催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展

催化燃烧去除 VOCs 污染物的最新进展 黎维彬 1,2,鄢 龚浩 1 (1清华大学深圳研究生院, 广东 深圳518055; 2清华大学环境科学与工程系, 北京 100084) 摘要： 催化燃烧是目前最有效的处理挥发性有机物(VOCs)技术之一. 本文从催化剂活性组分、 催化剂载体、 有 效组分颗粒大小、 水蒸汽的影响及催化燃烧反应中的积碳等几个方面, 对近年来催化燃烧处理 VOCs 的研究进 行了总结. 分析表明: 贵金属催化剂的研究主要着重于选择有效的载体和双组分贵金属催化剂; 非贵金属催化剂 的研究主要集中在高活性的过渡金属复合氧化物、钙钛矿和尖晶石型等催化剂的研制, 还有这些活性组分粒径 大小及载体对催化燃烧 VOCs 反应活性的影响; 此外, 在实际应用中, 水蒸汽和催化剂积碳失活等问题对催化燃 烧 VOCs 的反应也有很大影响. 本文的评述将为选择合适的催化燃烧技术处理 VOCs 污染物提供一定参考. 关键词： 催化燃烧;挥发性有机化合物;贵金属;非贵金属;积碳失活 中图分类号： O643 Recent Progress in the Removal of Volatile Organic Compounds by Catalytic Combustion LI Wei鄄Bin1,2,鄢GONG Hao1 (1Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen518055, Guangdong Province, P. R. China; 2Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China) Abstract： Catalytic combustionisone ofthe mosteffective techniquesforthe removalofvolatile organic compounds (VOCs). In this review, the recent developments in catalytic combustion of VOCs with regard to active species such as noble metal catalysts, mixed metal oxides, perovskite and spinel metal oxide phases were examined. The effects of particle sizes of active species, catalyst supports, the water vapor effect and the coking effect on catalytic combustion were evaluated. It is found that the research on noble metal catalysts mainly focuses on developing new supports and bi鄄elemental noble metal catalysts; while the research on non鄄noble metal catalysts focuses on developing new mixed metal oxides, perovskites and spinel catalysts, as well as investigating the effects of particle sizes and various supports on the combustion activity. Additionally, as far as practical application is concerned, the effect of water vapor and coking deactivation on the catalytic combustion process are discussed. This review will be helpful in choosing an