基于结晶紫内酯为发色剂的热致变色材料的制备与研究

基于结晶紫内酯为发色剂的热致变色材料的制备与研究,答辩人：,学号：,指导教师：,目 录,绪论,实验,结果与讨论,结论,在当今时代背景下，科技日新月异，经济迅速发展，当然，市场上的物品更是丰富多样，琳琅满目，它们都是 由各种不同的材料通过各种工艺手段加工得到，然而近几 年市场上出现了由各种变色材料制得的物品，它们出现在 我们的日常生活中，然而，在这些变色材料当中，热致变 色材料凭借其变色灵敏性好、应用范围广、污染小等优势 而得到广泛应用。,1.1 研究目的及意义,1 绪论,从小方面来讲，热致变色材料的应用可以使产品呈现出更多、更鲜艳的色彩，变得更加美观，可以吸引到更多 的消费者，促进消费；从大方面来讲，它是制备热敏防伪 油墨最重要的原料，将油墨印制到商品、票据等其他一些 产品上，起到防伪的作用，现在市场上的造价贩假行为日 渐严重，因此采取一定的防伪措施很是重要。 无论是从小方面还是大方面来说，热致变色材料的制备及性能研究都是有价值、有意义的。,升温前,升温后,国内对于热致变色材料的研究主要介绍如下： 2002年，崔晓亮等人以结晶紫内酯、对羟基苯甲酸苄酯、 正十六醇为原料，制备热致变色材料，通过不断改变三者比例， 最终得最佳配比为1:3:30。 向文军通过IR测试，对CVL的变色机理进行研究，研制 了以CVL为发色剂的一系列复配物体系，并对其进行DSC变色性能 检测。 于永分别以结晶紫内酯、孔雀石绿、甲酚红为发色剂，硼酸 为显色剂，醇类和羧酸类为溶剂制备一系列复配物体系，检测其 变色性能，确定最佳溶剂分别为草酸、丙二酸、十二醇。,1.2 国内研究现状,国外对于热致变色材料的研究主要介绍如下： C.F.Zhu以结晶紫内酯为发色剂，硼酸为显色剂，以醇 类和羧酸为溶剂，制备可逆热致变色化合物。得出这些复合 物颜色变化的深浅程度依赖于电子受体的酸度，热敏变色温 度依赖于溶剂的性质。电子受体和溶剂化合物的性质也决定 了热敏复合物变色过程的快慢。显色剂酸性越强，热敏复合 物颜色程度越深。 Metka Hajzeri分析热敏染料中 ，双酚A和十八醇溶剂 配比不同时，制得的热致变色复配物的结构、光学性能、热 学性能、晶体结构完全由溶剂控制，结果表明，当颜料与显 色剂的摩尔比为1:3时，可制得性能较好的热敏变色 材料。,1.3 国外研究现状,1.4 课题研究内容 本次课题是基于结晶紫内酯为发色剂的热致变色材料的制备与研究，以隐色染料结晶紫内酯为发色剂，草酸为显色剂，硬脂酸和十六醇分别为溶剂，通过改变三者的加入比例，制得一系列热致变色复配物。通过对复配物的变色温度、变色时间、变色灵敏性、复色时间、可逆性等综合变色性能的检测，确定出两种体系的最优配比。并通过傅里叶红外光谱仪分析结晶紫内酯及以结晶紫内酯为发色剂的复配物的结构变化，确定结晶紫内酯变色机理。,电子得失机理：主要起作用的就是电子给予体和电子接 受体，电子给予体提供电子，电子接受体得到电子，电子给 予体和电子接受体的氧化还原电位接近，当温度变化时，两 者的氧化还原电位变化不同，使氧化还原反应向着温度变化 方向进行，从而发生显色现象。 发色剂，即电子给予体，在变色反应中负责提供电子， 它决定热致变色材料体系的颜色，常用的发色剂有结晶紫 内酯、甲酚红、孔雀石绿等，而结晶紫内酯因变色灵敏、 色彩鲜艳等优势被最广泛应用。,1.5 变色机理,显色剂，即电子接受体，在变色反应中结合电子，它决定热致变色现象是否可以发生以及体系颜色的深浅，常用的显色剂有双酚A等酚羟基化合物及其衍生物，对苯二甲酸等羧基化合物及其衍生物，路易斯酸等。 溶剂，它是变色反应反生的环境，主要的作用是改变变色温度，有一些溶剂也可能会改变复配物体系的整体颜色，也就是说溶剂也参与了材料变色反应，一般以醇类和羧酸类为主。 以结晶紫内酯为发色剂制得的复配物是最典型的三芳甲烷苯酞类热致变色材料，同时也是应用最广泛的。,2 实验,2.1 实验试剂,实验中主要试剂如下： 1.结晶紫内酯（分析纯） 化学式：C26H29N3O2 结构式：,2.草酸（分析纯） 化学式：C2H2O4 结构式：,3.硬脂酸（分析纯） 化学式：C18H36O2 4. 