毒物农药分析.ppt

教学目的与要求： 1、了解农药毒物的种类、用量及中毒。 2、掌握农药毒物物证检材的采取部位和方法。 教学重点和难点： 重点：掌握各种不同用途的农药的毒性及中毒症状，以及中毒案件现场农药检材的分布及提取。 难点：毒物种类繁多，成分复杂，检验难度大，残留量少，应如何有效提取农药毒物物证及检验毒物的难点。 教学形式： 讲授、多媒体。 课时分配：8学时,目 录,第一节 杀虫剂分析 一、有机磷杀虫剂 二、氨基甲酸酯杀虫剂 三、拟除虫菊酯杀虫剂 四、沙蚕毒素类杀虫剂 第二节 除草剂分析 一、五氯酚钠除草剂 二、百草枯除草剂 第三节 杀鼠剂分析 一、氟乙酰胺与氟乙酸钠杀鼠剂 二、毒鼠强杀鼠剂 三、茚满二酮类杀鼠剂 四、羟基香豆素类杀鼠剂,第一节 杀虫剂分析 一、有机磷杀虫剂 （一）有机磷杀虫剂的分类、理化性质、毒性与中毒表现 1分类 有机磷杀虫剂按其结构可分为以下几种类型： （1）磷酸酯和膦酸酯：如敌敌畏、敌百虫等。 （2）硫代磷酸酯：一硫代磷酸酯又可分为硫酮磷酸酯和硫醇磷酸酯，如对硫磷、内吸磷、氧乐果等；二硫代磷酸酯，如马拉硫磷、乐果等。 （3）磷酰胺酯和硫代磷酰胺酯，如育畜磷和毒鼠磷。 （4）焦磷酸酯和硫代焦磷酸酯，如治螟磷等。,2理化性质 有机磷杀虫剂除少数为固体外，多为浅黄色或黄棕色液体，商品有机磷杀虫剂多为2025%、4050%乳油或5%粉剂。除敌百虫、敌敌畏带有芳香味外，绝大多数有机磷杀虫剂都有蒜臭味。 有机磷杀虫剂具有一定的极性，甲胺磷、久效磷、磷胺能溶于水，乐果、敌百虫、敌敌畏等微溶于水，其他绝大多数有机磷杀虫剂不溶或难溶与水，易溶于乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙醚等有机溶剂。 有机磷杀虫剂性质不稳定，多数易氧化、水解，在碱性条件下迅速分解。,3毒性 有机磷杀虫剂各品种的毒性不同，多数属剧毒和高毒类，部分为中毒类，少数为低毒类。 某些品种混合使用时有增毒作用，如马拉硫磷与敌百虫、敌百虫与谷硫磷等混合剂；某些品种可经转化而增毒，如1605氧化后毒性增加，敌百虫在碱性溶液中转化为敌敌畏而毒性更大。 一般剧毒类的致死量为10mg/kg；高毒类的为10100mg/kg；中毒类为1001000mg/kg；低毒类的致死量大于1000mg/kg。,有机磷杀虫剂的毒理作用主要是与胆碱酯酶结合，形成稳定的磷酰化胆碱酯酶，使胆碱酯酶失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱在体内大量蓄积，因而过度刺激中枢神经系统、横纹肌、平滑肌和某些腺体等，使各项功能失调。 4中毒表现 有机磷杀虫剂侵入途径不同，症状发生的顺序有所不同：由呼吸道吸入毒物引起中毒时，较快出现视力障碍和呼吸困难等症状；经皮肤中毒，大部分在46小时开始发生症状，中毒部位肌肉的纤维性运动随时间的延长而加剧；口服中毒时，首先出现胃肠症状，一般在服后十几分钟至半小时即可产生中毒。,根据中毒的轻重可以分为三级： （1）轻度中毒：头昏、头痛、恶心、呕吐、食欲减退、乏力、腹痛、多汗、流涎、流泪、视物模糊； （2）中度中毒：除上述症状外，有心率减慢、肌肉震颤、瞳孔缩小、血压及体温略升高、大汗、腹泻、语言含糊，轻度呼吸困难、神志模糊等； （3）重度中毒：瞳孔缩小且对光反应消失、肌束震颤更明显，二便失禁，呼吸困难，发绀，惊厥等。患者可因脑水肿、呼吸中枢衰竭，呼吸麻痹而致呼吸、心跳停止而死亡。 