酚醛树脂涂料两种常用室内装修材料中甲醛释放随时间的变化规律进行检测，并通过正交实验分析温度、湿度等因素对甲醛释放的影响。实验结果显示胶合板中甲醛释放第11天左右达到稳定，酚醛树脂涂料中甲醛释放第8天左右达到稳定。两种材料释放速率均随温度、湿度、空气流速的升高而加大。关键词：甲醛 室内空气污染 释放速率 影响因素Abstract: With the popularity of Chinas interior decoration, containing formaldehyde resins are widely used in building materials, insulation materials, furniture and so on, which makes indoor air had a very serious formaldehyde pollution. In this paper, using the climate of plywood box, the two phenolic resin coating used formaldehyde in indoor decoration materials released with the passage of time to detect changes in the law, and through orthogonal experimental analysis of temperature, humidity and other factors on the impact of the release of formaldehyde. The experimental results show that the release of formaldehyde plywood in the first 10 days to stabilize, phenolic formaldehyde resin in the first eight days of the release of reach stability. Two materials with the release rate are temperature, humidity, air velocity and higher increase.Key words: formaldehyde indoor air pollution release rate factors前言 随着我国经济的快速发展，人民生活水平的提高，室内装修和装饰成为时尚。大量含有甲醛的建筑材料、装饰材料纷纷进入室内。如以脲醛树脂为胶粘剂的各种人造板（如人造木板、胶合板、刨花板、纤维板等）及用人造板制作的新的组合家具。其中的胶粘剂本身含有未结合的游离甲醛，人造板在使用过程中遇热、潮解时甲醛也会释放出来。含醛类消毒防腐剂的内墙涂料、木器涂料、胶粘剂等，都会释放。甲醛是室内最严重的污染物之一，具有较高的毒性【1】，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，并且己经被世界卫生组织确定为致癌和致形物质。而人们对甲醛释放规律和影响因素了解很少，在处理时往往因不能掌握最好的时机而得不到理想效果。1甲醛的主要特点 1.1 一般性质 甲醛又称蚁醛，是最简单及最常见的醛类化合物，分子结构式为HCHO。纯甲醛在常温下是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和黏膜具有刺激作用。气体密度为1067m3，略重于空气。易溶于水和乙醇，水溶液无色透明，其3040的水溶液统称为福尔马林【2】。甲醛是挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)中最主要的一种。在我国有毒化学品优先控制名单中甲醛高居第二位。室内空气中甲醛浓度若超过国家规定的卫生标准，会对人体健康造成不同程度的危害。【3】1.2对人体的危害大部分的人体疾病与室内空气污染有关。甲醛对人体(或生物)细胞的原生质有害，它可与人体的蛋白质结合，改变蛋白质内部结构，从而具有杀生力，一般利用甲醛这一特性来杀菌防腐。有关资料表明，在空气中含有10 以上的甲醛或聚甲醛、少量氯化氢、醋酸及水分，就有可能形成 “双一(氯二甲)键”(简称BCME)的致癌物。