基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究

基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究 中文摘要 硕士学位论文论文题目基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究专业名称高分子化学与物理基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究中文摘要本文研究通过嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装，由临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC) 控制游离单链（unimer）的浓度，从而符合环状嵌段共聚物合成需要达到的高稀溶液要求，通过胶束和游离单链的平衡，达到“假高稀”的条件，从而在较高共聚物浓度下合成了环状嵌段共聚物。研究了临界胶束浓度(CMC)以及体系浓度（胶束浓度）对分子内成环效率的影响。并且通过与线性前体对比，研究了环状嵌段共聚物的性能。具体研究内容如下：（1）通过原子转移活性自由基聚合（ATRP）方法，以2-溴丙酸炔丁酯为引发剂，溴化亚铜（CuBr）与N,N,N,N,N-5-甲基二乙基三胺（PMDETA）为配体合成了一端含溴，一端含炔基的聚苯乙烯大分子引发剂 (linear-PS-Br)，由大分子单体引发乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（MPCS）单体进行了聚合，合成了端基为炔基的PS-b-PMPCS-Br嵌段共聚物，继而与叠氮化钠（NaN3）反应将溴基团转变为叠氮基团。通过铜催化的点击化学方法，结合传统的“假高稀”方法，在极稀的条件下得到较纯的环状PS-b-PMPCS，利用凝胶色谱（GPC），红外光谱（FT-IR），核磁共振（NMR）等一系列表征，证实了环状共聚物的成功合成。通过不同浓度下的成环反应确定了环状嵌段共聚物合成的最佳条件：最高浓度小于0.28 mg/mL。（2）利用激光光散射技术（LLS）测定了线性PS-b-PMPCS-N3在不同体积比的甲苯和环己烷的混合溶剂中，在不同温度（25 C, 40 C, 50 C以及60 C）下的临界胶束浓度。发现CMC的范围在10-3 10-1 mg/mL数量级之间，且CMC随着温度和甲苯含量的升高而升高。（3）将线性PS-b-PMPCS-N3在不同甲苯和环己烷体积比的溶液中自组装形成胶束体系，通过点击化学合成环状嵌段共聚物。通过GPC，FT-IR，NMR、光散射等一系列表征，证实了环状嵌段共聚物的成功合成。通过控制混合溶剂的比例和温度，进而控制共聚物的临界胶束浓度（即单链浓度），系统研究其对环状嵌段共聚物合成的影响。研究结果表明，CMC对共聚物的分子内成环起决定性的作用，只有在合适的CMC范围内，分子内成环的效率才比较高，适宜用来实施成环反应。反应体系共聚物的浓度，即胶束的摩尔浓度同样影响着成环反应，当反应浓度达到一定值时胶束的摩尔浓度大于游离单链的摩尔浓度，此时胶束与游离单链之间的点击化学反应不可忽略。（4）通过热重分析(thermal gravity analysis，TGA)，差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)研究比较了环状嵌段聚合物（cyclic-PS-b-PMPCS）和线性嵌段聚合物前体（linear-PS-b-PMPCS）的热稳定性以及玻璃化转变温度。发现由于PMPCS的刚性使得聚合物链成环后存在较大的张力，导致热稳定性降低。同时环状嵌段共聚物由于成环后构象熵减小，自由体积减小，表现出较线性前体较高的玻璃化转变温度。（5）通过动态光散射（dynamic light scattering，DLS）以及静态光散射（static light scattering，SLS）以及透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）研究了linear-PS-b-PMPCS和cyclic-PS-b-PMPCS在良溶剂甲苯，以及甲苯和环己烷的体积比为1:1，2:3和3:2的混合溶剂（选择性溶剂）中的自组装行为。发现在甲苯中，环状嵌段共聚物较线性前体具有更小的流体动力学体积（Rh），二者具有相近的重均分子量(Mw)，环状嵌段共聚物具有更大的第二维利系数（A2，正值）。在混合溶剂体系中，在相同的条件（温度，甲苯和环己烷的体积比）下，环状嵌段共聚物形成的胶束具有较大的Rh，Rg，A2（负值），CMC，较小的Mw。而随着环己烷的体积分数增加，无论是linear-PS-b-PMPCS-N3 还是cyclic-PS-b-PMPCS，CMC，Rh，Rg，A2都逐渐减小，但是Mw逐渐增大。结合动态以及静态激光光散射的测试，根据Rg/Rh的比值说明线性以及环状嵌段共聚物自组装形成的是核壳结构的球状胶束。TEM测试也证实了体系自组装形成的是球状胶束。