appropriate technique for the removal of VOCs by catalytic combustion with high activity and high stability. Key Words： Catalytic combustion;Volatile organic compounds;Noble metal;Non鄄noble metal;Coking deactivation Review 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010, 26(4)： 885-894April Received: December 8, 2009; Revised: January 21, 2010; Published on Web: March 9, 2010. 鄢Corresponding author. Email: wbli , wblichem ; Tel: +86鄄10鄄62788186. The project was supported by the Research and Development Foundation of Science and Technology in the Bureau of Science Technology and Informa鄄 tion in Shenzhen in 2007 and partially supported by National Key Technology Research and Development Program of China (2008BADC4B12). 深圳市科技局 2007 年度科技专项基金和部分国家科技支撑计划项目(2008BADC4B12)资助 黎维彬, 1990-1993 年在北京大学化学系学习. 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于 70 Pa,常压下 沸点在260 益以下的有机化合物, 包括烷烃、 芳香烃、 芳烃类、 烯烃、 醇类、 醛类、 酮类、 卤代烃等1. 日常生 885 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010Vol.26 活中常见的排放源有建筑材料、 装修材料、 家具的黏 合剂、厨房油烟以及机动车尾气排放等; 工业方面 常见的主要来源有化工和石化工业废气, 电子行业 的清洗剂、 印刷工业、 油漆与涂料的生产与使用, 电 厂锅炉尾气等工业过程排放的废气. 大多数的 VOCs 有毒、 有气味, 一些 VOCs 还有致癌性, 对人 体健康产生极大的危害; VOCs 在阳光作用下还可 以与大气中的氮氧化合物发生光化学反应, 生成毒 性更大的光化学烟雾1. 近年来 VOCs 已成为我国 主要大气污染物之一, 有关 VOCs 的危害事故逐年 增多, 因而 VOCs 的净化处理技术已成为环境催化 领域的一个研究热点. 通常 VOCs 处理方法可分为两大类: 一类是所 谓非破坏性技术即回收法, 一般通过改变一定工艺 过程中温度、 压力等物理条件使 VOCs 富集分离, 此 类方法包括活性炭吸附法、 溶液吸收法、 冷凝法及膜 分离等常见技术; 一类是所谓破坏性技术, 即通过 化学或生物的技术使 VOCs 转化为二氧化碳、水以 及氯化氢等无毒或毒性小的无机物, 此类方法包括 直接燃烧、 催化燃烧、 生物降解、 等离子体氧化、 光催 化氧化法等常见技术. 各种方法都因 VOCs 种类、 浓 度、 排放方式等有各自的工艺特点, 其处理 VOCs 的 工艺条件和要求也具有不同应用范围和优缺点. 譬 如, 冷凝工艺适用于高浓度、 小风量的 VOCs 废气治 理, 对低浓度、 大风量的 VOCs 废气处理存在投资 大、 运行成本高、 收益小的缺点2; 生物法对于 VOCs 浓度和种类限制较多, 大多研究仍属于实验室规模 的实验研究, 尚未应用于大规模的实际工程3; 吸附 法对于低浓度的 VOCs 废气具有很好的处理效果, 但可能导致将污染从气相转移到固相引起二次污染 问题4; 直接燃烧法适合处理高浓度 VOCs 的废气, 因其运行温度通常达到 800-1200 益时, 工艺能耗成 本较高, 且燃烧尾气中容易出现二恶英(dioxin)、 NOx 等副产物; 催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条 件下处理低浓度的 VOCs 气体, 具有净化效率高、 无 二次污染、 能耗低的特点, 是商业上处理 VOCs 应用 最有效的处理方法之一 5. 