尸检可见尸斑显著，呈暗紫红色，尸僵较强，尸体腐败较慢，大多数瞳孔缩小，口鼻腔周围附有白色泡沫样粘液或泡沫痕迹，口腔、腹腔及胸腔均能闻到有机磷的特殊蒜臭味。,（二）有机磷杀虫剂的检验 1检材的处理 有机磷杀虫剂易溶于有机溶剂，易挥发，在碱性条件下易水解，一般在中性或酸性条件下用沸点较低的有机溶剂提取或用固相萃取法提取。 2检验 （1）薄层色谱法 （2）气相色谱法 （3）气相色谱-质谱法 （4）液相色谱法,二、氨基甲酸酯杀虫剂 （一）氨基甲酸酯杀虫剂的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 氨基甲酸酯杀虫剂是一类N上有取代基的氨基甲酸酯类化合物。 氨基甲酸酯杀虫剂多为白色结晶，市售品多为颗粒剂、粉剂、乳油等，涕灭威市售品多为紫褐色小颗粒。难溶于水、易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙腈等，在碱性和高温条件下易水解，多数品种具有速效性好、选择性强、分解快、残留期短的特点。,目前常见的有西维因（甲萘威）、涕灭威（铁灭克）、叶蝉散（异丙威、灭扑散）、呋喃丹（克百威）、速灭威、巴沙（仲丁威、丁苯威）、残杀威、灭多威（万灵、灭多虫）、丁硫威（丁硫克百威、克百丁威）等。,2毒性 氨基甲酸酯杀虫剂的毒理与有机磷杀虫剂类似，也是一种胆碱酯酶抑制剂。但氨基甲酸酯杀虫剂的毒性较有机磷杀虫剂小。 不同品种的氨基甲酸酯毒性差异较大，其中以呋喃丹毒性较大，致死量为814mg/kg；其次是灭多威，致死量为15mg/kg；其他如叶蝉散、灭杀威、巴沙、西维因毒性较低，其致死量分别为叶蝉散94150mg/kg，灭杀威380mg/kg，巴杀为410mg/kg，西维因850mg/kg。,3中毒表现 氨基甲酸酯杀虫剂的中毒症状与有机磷杀虫剂相似，表现为胆碱能神经活动亢进：不同程度的恶心、呕吐、流涎、多汗、瞳孔缩小、视力模糊、心率减慢和血胆碱酯酶活性降低。,（二）氨基甲酸酯杀虫剂的检验 1检材处理 中毒检材用无水硫酸钠研磨至干沙状，加二氯甲烷-乙酸乙酯（3：1）混合溶剂提取，提取液经无水硫酸钠脱水后，过中性氧化铝柱净化，净化液浓缩供检。 2定性分析 （1）薄层色谱法 （2）气相色谱法 （3）气质联用法 （4）液相色谱法,三、拟除虫菊酯类杀虫剂 （一）拟除虫菊酯类杀虫剂的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 拟除虫菊酯纯品多为白色结晶或黄色粘稠液体，具有与花香相似的清香气味。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、三氯甲烷、苯、乙酸乙酯等有机溶剂。大多在碱性条件下易分解。,常见拟除虫菊酯杀虫剂有丙烯菊酯（毕那命）、氯菊酯（二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、除虫精）、氟氰菊酯、氯氰菊酯（灭百克、安绿宝）、溴氰菊酯（凯素灵、敌杀死）、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯（灭扫利）、三氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、联苯菊酯、甲醚菊酯、氰戊菊酯（速灭杀丁、敌虫菊酯、杀灭菊酯、戊酸氰菊酯）、戊菊酯（中西除虫菊酯、多虫畏）。