关键字：自组装，“点击”化学，临界胶束浓度，环状聚合物，激光光散射 III基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究 英文摘要Synthesis of Cyclic Block Copolymers in Pseudo High Dilute Unimer Concentration Controlled by Critical Micelle Concentration and Their Properties AbstractIn this paper, we studied the synthesis of cyclic PS-b-PMPCS copolymers by the combination of self-assembly and “click” reaction. The high dilute concentration, which is required for the intramolecular cyclization synthesis of cyclic block copolymers by “click” reactions, is achieved by controlling the critical micelle concentration (CMC) of block copolymers in selective solvent. With the dynamic equilibrium between micelles and unimers, the pseudo high dilution concentration is achieved. The influence of the critical micelle concentration (CMC) and the micelle (as “storage”) concentration on the intramolecular cyclization were investigated. The properties of the cyclic polymers were investigated in detail, comparing to their linear precursors. The detailed research works are outlined as following:(1) The alkyne and bromide end-functionalized polystyrene macroinitiator was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) using 3-butynyl 2-bromo-propionate as initiator, CuBr and N,N,NN,N-pentmethy-ldiethylenetriamine (PMDATA) as the ligand, and styrene as monomer. PS-b-PMPCS-Br was converted into PS-b-PMPCS-N3 by reacted with NaN3. At last, the cyclic-PS-b-PMPCS was successfully synthesized via Cu-catalyzed “click” reaction at traditional high dilute concentration. The effect of block copolymer concentration on cyclization was studied to find the best condition for the intrachain reaction, which should belower than 0.28 mg/mL. The cyclic copolymers were characterized and confirmed by GPC, FT-IR and NMR.(2) The critical micelle concentration (CMC) of PS-b-PMPCS-N3 block copolymer in solvent mixture of toluene and cyclohexane was determined by the laser light scattering at different temperature (25 C, 40 C, 50 C and 60 C). The measured CMCs are among 10-3 10-1 mg/mL increased with the increasing of the temperature or toluene content.