因而, 国内外研究者对催 化燃烧催化剂进行了大量相关研究, 相关问题是近 年来环境催化领域的一个热点问题. 20 多年前 Spivey6曾撰写了有关催化燃烧研究方面的非常好 的评述, 近来也有一些篇幅较短的英文评述1,7, 但 很少见到较深入的中文评述. 本文将结合作者实验 室的研究成果, 着重于对近五年来国内外催化燃烧 的主要成果进行分析, 并对催化剂活性组分、 颗粒大 小、 载体的效应、 水蒸汽的影响以及催化燃烧反应过 程中积碳等主要问题的最新进展进行综述. 1催化燃烧催化剂活性组分 通常工业上的催化剂都是由活性成分、 助剂和 载体等组成, 其中活性组分及其分布、 颗粒大小、 催 化剂载体对催化效果和寿命有很大的影响. 用于催 化燃烧 VOCs 的催化剂的活性成分可分为贵金属、 非贵金属氧化物, 贵金属是低温催化燃烧最常用的 催化剂, 其优点是具有较高的活性、 良好的抗硫性, 缺点是活性组分容易挥发和烧结, 容易引起氯中毒、 价格昂贵, 资源短缺; 非贵金属氧化物催化剂主要 有钙钛矿型、 尖晶石型以及复合氧化物催化剂等, 价 格相对较低, 也表现出很好的催化性能, 譬如, 钙钛 矿型催化剂高温热稳定性较好, 尖晶石型催化剂具 有优良的低温活性, 但其不足之处在于催化活性相 对较低, 起燃温度较高. 下面将分别讨论催化燃烧催化剂活性组分、 催 化剂载体、 水蒸汽的影响以及催化剂的积碳等主要 问题的最新研究成果. 1.1贵金属催化剂 催化燃烧中常见的贵金属催化剂是负载型的 Pd、 Pt 催化剂, 如 Pd/Al2O38、 Pd/ZrO29、 Pt/Al2O310等. 表 1 给出了一些代表性的负载型贵金属催化剂的最 新研究结果. 有关贵金属催化燃烧催化剂的研究, 一方面在 于非常见的催化剂载体的研制, 着重于通过制备技 术有效提高贵金属在载体上的分散状态, 从而提高 负载催化剂的催化燃烧性能. 譬如, Su 等11以 CuO鄄 CeO2为前驱体制备了 Pd/CuO鄄CeO2鄄Y2O3催化剂, 具有很好的甲苯、 乙酸乙酯催化燃烧活性和热稳定 性, 他们认为活性的关键在于载体 CuO鄄CeO2的固 溶体结构. 李鹏等12采用共沉淀法制备了系列含 Pd 类水滑石层状材料, 类水滑石基体为 M3Al鄄HT(M= Mg, Co, Ni, Cu, Zn), 不同的二价金属元素表现出不 同的催化剂性能, 其中 Pd/Co3AlO 催化剂表现出最 高的氯苯催化氧化活性. Aouad 等13制备的 1.5%(w, 下同) Ru/CeO2具有很好的去除碳黑的效果, 并对丙 烯和甲苯具有最佳的燃烧活性. Tidahy 等14发现 0.5%Pd/NaFAU 和 5%Cu/ZrO2具有很好的甲苯催化 燃烧潜力, Pd 基催化剂的活性和载体有关, 而 Cu 基 催化剂的活性和氧的流动性有关. Li 等15将 Pt 负载 886 No.4黎维彬等：催化燃烧去除 VOCs 污染物的最新进展 在 MCM鄄4 上制备出 Pt/PMCM鄄41(50)催化剂, 该催 化剂对三氯乙烯的催化燃烧表现出很好的催化活 性, 三氯乙烯的起燃温度 T50%和 T90%分别为 400 益和 475 益. 对于负载型贵金属催化剂, 避免载体本身的 烧结, 获得高温热稳定载体, 也是催化燃烧领域中一 个重要的问题. 另一类研究在于催化剂助剂以及催化剂的还原 预处理. Avgouropoulos 等16在 Pt/Al2O3催化剂中加 入少量碱性物质(K、 Na), 发现可以中和酸活性位, 降低催化反应中副产物乙醚和乙烯的生成, 加入钾 元素(n(K)/n(Al)=0.1 的催化剂)可以使 Pt/Al2O3的乙 醇完全转化温度由 280 益降为 220 益. Okal 等17报 导了 Ru/酌鄄Al2O3催化剂对丁烷的催化燃烧活性. 结 果表明, 预处理中焙烧还原或氢气直接还原对于 Ru 分布和催化剂活性具有很大影响; 氯的存在会降低 金属的分散度和丁烷的转化活性, 除氯后的 4.6% Ru/酌鄄Al2O3具有最佳的催化燃烧活性. 