,2毒性 拟除虫菊酯类杀虫剂主要作用于神经系统，它影响神经膜上钠离子通道，使神经纤维先兴奋后抑制，也可与细胞膜上的钙离子结合，改变膜的稳定性，使细胞内钙量增加，促使兴奋性神经介质释放，引起肌肉收缩，还可扰乱神经细胞的正常功能。,3中毒表现 拟除虫菊酯类杀虫剂可通过消化道、呼吸道及皮肤粘膜吸收。 口服中毒的轻度症状为头痛、头昏、恶心呕吐、上腹部灼痛感、乏力、食欲不振、胸闷、流涎等；中度中毒除上述症状外还出现意识朦胧，口、鼻、气管分泌物增多，双手颤抖，肌肉跳动，心律不齐；重度症状为呼吸困难，紫绀，四肢阵发性抽搐或惊厥，意识丧失，深度昏迷或休克，危重时会出现反复强直性抽搐引起喉部痉挛而窒息死亡。经皮、粘膜吸收表现为接触部位明显刺激症状，皮肤发红、发痒、发麻，严重的出现红疹、水疱、糜烂。眼睛受农药侵入后表现结膜充血、疼痛、怕光、流泪、眼睑红肿。,（二）拟除虫菊酯类杀虫剂的检验 1检材的处理 取脏器匀浆、血等检材，加无水硫酸钠研磨至干沙状，用苯二氯甲烷或苯乙酸乙酯提取，也可用三氯甲烷提取。尿直接用有机溶剂提取。 2检验 （1）气相色谱法 （2）气质联用法 （3）液相色谱法,四、沙蚕毒素类杀虫剂 （一）沙蚕毒素类杀虫剂的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 沙蚕毒素纯品为无色或白色结晶，易溶于水。沙蚕毒素类杀虫剂在有机溶剂中的溶解度和稳定性各不相同：多在酸性条件下稳定，在碱性介质中易分解，但杀虫双在中性及偏碱性条件下稳定，在酸性条件下分解；一般微溶于醇，不溶或难溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯，但杀虫双、杀虫单溶于无水乙醇、甲醇。 常见的沙蚕毒素类杀虫剂有杀螟丹（巴丹）、杀虫双、杀虫单（杀虫丹）、杀虫环、杀虫磺等。,2毒性 沙蚕毒素杀虫剂进入机体后，代谢形成沙蚕毒素，沙蚕毒素是一种神经抑制剂，它能拮抗乙酰胆碱，阻断胆碱能神经的兴奋传导，使胆碱能神经对刺激不产生兴奋，动物陷于瘫痪拒食而死亡。,3中毒表现 人经口中毒约0.51h出现症状，主要表现为头昏、头痛、烦躁、乏力、恶心、呕吐、腹痛、心悸、流涎、多汗、胸前紧迫感、瞳孔缩小、视物模糊、肌肉抽动等。,（二）沙蚕毒素类杀虫剂的检验 1检材处理 中毒脏器、胃内容等，用无水硫酸钠研磨至干沙状，加甲醇沉淀浸泡，无水硫酸钠脱水，级活度中性氧化铝柱净化，浓缩后供检。 2检验 （1）薄层色谱法 （2）气相-质谱联用法、 （3）高效液相色谱法、,第二节 除草剂分析,一、五氯酚钠除草剂 （一）五氯酚钠的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 五氯酚钠是一种灭生性触杀型除草剂，也用于消灭钉螺，对鱼毒性较大，对人畜有一定毒性。五氯酚钠纯品为白色或浅红色片状固体，有挥发性，具特殊刺激性臭味，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，难溶于其他有机溶剂。五氯酚钠水溶液加酸即析出五氯酚。五氯酚微溶于水，易溶于大多数有机溶剂。,2毒性 五氯酚钠属中等毒性，大鼠急性经口LD5O为78mg/kg。五氯酚钠进入体内后，主要刺激体内的氧化磷酸化过程，使细胞氧化率增高，干扰组织呼吸和磷酰化功能，妨碍高能磷酸键的形成，使氧化过程中产生的大量能量难以通过磷酸化作用转化、储存，这些能量以热的形式散发，导致组织细胞代谢亢进。,3中毒表现 五氯酚钠可经消化道、呼吸道、皮肤吸收中毒。