(3) The influence of solvent mixture, concentration and temperature on the cyclization of linear-PS-b-PMPCS-N3 by click reaction in micelle solution of block copolymer in the mixture solvent of oluene and cyclohexane is studied. GPC, FT-IR, NMR had been employed to verify the formation of the cyclic polymers. GPC and CMC results suggested that the control of the CMC was very important to the unimer cyclization. Only a right concentration range is perfect for the intrachain reaction. With the results of the GPC and weight-averagemolecularweights (Mw) determined by SLS, it proved that influence of the micellar concentration could not be neglected when the concentration was high enough, in which the molar concentration of the micelle was higher than that of the unimer. However, purified cyclic polymers could still be facilely prepared at relatively high concentration after processed with azido resin.(4) The thermostability and glass transition temperature of linear and cyclic PS-b-PMPCS were determined by thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results shows the cyclic block copolymers have less thermal stability compared to linear precursor, but higher glass transition temperature. (5) The self-assembled behaviours of linear and cyclic PS-b-PMPCS in toluene (good solvent), and mixed solvent of toluene and cyclohexane were investigated by transmission electron microscopy (TEM), dynamic (DLS) and static (SLS) light scattering methods. The DLS and SLS results in toluene revealed that cyclic PS-b-PMPCS had smaller hydrodynamic volume (Rh), similar Mw compared with the linear precursor. Besides, cyclic PS-b-PMPCS had larger second virial coefficient value (A2), indicating that the cyclic PS-b-PMPCS had better affinity to solvent. At same condition, cyclic PS-b-PMCS had larger CMC, Rh, Rg, A2 (negative) and smaller Mw compared to their linear precusor. Both for linear and cyclic PS-b-PMCS, Rh, Rg, A2 decreased with the increasing of the cyclohexane content, while the Mw increased. By the combination of DLS and SLS results, the value of parameter is calculated, and it indicates the formation of core-shell micelle nanostructure, agrees well with the TEM results.Keywords: self-assembly, “click” chemistry, CMC, cyclic polymer, laser light scattering V目录第一章 文献综述11.1引言11.2 环状聚合物的物理性质21.2.1 