十六醇（分析纯） 化学式：C16H34O,2.2 实验仪器,制备方法：以结晶紫内酯、草酸、硬脂酸体系为例， 按照配比称取一定质量，将其研磨均匀，过筛，将其放 在水浴锅中加热，观察颜色变化，记录变色温度，待样 品变色完全后，将其放在室温，20左右，观察是否复 色，如果出现复色现象，记录复色时间。,2.3 制备方法,3 结果与讨论,3.1 结晶紫内酯/草酸/硬脂酸体系最佳配比的确定及性能表征,通过比较实验1、2，3、4，5、6组数据得到，当发色剂和 显色剂配比固定时，随着溶剂量的增加，复配物的变色温度 在降低；比较1、3、5、7、8、9实验组，当发色剂和溶剂的 比例固定时，随着显色剂比例的增加，复配物颜色逐渐变浅； 1、2,7、8、9组，变色温度高，虽然有复色现象，但复色时 间长，综合变色性能较差；4、5、组，变色温度低，复色 时间适中，变色灵敏性适中，综合性能一般；3、4组复配物 颜色适中，变色过程明显，变色温度低，复色时间短，变色 灵敏性好，而第4组变色性能更为优秀。,3.2 结晶紫内酯/草酸/十六醇体系最佳配比的确定及性能表征,在结晶紫内酯、草酸、十六醇的复配物体系中，通过比较 1、2，3、4，5、6组的实验结果，当发色剂和显色剂的配比 固定时，复配物的变色温度随着溶剂比例的增加而降低。 从1、3、5、7、8、9组的实验数据来看，得出当发色剂和 溶剂的配比固定时，复配物的颜色随着显色剂比例的增加而 变浅。 分析1、2、7、8、9组实验结果，变色温度较高，复色时间 都较长，变色灵敏性较差，总结综合变色性能较差。 分析第3、4组实验结果，样品颜色适中，变色过程明显，而 第4组同第3组比较，由于变色温度低，变色时间、复色时间短， 变色灵敏性好，因此综合变色性能为优，第4组的综合变色性能 较好。,3.3 最佳配比复配物的红外光谱分析,图3-1 结晶紫内酯红外光谱图,图3-2 结晶紫内酯/草酸/硬脂酸体系红外光谱图,结晶紫内酯及两种复配物红外光谱如下图所示。,通过分析图3-1，得到结晶紫内酯在1077cm-1有明显的C-O-C伸缩振动峰，在1740cm-1处有内酯环羰基的典型伸缩振动峰，说明结晶紫内酯处于闭环状态。而将其与图3-2显示的红外光谱进行分析比较，1744cm-1处的内酯环羰基峰明显变弱，1023cm-1处的C-O-C振动峰也在减弱，说明结晶紫内酯在草酸的作用下，一部分内酯环开环形成醌式结构，形成共轭发色体系显色，但与内酯环结构互为同分异构体的醌式结构化学稳定性差，所以温度降低，结晶紫内酯的内酯环闭合，呈现复色现象。,但是根据红外光谱图的显示，内酯环并没有完全闭合，还是有一部分内酯环处于开环状态。通过实验证明，当结晶紫内酯复配物被加热到一定温度，颜色变为乳白色，此时的复配物已经被过度加热，破坏了其化学结构，违背可逆化学反应的平衡状态，不能完成复色过程，图3-3显示，1740cm-1的内酯环羰基峰几乎消失，说明结晶紫内酯完全开环，结构破坏。,图3-3 最终结晶紫内酯复配物体系红外光谱图,图3-4 十六醇复配物体系红外光谱图,分析十六醇红外光谱图，将其与硬脂酸复配物体系的红外光谱图进行比较，两者基本变色机理相同，就是随着温度的变化，结晶紫内酯在草酸的作用下实现开环和闭环过程，从而实现变色、复色现象。图3-4中，在1747cm-1处的内酯环羰基峰有明显减弱，在1032cm-1处的C-O-C峰有明显减弱，但是这两种峰也还存在，说明结晶紫内酯环还没有完全开环，还有一部分处于闭环状态。,对以结晶紫内酯为发色剂的热致变色材料的制备及研究，进行了多组实验，得出以下结论 1.在对以结晶紫内酯、草酸、硬脂酸为原料的热致变色材料复配物的制备实验中，确定了发色剂、显色剂、溶剂三者的最优质量配比为1:15:2，其变色温度区间为46.7-50.6，变色时间为13s,复色时间为81s,样品颜色较鲜艳，变色现象明显等综合变色性能较好，该复配物是很好的热致变色材料； 2.结晶紫内酯、草酸、十六醇为原料的热致变色材料，其三者最优质量配比为1:20:2，变色温度区间为29.3-33.1，变色时间为18s，复色时间为76s，变色灵敏性好，变色现象明显，综合变色性能为优。,结论,3.分析结晶紫内酯及两种复配物的红外光谱图，主要的就是 在1077cm-1处的C-O-C伸缩振动峰及1740cm-1处的内酯环羰 基的典型伸缩振动峰这两