甲醛对皮肤粘膜有强烈的刺激作用，如手指接触后皮肤变皱，汗液分泌减少，手指甲软化、变脆；长期接触甲醛气体，可引起头痛、软弱无力、感觉障碍、排汗不规则、体温变化、脉搏加快、皮炎、湿疹、红肿胀痛等。表1为甲醛的毒害程度与接触浓度之间的关系。表1 室内低浓度甲醛对人体的影响甲醛浓度(mg/m3)症 状000-0588头痛，眼、呼吸道刺激0036-2124对居民区有影响005脑电图改变006眼睛刺激006012眼、鼻、咽有刺激006022嗅觉刺激阈0061830 50 人群有不适感觉006192健康成人刺激阈012上呼吸道刺激阈015慢性呼吸病增加肺功能下降10组织损伤60肺部刺激60肺水肿120致死甲醛污染危害严重的场所有：新装修的居室、办公室、会议室、宾馆、 KTV包房和家具商场、建材商场等。据统计，装修后16个月内，甲醛超标率居室内达80，会议室和办公室内接近100；装修3年后，超标率都仍达50以上【4】。人造板中甲醛的释放期为315年。可见，室内甲醛将长期影响到人们的身体健康，如引发不良建筑物综合症(SBS)、建筑物关联综合症(BRI)等。1.3甲醛释放影响因素经研究表明甲醛在室内环境中的含量与房屋的使用时间、温度、湿度及房屋的通风状况有密切的关系。在一般情况下，房屋的使用时间越长，室内环境中甲醛的残留量越少；温度越高，湿度越大，越有利于甲醛的释放；通风条件越好，建筑、装修材料中甲醛的释放也相应的越快，越有利于室内环境的清洁。各影响因素对甲醛释放的影响程度将在本文实验部分进行具体分析。1.4 甲醛释放标准表2 国家有害物质释放限量（单位：mg/m2h）有害物质测试项目限量A级B级甲醛（Formaldehyde）0.0500.050表3列举了截止1990年2月世界各地关于室内甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度61。表3 世界各地室内甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度国家或组织 限值mg/m3 评述WHO 01总人群，30rain指导限值中国012公共场所最大容许浓度丹麦0l5总人群，基于刺激作用的指导限值德国0I2总人群基于刺激作用的指导限值芬兰030，0l 5对老新(I981年为界)建筑物的指导限值意大利012暂定指导限值荷兰012基于总人群刺激作用和敏感者的致癌作用，标准值挪威006推荐指导限值西班牙048仅适用于室内安装脲醛树脂泡沫材料后的初期瑞典013020指导限值： 室内安装胶合扳，补救措施控制水平瑞士024指导限值美国0486联邦目标环境水平024 062 美国几个州的室内空气质量标准日本0I2室内空气质量标准新州兰012室内空气质量标准2 实验部分2.1 甲醛释放时间规律甲醛具有较强的粘合性，可加强板材的硬度和防虫、防腐能力，因此目前市场上普遍使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂和酚醛树脂作为粘合剂。室内装修常用到的人造板材（如人造木板、胶合板、刨花板、纤维板等）和聚酯涂料等均散发出甲醛。根据国家标准条件分别测定胶合板和酚醛树脂涂料在标准环境下甲醛的释放规律。本实验采用气候箱法测定甲醛释放浓度。2.1.1 原理 将1表面积的样品放入温度、相对湿度和空气流速控制在一定值的玻璃箱内。甲醛从样品中释放出来，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，将抽出的空气通过盛有吸收液的吸收瓶，空气中的甲醛全部溶入吸收液中；测定吸收液中的甲醛量及抽取的空气体积，计算出每立方米空气中的甲醛量，以毫克每立方米（mg/m3）表示，抽气是周期性的，甲醛浓度达到稳定状态为止。最后2次测定结果的差异小于5%时，即认为已达到稳定状态。2.1.2设备气候箱：容积为1 m3，箱体内表面应为惰性材料，不会吸附甲醛。箱内应有空气循环系统以维持箱内空气充分混合及试样表面的空气速度为0.1m/s0.3m/s。箱体上应有调节空气流量的空气入口和空气出口装置。空气置换率维持在(1.00.05)h-1，要保证箱体的密封性。进入箱内的空气甲醛浓度在0.006 mg/m3以下。温度和相对湿度调节系统：保持箱内温度为（230.5）C，相对湿度为（453）%。空气抽样设备 2.1.3 试剂 溶液配置：0.01g酚试剂与5ml蒸馏水配置吸收液 浓度为3%的硫酸铁溶液仪器：小试管 取样管 移液管 注射器 分光光度计 2.1.4 试样 胶合板，涂有酚醛树脂涂料等瓷砖。