环状聚合物在溶液中的性质21.2.2 环状聚合物的本体性质31.3 环形聚合物的合成方法41.3.1 扩环法41.3.2 闭环法61.3.2.1 双分子成环法61.3.2.2 异种官能团的分子内成环法71.3.2.3 同种官能团的分子内成环法101.4 刚柔嵌段聚合物的溶液自组装及激光光散射在溶液中的应用111.4.1 刚柔嵌段共聚物在柔性链选择性溶剂中的自组装121.4.2 刚柔嵌段共聚物在刚棒选择性溶剂中的自组装141.4.3 激光光散射在高分子溶液中的应用141.4.3.1 静态光散测定原理及应用151.4.3.2 动态光散射理论及应用171.4.3.3 动静态光散射方法的结合181.5 本课题的提出及研究目的19第二章 传统“假高稀”法合成cyclic-PS-b-PMPCS212.1 化学试剂212.2cyclic-PS-b-PMPCS的合成222.2.1 单体的合成222.2.2 大分子引发剂PS-Br的合成242.2.3 环状嵌段共聚物PS-b-PMPCS-Br的合成252.2.4 环状嵌段共聚物PS-b-PMPCS-N3的合成252.2.5 环状嵌段共聚物PS-b-PMPCS的合成252.2.6 分析测试仪器262.3 结果与讨论262.3.1 环状嵌段共聚物PS-b-PMPCS-Br的合成及叠氮修饰262.3.2 聚合物的核磁分子量计算272.3.3 环状PS-b-PMPCS的结构表征292.4 本章小结30第三章 基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物313.1 引言313.2 实验部分323.2.1 线性PS-b-PMPCS-N3自组装溶液的制备333.2.2 溶液自组装与点击化学相结合合成环状PS-b-PMPCS333.2.4 分析测试仪器333.3 结果与讨论343.3.1 临界胶束浓度的测试343.3.2 环状嵌段共聚物的表征383.4 本章总结46第四章 环状以及线性PS-b-PMPCS的热力学性能及溶液自组装性能的研究比较484.1 引言484.2 实验部分484.2.1 激光光散射样品的制备484.2.3 折光指数增量（dn/dc）测试样品的制备494.2.4 透射样品的制备494.2.5 分析测试仪器494.3 结果与讨论504.3.1 线性以及环状嵌段共聚物的热力学性能测试504.3.2 线性嵌段共聚物dn/dc值的测定514.3.2 线性以及环状嵌段共聚物的激光光散射研究524.3.2.1 共聚物的溶液性能比较524.3.2.2 共聚物自组装形成的胶束的性能比较554.3.3 线性以及环状嵌段共聚物自组装形成的胶束样品的透射电镜研究654.4 本章小结68第五章 全文总结695.1 论文总结695.2 创新点705.3 问题与展望70参考文献72附录81致谢83基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究 第一章 第一章 文献综述1.1引言聚合物的性能在很大程度上取决于其结构，所以，聚合物性能与结构之间关系的研究研究一直以来都在吸引着高分子研究人员的兴趣。从上世纪五六十年代，在生物科学家先后发现并确认了环状DNA1-2和环状多肽3-4等结构之后，发现这些环状结构在自然界中起着重要的作用，进而引起了科研工作者极大的兴趣。在1965年，自从Casassa5首次报道了环状聚合物的合成以后，作为一类具有无链末端的特殊拓扑结构的聚合物，其分子链上的单元具有等同性，与其它拓扑结构的聚合物相比具有许多特殊的性质，包括特性粘度、折光率、密度、玻璃化转变温度、本体和溶液自组装性质等6-13。环形聚合物的研究不仅有助于探索生命的奥秘，而且具有重要的理论意义，因此一直受到高分子领域研究人员的关注。但由于其合成上的困难，和其它拓扑结构的聚合物取得的重大进展相比，环状聚合物的研究报道相对较少，早期的研究集中在理论方面，人们建立理论模型，对其性质进行模拟14-20，后来才发展到实验合成和性质研究7, 21-24。Figure 1.1: The illustration of the architectures of cyclic (co)polymers.图1.1:具有环状拓扑结构的（共）聚合物构型示意图。近年来，随着“活性”/可控聚合技术的不断发展，如“活性阴离子聚合(LAP)25-26、氮氧调控自由基聚合(NMRP) 27-30、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)30、原子转移自由基聚合(ATRP) 31-33以及最新发展的一些高效偶合反应的出现，如单取代炔-炔基团之间的“Glaser”偶合34-35、原子转移氮氧自由基偶合36、叠氮-炔基之间的点击化学反应37、巯基与溴的点击化学亲核取代反应38、巯基-双键(或炔)基团之间的“Thiol-ene”加成反应38-41和单电子转移氮氧自由基偶合42反应等，各种不同结构的聚合物被合成了出来，如Figure 1.1所示。这些结构新颖的聚合物的成功合成促进了聚合物结构与性能的之间关系的研究，同时也为研发具有特殊性能的新材料提供了契机。