急性中毒后，一般经数小时潜伏期后突然发病，先出现精神亢奋，继而出现乏力、头痛、体温迅速上升（可高达4041）、大汗、口渴、呼吸增快、心动过速。重者可出现呼吸困难、肌肉强直性痉挛，最终可因高热、昏迷、抽搐、循环衰竭而死亡。,（二）五氯酚钠的检验 1检材处理 （1）液液提取 组织检材匀浆化后加乙醇沉淀蛋白，再加盐酸或硫酸酸化，用乙醚或石油醚-乙醚（2：1）混合液提取，提取液用酸性水溶液洗涤至无色，再用无水硫酸钠脱水后浓缩供检。 （2）固相萃取 检材调成酸性后，以1300型树脂吸附，再以乙酸乙酯洗脱，洗脱液减压浓缩后供检。,2检验 （1）分光光度法 五氯酚钠在pH910时能与藏红花试剂-T的硼砂缓冲液形成稳定的桃红色络合物，而666、DDT等有机氯农药不与藏红花试剂-T反应。检材按上述方法处理，用乙酸异戊酯定容，再用分光光度计测定络合物光密度，与标准溶液比较进行定量分析，测定波长530nm。 （2）气相色谱法,二、百草枯除草剂 （一）百草枯的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 百草枯又名对草快、克无踪，为联吡啶类接触性脱叶剂及除草剂。百草枯纯品为白色结晶或粉末，不易挥发，300以上分解。易溶于水，稍溶于丙酮和乙醇，不溶于烃类溶剂。在酸性及中性介质中稳定，在碱性介质中不稳定。,2毒性 百草枯可经皮肤、呼吸道及消化道吸收。吸收后，通过血液循环几乎分布于所有组织和器官，肺中浓度较高。中毒机理目前主要认为它在体内可产生大量的活性氧自由基从而引起组织尤其是肺组织的氧化损害。百草枯属中等毒性农药，人口服致死量约为3.0g。,3中毒表现 （1）口服中毒者出现口腔、食道溃烂，另有恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血等，部分患者出现中毒性肝病。 （2）呼吸系统损害表现为咳嗽、咳痰、呼吸困难，少数患者出现肺水肿，严重者可因肺纤维化、呼吸衰竭而死亡。 （3）中枢神经系统障碍表现为头痛、头晕、抽搐、幻觉等。 （4）少数严重患者可发生心肌损害及急性肾功能衰竭。 （5）该药有刺激性，可发生接触性皮炎，眼结膜、角膜灼伤。,（二）百草枯的检验 1检材处理 取胃内容、尿、血等检材用透析法分离，取透析液供检。 2检验 （1）薄层色谱法 （2）高效液相色谱法,第三节 杀鼠剂分析,一、氟乙酰胺与氟乙酸钠杀鼠剂 （一）氟乙酰胺与氟乙酸钠的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 氟乙酰胺又称敌蚜胺、1081。氟乙酰胺纯品为白色针状结晶或粉末，无嗅无味，受热易升华，温度高于170时分解。易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯，略溶于二氯甲烷、氯仿，微溶于乙醚、苯，几乎不溶于石油醚。在干燥条件下比较稳定，在酸性、中性水溶液中水解生成氟乙酸，在碱性水溶液中水解生成氟乙酸盐。 氟乙酸钠又称1080，纯品为白色粉末，无臭、略有咸味，性质稳定，易溶于水，难溶于有机溶剂，极易潮解。氟乙酸具有挥发性，易溶于水及醇。,2毒性 氟乙酰胺与氟乙酸钠均为具有接触、熏蒸、内吸作用的高效有机氟农药，剧毒，人口服LD50约为210mg/kg，且易造成二次甚至三次中毒。 氟乙酰胺与氟乙酸钠进入机体后形成氟乙酸，氟乙酸与三磷酸腺苷和辅酶A作用，形成氟乙酸辅酶A，再与草酰乙酸作用，生成氟柠檬酸，氟柠檬酸能抑制乌头酸酶，阻断三羧酸循环，引起机体代谢障碍，造成神经系统、心脏机能损害。