试样表面积为1（双面计。长=1000mm，宽=500mm，1块）四边用不含甲醛的铝胶带密封。2.1.5实验程序（1）在实验全过程中，气候箱内保持下列条件：温度：(230.5)C；相对湿度：(453)%；承载率：(1.00.02) mg/m3；空气置换率：(1.00.05)h-1；试样表面空气流速：(0.10.3)m/s。（2）试样在气候箱的中心垂直放置，表面与空气流动方向平行。甲醛释放量的测定每天1次，直至达到稳定状态，当最后2次测定结果的差异小于5%时，即认为已达到稳定状态。（3）空气取样和分析时，先在吸收瓶中加入由0.01g酚试剂和5蒸馏水配制的吸收液，将空气抽样系统与气候箱的空气出口相连接。开动抽气泵，抽气速度控制在0.5 m3/s左右，每次抽取5分钟。吸收液移至小试管中再加入1ml硫酸铁溶液，震荡后静止20分钟显色，在分光光度计的360nm处测定吸光度。与此同时，要用空白式样平行测定空白值。吸收液的吸光度测定值与空白吸光度测定值之差乘以校正曲线的斜率，再乘以吸收液的体积，即为每个吸收瓶中的甲醛量。甲醛总量除以抽取空气的体积，即得每立方米空气中的甲醛浓度值，以毫克每立方米（mg/m3）表示。由于空气计量表显示的是检测室温度下抽取的空气体积，而并非气候箱内23时的空气体积。因此，空气样品的体积应通过气体方程式校正到标准温度 23时的体积。2.1.6实验数据记录与分析2.1.6.1 数据记录表4 标准曲线甲醛含量g0.000.100.200.400.600.801.001.502.00吸光度0.0000.0040.0030.0090.0130.0280.0320.0520.067图1甲醛含量的标准曲线板材中甲醛释放量浓度 表5. 板材中甲醛释放量浓度mg/m3天数d1234567吸光度0.1550.1990.2340.2350.1850.6600.621甲醛释放量浓度mg/m30.04700.06030.07090.07120.05610.2000.188天数d891011121314吸光度0.6360.6480.7990.6150.8120.8450.891甲醛释放量浓度mg/m30.1930.1960.2420.1860.2450.2550.270图2板材中甲醛释放量变化曲线涂料中甲醛释放浓度表6. 涂料中甲醛释放浓度mg/m3天数d1234567吸光度0.09010.2650.2150.2390.2850.1950.440甲醛释放量浓度mg/m30.02730.08030.06520.07230.08640.05910.133天数d891011121314吸光度0.6900.7110.7420.7770.7560. 7660. 794甲醛释放量浓度mg/m30.2090.2150.2240.2360.2290.2320.239图3涂料中甲醛释放量变化曲线2.1.6.2 实验结果分析实验结果显示胶合板在气候箱内放置第6天时甲醛浓度上升明显，6天后数据变化开始减小，可见6天是胶合板内甲醛释放的一个高峰期。第11天后甲醛释放量基本稳定，最后3天测定数据分别为0.245 mg/m3、0.255 mg/m3、0.267 mg/m3，分别超过国家标准浓度的4.90、5.10、5.34倍。后3天数据差异分别为4.95%和3.70%，均小于标准规定的5%，因此可认为甲醛释放已经稳定。由此可得结论即胶合板中甲醛的释放在11天后趋于稳定，且在国家标准测定条件下其甲醛释放浓度超过国家标准的4.90倍。若长期处于此环境，将对呼吸系统如气管、肺部造成损害，危害人体健康。分析涂料组的数据可知，酚醛树脂涂料在气候箱内释放甲醛第8天为高峰期，且8天后释放速率基本稳定。后3天数据分别为0.229 mg/m3、0.232 mg/m3、0.239 mg/m3，分别超过国家标准的4.58、4.64、4.78倍，数据差异分别为3.10%、1.35%，可认为稳定。另外已有研究表明，一般新装修的房子其甲醛的含量可达到0.40 mg/m3，个别则有可能达到1.50 mg/m3。实测数据说明，一般正常装修的情况下，室内装修5个月后，甲醛的浓度可低于0.1 mg/m3；装修个月后可降至0.08mg/m3以下。日本的研究表明：室内甲醛的释放期一般为3至15年【5】。因此可知甲醛的释放是一个长期的过程，并不能在短时期内释放完全，而本实验所研究的是甲醛释放的短期规律，试验结果显示其释放高峰期在一周左右，而在十天左右即可释放完全，以此对甲醛的处理时机提供参考。