1.2 环状聚合物的物理性质由于环状聚合物独特的缺少链末端的拓扑结构，在分子量相同的情况下，相对于其线性前体，环状聚合物无论是在本体还是溶液中均表现出不同的性质，在相关理论和实验中均都到了证实。1.2.1 环状聚合物在溶液中的性质在很多文献中，在表征环状聚合物的合成时都会采用凝胶渗透色谱（GPC）测试。在溶液中，由于环状结构的分子具有更高的卷曲密度，因此环状聚合物相对于其线性前体具有更小的流体动力学体积，从而导致在GPC测试中，环状聚合物具有较长的流出时间12, 43-52。关于聚苯乙烯（PS）的合成、表征以及应用在过去几十年中被大量报道21-22, 46, 48, 50, 53-60。Hadziioannou课题组51研究了cyclic-和linear-PS在环己烷中的温度时发现，cylcic-PS的温度为28 C，线性PS的温度为35 C；而在氘代环己烷中，linear-PS和cyclic-PS的温度分别为38和40 C。这表明了cyclic-PS相对于linear-PS在溶液中具有更好的溶解性。Lepoittevin等人在环己烷中的粘度测试中发现，cyclic-PS相对于linear-PS具有较小的特性粘度，在溶剂中，它们的比值（c/l）在0.64-0.6747, 50, 61-62之间变动，具体取决于它们的分子量。当分子量大于200 kDa时，它们的比值趋近于一个常数47。而在良溶剂中，它们的比值（c/l）则在0.71-0.74之间63。根据Zimm和Stockmaye64提出的基于高斯统计的计算方法，对于环状聚合物，在溶剂中，其2c = Nb2/12， 线性聚合物的均方旋转半径为2l = Nb2/6，其中N为重复单元数，b为单元长度。根据理论计算，环状聚合物的均方旋转半径为线性聚合物的0.5倍，与实验得到的结果相符51, 61, 65-66。Antonietti等人67通过小角中子散射的方法研究不同分子量的聚苯乙烯在质子以及氘代试剂中的均方旋转半径（mean square radius of gyration 2），计算得到环状聚合物与线性聚合物的均方旋转半径的比值（2c/2l）在0.5-0.51之间。刘世勇课题组68 在2007年将原子转移自由基聚合与点击化学方法相结合，通过分子内成环合成了具有温敏性的环状聚N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM)，研究了环状以及线性PNIPAM在水中的相变行为。结果表明，环状PNIPAM相对于线性聚合物具有较小的相转变焓和较低的临界溶解温度（LCST），并且发现相对于线性聚合物，环状PNIPAM的LCST对温度具有更加显著的依赖性。Hogen-Esch等对环状聚苯乙烯在溶液中的荧光发射行为进行了研究，他们发现环状的聚苯乙烯相对于其线性前体拥有更强的荧光发射行为，并且具有很强的分子量依赖性，其荧光增强的程度随着分子量的减小而显著增加。他们发现，在苯乙烯的重复单元数的浓度在210-3 mol/L前提下，当链中含有85个重复单元时，环状聚苯乙烯荧光强度是其线性前体的1.5倍；当重复单元数降为34时，提高到2.3倍；而当重复单元数只有22时，荧光增强倍数更是提高到了5倍。对此现象，作者的解释是，由于聚合物成环后的张力限制了芳香环的自由运动，使其更加趋向于共平面，从而产生荧光增强的现象48, 53, 55。1.2.2 环状聚合物的本体性质关于环状聚合物的玻璃化转变温度、熔点、熔体粘度、特性粘度、热稳定性、相态等性质已经被大量的课题组做研究。而其中环状聚苯乙烯，环状聚乙二醇，环状聚硅氧烷等聚合物是被研究的最广泛的。相对于线性聚合物，环状聚合物会具有较高的玻璃化转变温度。Guttman等69认为，环状聚合物由于链末端的缺失导致构象熵减少，从而导致相转变摩尔变化熵S的降低，但H相同。因此，在G = 0 = H S T的临界相转变条件下，环状聚合物的玻璃化转变的温度就会增大。此外，环状聚合物的玻璃化转变温度随着分子量的降低反而会升高，这点与线状聚合物随分子量上升玻璃化转变温度提高的现象大大不同。在过去的几十年中，高分子研究人员研究了大量环状聚合物在惰性气体中的热稳定性62, 70-71。通过比较环状以及线性聚2-乙烯基吡啶，聚2-乙烯基萘，聚9,9-二甲基-2-乙烯基氟等聚合物在惰性气体中的热稳定性，发现它们呈现同一种趋势，环状聚合物的分解温度相对于其线性前体要高一些，换言之，环状聚合物的稳定性要高于其线性前体。Cooke等72-73通过DSC，广角X射线衍射（WAXS）和小角X射线衍射（SAXS）等手段研究了聚环氧乙烷的结晶行为，它们发现在分子量为120kDa的时候，线性以及环状聚环氧乙烷DSC测试表现出几乎相同的熔点，但是线性样品具有较高的熔融焓。WAXS测试发现二者都呈现相同的晶格，但是环状聚合物链具有“发夹”结构的构象，而线性聚合物则呈现伸直链构象。通过SAXS测试发现环状聚合物形成的晶体之间的层间距为线性聚合物的一半。由于环状聚合物链具有较小自由体积的特点，环状聚合物还体现出较其线性前体更高的折光指数74，密度75。此外由于环状聚合物链之间的缠结现象减少，进一步导致环状聚合物拥有更低的摩擦系数76等特点。