,3中毒表现 氟乙酰胺可经口、皮肤或注射进入体内，但多见于口服中毒。口服中毒者有明显的上腹部烧灼感、恶心、呕吐、口渴、头痛、心跳加快；重者可出现烦躁不安，以及全身强直性或间歇性痉挛、抽搐，继而出现呼吸抑制、血压降低、昏迷、大小便失禁、瞳孔缩小、紫绀等，最后因昏迷、呼吸抑制、心力衰竭而死亡。,（二）氟乙酰胺与氟乙酸钠的检验 1检材处理 氟乙酰胺与氟乙酸钠是水溶性毒物，难以用有机溶剂直接提取。可将检材匀浆化后用丙酮水（4：1）混合液提取，挥去丙酮，用己烷或苯洗涤剩余水液，弃去有机相，水相用盐酸调为强酸性，再用乙酸乙酯提取。在乙酸乙酯提取液中加入三乙醇胺的丙酮液，混匀后用氮气或空气吹干。用丙酮溶解残渣，再加入无水碳酸钾、无水硫酸钠、五氟苄基溴，在微波炉中衍生化。,2检验 （1）硫靛反应 氟乙酰胺、氟乙酸或氟乙酸钠在强碱性条件下与硫代水杨酸作用，再经氧化，生成红色硫靛。 取检材浓缩液加入硫代水杨酸溶液，用氢氧化钠调至强碱性后，置90100烘箱中加热至完全干燥，再置150以上烘箱中加热30分钟以上，取出放冷，残渣加水溶解后加2%铁氰化钾，如含氟乙酰胺、氟乙酸或氟乙酸钠，则呈洋红色。 （2）气相色谱法,二、毒鼠强杀鼠剂 （一）毒鼠强的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 毒鼠强 (四次甲基二砜四胺)，又名没鼠命、四二四，分子式为C4H8O4N4S2，分子量为240.6。白色粉末，无嗅无味，不溶于水，难溶于乙醇，稍溶于丙酮和氯仿，易溶于乙酸乙酯、苯等，性质稳定，熔点为250254，于250260分解。,2毒性 毒鼠强属剧毒类化学物，人(男性)口服的LD50为0.10mg/kg。大鼠经口LD50为0.10.3mg/kg。 毒鼠强为神经性毒剂，毒性是氰化钾的100倍，有二次中毒作用，其作用机理是拮抗-氨基丁酸，中枢神经呈过度兴奋致惊厥。,3中毒表现 毒鼠强主要经口腔及胃肠道黏膜吸收入血，少数可经呼吸道吸收，中毒后数分钟至0.5小时内发病。 动物中毒后出现兴奋、惊跳、痉挛、四肢强直等症状，人误服后出现头昏、抽搐、吐血沫、出汗等症状。 尸检发现毒鼠强中毒后，患者脑、胃肠黏膜、心、肝、肺、脾、肾等脏器均有充血、水肿和广泛出血点。,（二）毒鼠强的检验 1检材处理 （1）液液提取法 对于剩余食物、呕吐物、胃内容，可取少量检材，以苯或苯-乙酸乙酯（1：1）为溶剂，振摇提取数分钟，离心后直接取上清液浓缩供检。胃、肝等组织检材，匀浆化后按上述方法提取；腐败检材提取液可过级活度中性氧化铝柱净化后浓缩供检。,（2）固相萃取法 检血加盐酸水解，离心，上清液调pH78，离心，再取上清液过GDX-403固相萃取柱（预先用5ml甲醇、5ml蒸馏水淋洗），用蒸馏水淋洗柱子，最后用苯洗脱，洗脱液浓缩供检。 2检验 （1）气相色谱法 （2）气质联用法,三、茚满二酮类杀鼠剂 (一)茚满二酮类杀鼠剂的理化性质、毒性与中毒表现 1理化性质 茚满二酮类灭鼠剂是一类抗凝血杀鼠剂。 茚满二酮类灭鼠剂主要有敌鼠（双苯杀鼠酮）、联苯敌鼠（氯敌鼠、利法安）、杀鼠酮、鼠完等。 敌鼠是一种高效低毒抗凝血杀鼠剂，纯品是无臭、无味的黄色针状结晶，不溶于乙醇，丙酮，氯仿等有机溶剂中，对水和弱氧化剂稳定。 敌鼠钠盐为黄色粉末，无臭，稳定性良好，易溶于甲醇，乙醇，丙酮等有机溶剂中，100水中可溶解5%，不溶于苯和甲苯。市售的敌鼠主要为钠盐。,2毒性 敌鼠属高毒性农药，人口服0.16g以上可发生中毒。 毒理作用在于破坏凝血机制和损