2.2 影响因素正交实验影响甲醛在室内环境中释放的因素有室内温度、室内相对湿度、室内材料的装载度(即每立方米室内空间的甲醛散发材料表面积)、室内换气数(即室内空气流通量)。根据这四个条件的变化范围设计正交实验以讨论甲醛释放较大和较小的情况。因在实际装修中装载度很难随意改变，这里将装载度确定为1平米。2.2.1 原理 甲醛从样品中释放出来，与箱内空气混合，于第10天抽取箱内空气，将抽出的空气通过盛有吸收液的吸收瓶，空气中的甲醛全部溶入吸收液中；测定吸收液中的甲醛量及抽取的空气体积，计算出每立方米空气中的甲醛量，以毫克每立方米（mg/m3）表示。2.2.2 设备 容积为0.01m3的集气瓶电热器 控制容器内空气温度为2030抽气设备 控制容器中空气流速为0.10.3m/s温度湿度计 控制容器内气体湿度为4050%2.2.3 试剂 溶液配置 0.01g酚试剂与5蒸馏水配置吸收液，3%硫酸铁溶液仪器 小试管 取样管 5ml移液管 注射器 分光光度计 2.2.4 试样 胶合板、涂有酚醛树脂涂料等瓷砖。试样表面积为0.01（双面计。长=1000mm，宽=500mm，1块）四边用不含甲醛的铝胶带密封。2.2.5试验程序（1）根据玻璃箱内温度、湿度、空气流速综合作用设计9组实验，具体条件由正交实验表所示。（2）试样在气候箱的中心垂直放置，表面与空气流动方向平行。测定第10天玻璃箱内甲醛浓度。测定方法与2.1相同。2.2.6试验数据记录与分析2.2.6.1数据记录表7 各因素变化范围温度 湿度换气数m/s20400.125450.230500.3表8 正交实验表温度湿度%装载度风速m/s甲醛浓度mg/m31204010.10.0372204510.20.0423205010.30.0794254010.30.0855254510.10.1586255010.20.1567304010.20.2248304510.30.1939305010.10.2792.2.6.2 实验数据分析 试验数据显示在温度相同时，甲醛的浓度随湿度与风速的增加而增大；湿度不变时，甲醛浓度随温度的增加而增大；当风速为确定值时，浓度随温度与湿度的增加而增大。由结果可知温度越高，湿度越大，越有利于甲醛的释放；通风条件越好，建筑、装修材料中甲醛的释放也相应的越快，越有利于室内环境的清洁。第1组实验结果显示温度20，相对湿度在40%时，空气中的甲醛释放浓度仅为0.037毫克/立方米，可知此条件下甲醛释放量少且缓慢；第9组实验中，温度升高到30，相对湿度在50%时，甲醛释放浓度为0.279 mg/m3，超出标准5.58倍，再次条件下甲醛释放量大且速率快。所以建议室内装修时应尽量提高环境的温度、湿度和空气流通速度。3结论与存在问题3.1 结论甲醛是室内空气最严重的污染物之一，其污染已经得到广泛的关注。目前，治理甲醛污染的方法有很多种，如吸附技术【7】、负离子技术【8】、绿色植物【9-10】吸收、低温等离子体技术【11-12】等，这些技术多是对甲醛进行吸收或吸附。此外，目前市场上出现了多种消除甲醛的商品，如甲醛清除剂(也称为甲醛捕捉剂或甲醛吸收剂)，将甲醛清除剂涂在人造板表面，缓慢向人造板内部渗透，并与甲醛在室温下反应生成稳定无毒的化合物【13】。因而掌握装修材料中甲醛的释放规律对其适时处理有很重要的意义。实验结果显示甲醛释放的高峰期在一周左右，而在十天以后即可释放稳定。对室内装修材料的甲醛处理应尽量避开甲醛释放的高峰，待释放稳定以后再进行相应处理，而根据对影响因素的分析建议室内装修时应尽量提高环境的温度、湿度和空气流通速度，从而使甲醛的处理达到最佳效果。3.2 存在问题与研究展望由于研究时间有限，本次实验没有对甲醛释放更长期的变化情况进行监测，且只选用了具有代表性的两种材料进行研究。如延长监测时间可以更加全面的分析甲醛释放的长期规律；选用多种不同的材料进行监测则可对各种材料中甲醛释放情况进行对比，以及释放百分数等进行进一步分析。鉴于目前市面上普遍应用的甲醛去除方法，可以根据本实验结果对在不同时间段处理甲醛的效果进行对比，得出更具有针对性的结论及建议。4参考文献【1】JonesAPIndoor airquality andhealth田Atmos,Environ，1999，33(28)：45354564【2】李峰，朱铨寿甲醛及其衍生物北京：化学工业出版社，【3】陈学敏环境卫生学p 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