1.3环形聚合物的合成方法合成环形聚合物的方法多种多样，但基本上可以分为两大类：扩环法和闭环法。扩环法是由小分子的环逐渐合成为大分子的环，主要使用开环加成聚合反应和环链平衡逐步聚合反应。闭环法是通过线性聚合物链首尾相连，转化为环状聚合物，又可分为同种官能团、异种官能团单分子成环法和双分子间偶合成环法。1.3.1 扩环法扩环法是指首先设计出活性的环状引发剂，然后引发单体聚合，单体插入引起链增长，最后引发剂脱去最终得到环状聚合物。2002年，Bielawski等7以氮杂环的金属钌引发环辛二烯进行开环易位聚合，如果对产物进行加氢还原，可以得到环状聚乙烯，分子量可达到20万(Figure 1.2)。在这个反应中，首先是催化剂引发小分子开环插入到催化剂中，然后单体不断的插入使环段的变大，最后催化剂脱去形成环状聚合物。需要指出的是，催化剂中N-Ru需要同一定数量的亚甲基连接在一起，亚甲基的数目直接影响逐步聚合反应的速率，催化剂与环的反应速率，分子内交叉复分解的量。实验表明，亚甲基数量越大，反应速率越快，同时催化剂从大环中释放的几率也会小些。在反应过程中，会发生分子间链转移反应，使分子量进一步增大，由于在反应过程中，催化剂脱去的概率较小，同时反应过程中分子间交叉复分解存在，使得这个反应是目前可以合成最高分子量的环状聚合物的方法。 此外，他们还用该方法合成了环状聚丁二烯77，并研究了环状聚合物与其相应的线形聚合物在流体力学、特性粘度等方面的性质差异。Figure 1.2：Synthesis of cyclic polymers using ring-opening metathesis polymerization.图1.2：通过开环易位聚合的方法合成环状聚合物的示意图。相对于闭环法，该方法的优点是不会发生双分子间的反，可以在较高的浓度下合成出纯的环状聚合物，且应，因而产量较大，而且得到的环状聚合物较纯，也可以制备分子量较大的环状聚合物。但是这种方法所使用的单体有限，此外一些用于开环的环形引发剂合成非常困难。同时这种方法得到的聚合物分子量及结构不可控，甚至聚合物的分子量分布宽度（PDI）也较大，因此应用的比较少。1.3.2闭环法相对于扩环法，通过闭环的方法可以得到分子量及结构可控的环状聚合物，而且分散度也比较低，此外，此方法适用的单体种类也比较多，可以用来合成一系列不同种类的环状聚合物，因此目前较多采用这种方法来合成环状聚合物。但是这种方法需要在极低的浓度下进行，因此限制了其产量，而且环状聚合物的分子量相对较低，其纯度也是大家一直争议的一个问题，因此限制了环状聚合物的进一步研究。1.3.2.1双分子成环法双分子成环法是指在浓度非常稀的条件下，两端带有官能团或两端均为活性的聚合物链通过与双官能团的小分子之间进行偶合反应成环。在“活性” /可控自由基聚合方法出现以前，通过此方法制备了一系列不同组分和结构的环形聚合物。例如，在2006年，Yasuyuki Tezuka课题组78报道了由双分子闭环法制备环形的聚四氢呋喃 (PTHF)。过程如Figure 1.3所示: (1) 先用三氟甲烷磺酸作为引发剂开环聚合，然后加入苯基哌啶进行封端，形成末端为季铵盐线性聚合物； (2)将聚合物用有机溶剂溶解后加入大量的含有苯甲酸盐的水中，取代阴离子，此时的温度应小于5 C，这时候聚合物可以通过静电作用形成自组装，将其进行高温加热时进行亲核进攻形成酯基同时释放苯基哌啶形成环状聚合物。Figure 1.3：Synthesis of linear and cyclic Poly(THF) by electrostatic polymer self-assembly and ring-emitting covalent fixation图1.3：通过静电自组装与共价键定位 (ESC-CF)的方法合成环状聚四氢呋喃示意图。通过这种方法可以比较容易合成得到两端带有同种官能团、结构清晰的聚合物。但是从反应机理图可以看出，在环化的过程中需要精确的控制聚合物和小分子偶合剂的投料比(等摩尔量)，而且成环需要经历两步反应，更加容易发生聚合物链与链之间的反应，因而在由该方法得到的环状聚合物中常常有一些多倍分子量的线形聚合物，需要通过一系列繁琐的过程进行纯化。1.3.2.2异种官能团的分子内成环法分子内关环反应是一个发生在首尾双官能团聚合物内部的反应，将聚合物的两端首尾相连，从而形成环状聚合物。相对于双分子间的成环反应，它的最大优点是避免了双分子关环反应中等当量的投料的问题，大大避免了副反应的发生。异种官能团的分子内成环法是指通过官能团改性的方法将两种不同的可相互反应的官能团引入到聚合物链的首尾两端，得到遥爪聚合物，然后在一定的条件下进行分子内反应进行成环。1997年，Itoh等人79用带有缩醛保护基团的锂试剂为引发剂，对苯乙烯进行了阴离子聚合，然后通过端基改性的方法制备了一端为氨基另一端为羧基的遥爪聚苯乙烯，利用氨基和羧基之间的缩合反应进行分子内成环，制备了较纯的环状聚苯乙烯。对上述环状聚合物用LiAlH4进行处理，从而制备带有氨基的环形PS。在较早的时候，将两种不同的端基引入到聚合物链的两端是一件不太容易的事情。近年来，随着“活性” /可控自由基聚合技术的不断发展，拓展了人们制备不同端基的遥爪聚合物的途径。相对于阴离子聚合，自由基聚合的条件更温和，不需要在聚合过程中进行一些特殊的保护，因此操作更加简单。值得一提的是，Sharpless80在2002年提出了“点击化学”的概念，他们发现在Cu(I)的催化下，叠氮基团与炔基的反应速率可增大约106倍，几乎定量的选择性形成1,4取代的1,2,3-三唑基团。在2006年，Laurent等人81基于此反应机理将ATRP聚合技术与点击化学相结合，通过分子内成环法制备出了纯净的环状聚苯乙烯。他们用带有的炔基的引发剂引发苯乙烯进行ATRP聚合，然后通过叠氮化钠(NaN3)进行端基改性的方法合成了一端为炔基一端为叠氮的遥爪聚合物，最后通过点击化学方法分子内成环得到了环状聚苯乙烯(Figure 1.4)。Figure 1.4：The terminal azidation (i) and “click” cyclization (ii) of polystyrene. 图1.4：线性聚苯乙烯的末端叠氮化与通过点击化学方法合成环状聚苯乙烯的示意图。ATRP方法适用于多种种类的单体，且通过ATRP方法制备的聚合物其末端的卤素基团可以在温和的条件下定量地转化为叠氮基团。由于其操作简单，反应条件温和，分子量及结构可控，此方法在出现后迅速应用于制备各种首尾官能团不同的线状聚合物，为分子关环反应提供了多种聚合物前体。如环形聚丙烯酸甲酯、环形聚苯乙烯、环形聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯等。在2009年，刘世勇课题组49通过将溶液自组装与点击化学反应相结合的方法，大大提高了环状聚合物的产量（图1.5）。他们首先通过ATRP的方法合成了聚甲基丙烯酸2-(2-甲基氧乙基)氧乙基酯-嵌段-聚寡聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯 (PMEO2MA-b-POEGMA)，然后通过端基改性的方法合成了一端为炔基，一端为叠氮基的双亲水嵌段共聚PMEO2MA-b-POEGMA。Figure 1.5： Schematic illustration for the high-efficiency preparation of macrocyclic diblock copolymers via the combination of supramolecular selfassembly and “selective” intramolecular “click” ring closure. Reprinted with permission from Reference 49, Copyright 2009, Journal of the American Chemical Society.图 1.5: 溶液自组装与使用“选择性”点击化学反应制相结合高效制备环状嵌段共聚物的示意图。在实施反应过程中，他们在室温下将1 g该聚合物溶于100 mL水中，然后升高温度至 40 C，由于这一温度超过了 PMEO2MA 链段的最低临界溶解温度而无法溶解，而 POEGMA 链段仍然可溶，所以聚合物可以发生自组装成为球状胶束。此时形成胶束的线性聚合物的链两端的官能团相互隔离，含炔基的 PMEO2MA 链段包在核中，含叠氮基的 POEGMA 链段则游离在外，因此只有溶液中游离的单链才能发生环化反应，在水中存在游离单链的摩尔浓度只有 7.6710-7 mol/L，确保了聚合物分子内成环，从而实现了另一种意义上的“假高稀”。溶液中游离的聚合物单链与自组装成的胶束是一个动态平衡的过程，环化后的分子可以回到胶束中，而胶束中的线性分子会持续游离出来发生关环反应，最终所有线性聚合物转变为环状聚合物，作者将这一方法称为“选择性 click”。1.3.2.3同种官能团的分子内成环法同种官能团的分子内成环反应主要是利用一些能够相互反应的，如双键，巯基，自由基，炔基等官能团发生偶合反应，得到环状聚合物。线形前体可以通过阳离子聚合、阴离子聚合和“活性”/可控自由基聚合等方法制备，体系的适应范围很广，而且聚合物一般为左右对称的结构。在2008年，Tezuka等82利用ATRP分别合成了两端为烯丙基的AB型和ABA型嵌段共聚物，然后通过烯烃复分解的反应得到了两种环形嵌段聚合物(Figure 1.6)。他们研究环状及线性聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚丙烯酸丁酯 (PBA-b-PEO-b-PBA) 、聚丙烯酸甲酯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚丙烯酸甲酯（PMA-b-PEO-b-PMA）在水溶液中的自组装性能发现，环状聚合物在盐溶液中具有更好的稳定性。在自组装体系中实施卤素交换反应时发现，在环状聚合物形成的胶束中的卤素交换速率要大于在在线性聚合物形成的胶束中的交换速率。Figure 1.6: Ring-closing metathesis (RCM) synthesis of PBA-PEO-PBA cyclic triblock copolymers.图1.6：烯烃复分解法合成PBA-b-PEO-b-PBA三嵌段聚合物的示意图。1.4 刚柔嵌段聚合物的溶液自组装及激光光散射在溶液中的应用嵌段聚合物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料，可用作热塑性材料，共混相容剂、界面改性剂，在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。 其中的一类刚柔（rod-coil）嵌段聚合物由于其特殊的链结构具有特殊的机械和热力学性能，得到广泛的关注。其中的引用的刚性链包括，螺旋的多肽，液晶，异氰酸酯，聚酰胺等，也可在主链上引入共轭基团等。嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成胶束，且胶束的尺寸在纳米数量级，因此利用嵌段共聚物的自组装制备纳米级别的材料已成为当今材料科学和高分子科学的重要研究课题。刚柔嵌段聚合物体系在溶液中的自主装行为需要考虑体系相互作用的一个平衡。比如硬段排列的缺陷能，相互堆积的约束，rod-coil界面能，柔性链的构象熵等，它们之间的相互作用对体系在溶液中形成的纳米结构是至关重要的。 对于传统的嵌段聚合物，趋向于形成圆的界面来使溶剂与不溶段的接触面最小化。但是对于刚棒，当硬段排列在曲面上时，就容易形成缺陷，这就要求自组装形成的结构要使得硬段取向域的曲率趋向最大化。这就导致在刚棒的选择性溶剂中，当柔性链段体积分数较大时，趋向于形成双层的囊泡来形成更大的界面来降低曲率。当柔性链段较小时，钢棒与柔性链之间，柔性链与溶剂之间的较强的分离作用使得柔性链段在中心形成核，成为球状或者蠕虫状的胶束，另外一个原因是柔性链不能提供足够的界面形成片状堆积或者胶束。在柔性链的选择性溶剂中，机理也是一样的，只是由于溶剂的选择性不同，所以他们是自组装行为是大致相反的，如图1.7所示。Figure 1.7: General trends in the solution structure of rodcoil block copolymers. Reprinted with permission from Reference 83, Copyright 2008, Journal of Materials Science and Engineering: R: Reports.图1.7: 刚柔嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装示意图。1.4.1刚柔嵌段共聚物在柔性链选择性溶剂中的自组装在柔性链的选择性溶剂中，柔性链部分堆积在外围，内部包裹着刚性部分。通常情况下，当刚棒部分较长时，趋向于形成囊泡结构，而当刚棒部分较短时则趋向于形成球状或柱状胶束。柔性链的体积以及溶剂的变化对刚柔嵌段共聚物自组装的形态有着重要的影响。屠迎锋等84在2000年合成了PS-b-PMPCS的刚柔嵌段聚合物。这个体系在对二甲苯溶剂中可以自组装形成球状的胶束，不溶的PMPCS形成密度较大的核而PS形成壳（图1.8），且随着溶度的增大，行成胶束整体体积增大而核的体积不变。Figure 1.8: (a) Chemical structure of PS-b-PMPCS and (b) Schematic illustration of the core-shell nanostructures formed by the self-assembly of coil-rod diblock copolymer chains in a selective solvent. 图1.8: PS-b-PMPCS的结构及其在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的示意图。在2006年Tung等85合成了聚芴-嵌段-聚丙烯酸（PF-b-PAA）嵌段聚合物并研究了其在改变溶剂选择性和柔性链段体积分数的自组装性能。如图1.9所示，在柔性链段体积分数适中的情况下，随着甲醇体积分数的增加，体系球状胶束由胶束的聚集体向单个胶束再向囊泡转变(在甲醇体积分数大于75%时，样品不能溶解)。而对于PAA体积分数很大时，在甲醇体积分数低于25%的情况下，PF可溶解，形成PF在外层的球状或者柱状胶束，其形貌与甲醇的体积分数有关。而当甲醇体积分数大于50%时，体系对PAA成为良溶剂，形成球状或者柱状囊泡，PAA在外层。 Figure 1.9: Effect of changing coil fraction and solvent selectivity on the self-assembly of poly(fluorene-b-acrylic acid) (PF-b-PAA) diblock copolymers. Reprinted with permission from Reference 85, Copyright 2006, Macromolecular Rapid Communications.图1.9: PF-b-PAA嵌段聚合物在不同选择性溶剂及柔性链段体积分数下的自组装示意图。1.4.2 刚柔嵌段共聚物在刚棒选择性溶剂中的自组装在刚棒选择性溶剂中，刚棒部分趋于与溶剂分离，并导致刚