另外, 双组分贵金属催化剂的研究报道也引起 了极大关注. Hyoung 等18报道了向 Pd/酌鄄Al2O3催化 剂体系中添加不同量的 Pt 对苯的催化燃烧活性和 催化剂稳定性的影响. X 射线衍射(XRD)和透射电 子显微镜(TEM)测试表明, 双金属形成的细小均一 的颗粒以及颗粒的高度分散性可以增加催化剂的活 性和稳定性, 0.3%Pt鄄2%Pd/酌鄄Al2O3是活性和稳定性 最好的催化剂. Kim 等19制备了 Pt鄄Au/ZnO/Al2O3催 化剂, 通过 X 射线衍射(XRD)、 程序升温还原(TPR)、 X 射线能谱仪(EDS)等研究发现, 随着催化剂中 Au 含量的增加, Pt鄄Au 双金属粒径不断增加; ZnO/Al2O3 载体上 Au 粒子大小主要分布在 28-67 nm 范围, Pt 粒子主要分布在 1.7-2.8 nm 范围; Pt鄄Au/ZnO/Al2O3 催化剂对甲苯的催化活性高于单独 Pt 或 Au 负载 的活性, 不同配比制备的催化剂活性也不相同. 1.2过渡金属氧化物催化剂 近年来, 探索用过渡金属氧化物材料催化燃烧 VOCs 的研究一直是环境催化领域的研究热点, 其 中 Cu、Mn、Cr、V、Ce、Zr 等金属氧化物对 VOC 的催化燃烧都具有很好的活性, 一些催化剂的活性 甚至超过了贵金属催化剂. 譬如, 对于氯代 VOCs, Cr 负载于 Al2O3、 TiO2、 分子筛等载体上的催化剂具 有很高的催化燃烧的活性. Yim 等20曾报道了氧化 铬负载在氧化铝或者氧化钛上对 PCDDs(多氯二苯 并二恶英)/PCDFs(多氯二苯并呋喃)具有非常好的 催化燃烧活性. Chintawar 等21报道了 Cr 交换的 ZSM鄄5 对三氯乙烯(TCE)的吸附和氧化活性, 在温 度逸300 益时可获得 95%的 TCE 转化率. 然而, Cr 催化剂的活性均随反应的进行而逐步失活22, 因为 Cr 很容易与 Cl 作用形成挥发性的金属氯化物或者 氯氧化物, 如 CrO2Cl2的沸点仅为 117 益, 导致反应 过程中催化剂的活性物种容易流失, 加之 Cr 的毒性 较大, 也严重限制了 Cr 的实际应用23. 因而, 这里重 点对非铬的过渡金属氧化物进行一些总结与分析. 表 2 给出了一些过渡金属催化剂用于催化燃烧 VOCs的最新研究成果24-29. 可见, 两组分或多组分 的过渡金属复合氧化物, 相对于单一组分过渡金属 氧化物催化材料, 具有更高的活性组分分散度, 表现 出更高的催化剂活性和更好的稳定性. Hu 等24报 道了CuxCe1-xOy(x=0.06, 0.13, 0.23)对于丙酮催化燃 烧活性, 结果表明, 催化活性与复合物组成比相关, 在 Cu/(Cu+Ce)摩尔比值较低时, CuO 和 Cu2+进入 CeO2晶格情况同时发生, Cu0.13Ce0.87Oy催化反应遵 循Mars鄄van Krevelen机理. 袁书华等25以Ce0.5Zr0.5O2 为载体制备了 Fe、 Co、 Cu、 Cr 和 Mn 金属氧化物催 化剂, 测试各种催化剂对乙酸乙酯催化燃烧能力. 结 果发现, 由于催化剂 Mn/Al2O3鄄Ce0.5Zr0.5O2(1颐2, 质量 Catalyst渍(VOCs)VOCs conversion temperature (益)ReferencePublication year Pd/CuO鄄CeO2鄄Y2O3toluene (500 滋L L-1)270 (99%)112009 acetyl acetate (500 滋L L-1)260 (99%) Pd/Co3Al鄄HTchlorobenzene (0.03%)283 (100%)122009 Ru/CeO2propene (6000 滋L L-1)200 (100%)132009 toluene (1800 滋L L-1)约250 (100%) 0.5%Pd/NaFAUtoluene (1000 滋L L-1)190 (95%)142007 Pt/MCM鄄41trichloroethylene (1000 滋L L-1)475 (90%)152008 Pt/Al2O3(n(K)/n(Al)=0.1)ethanol (ca 500 滋L L-1)220 (100%)162006 4.6% Ru/酌鄄Al2O3n鄄butane (0.2%)190 (100%)172009 10.8% Ru/酌鄄Al2O3n鄄butane (0.2%)220 (100%)172009 表 1近期文献中用于催化燃烧 VOCs 的贵金属催化剂 Table 1Noble metal catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature 887 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010Vol.26 比)具有较多的可还原物种, Cu/Al2O3鄄Ce0.5Zr0.5O2(1颐2) 具有较多的可还原物种和较强的可还原能力, 使它 们对乙酸乙酯催化燃烧表现出了较高的活性. Dai 等27发现, 由 Ce(NO3)3 6H2O 热分解制备, 再经 500 益焙烧得到的 CeO2催化剂具有优异的催化燃烧活 性, 对三氯乙烯的 T90%转化温度为 205 益, 因为二氧 化铈具有优异的储氧能力及高的氧流动性, 但运行 几小时后 HCl 和 Cl2吸附使得催化剂热稳定性显著 降低甚至失效. 因而, 将晶格中 Ce4+替换为 Zr4+, 可 大大提升储氧能力、 氧化还原性能和热稳定性, 增强 了低温催化活性30. de Rivas 等31报道了 CexZr1-xO2 (x=0.15, 0.5, 0.68, 0.68)对正己烷、 1,2鄄二氯乙烷和三 氯乙烯混合气的处理效果, 发现添加 Zr 离子可以有 效提高催化效果, 可能原因是 CeO2立体晶格中加 入 ZrO2, 提升了氧的流动性32, 增加了一定量的强酸 性位33, 可以吸附氯化物分子. 有关 Mn 基复合氧化物催化燃烧 VOCs 的报道 也很活跃, 如 酌鄄MnO2具有很好的处理正己烷、 三氯 乙烯等 VOCs 的潜力34, 还有在锰基氧化物(Mn2O3、 Mn3O4和 茁鄄MnO2)上催化燃烧 VOCs 反应动力学、 氧化机理和反应途径的研究35-36. 对于复合氧化物 催化剂, 各组分的有效混合与分布对催化燃烧活性 影响很大. 在这方面, Li 等5利用微乳法制备了添加 Zr、 Fe、 Co、 Cu 等的锰基复合氧化物, 结果显示此类 复合氧化物具有很高的甲苯催化燃烧活性. Wang 等26制备不同 Mn/Ce 摩尔比(下同)催化剂, 得到最 佳配比催化剂 MnO0.86鄄CeO2, 可以在 254 益使得氯苯 完全氧化, 反应产物主要是 HCl、 Cl2、 CO2和痕量 CO, 未检出多氯联苯. Delimaris 等29通过尿素燃烧 法制备的 MnOx鄄CeO2催化剂对甲苯(空速 50000 h-1) 的完全转化温度是 260 益, 效果好于 Mg/Mn/Al 催 化剂37. MnOx鄄CeO2催化剂可以在 200 益将乙醇完 全转化为二氧化碳, 而 0.3%(w)Pt/Al2O3的完全转化 温度是 270 益38. 在 MnOx催化剂中添加少量 Cu 可 以提高乙醇转化为二氧化碳的效率38, Morales 等39 认为添加 Cu 可以减小 Mn 的晶格结构, 增加储氧 空位数量. Guti佴rrez鄄Ortiz 等28报道了 Mn鄄Zr 混合氧 化物对氯代 VOCs 的催化燃烧有很好的催化效果, 在 Mn0.4Zr0.6O2催化剂上, 1,2鄄二氯乙烷完全转化温 度为 450 益, 该活性归结于表面酸性的增加和活性 氧物种的增多. 特别值得注意的是, 有关铜锰复合氧化物催 化燃烧 VOCs 的研究近来受到很大关注. 通常认 为不同的制备方法对催化剂的活性有很大影响. Zimowska 等40采用共沉淀法制备了 Cu鄄Mn 复合物 催化剂, 分析表明, 该催化剂由表面覆盖富含氧化锰 的 CuO 微晶组成. 随制备过程中 pH 增大, Mn 的相 对含量增加, 相应地甲苯催化燃烧活性也提高. 类似 地, Morales 等39采用共沉淀法制备了具有不同铜含 量的一系列性能优良的 Mn鄄Cu 催化剂, 并考察其对 乙醇的催化燃烧活性. 结果表明添加少量的铜物种 可以阻止氧化锰晶化, 有助于所形成的 Mn鄄Cu 复合 物提供氧空位, 从而提高催化燃烧活性. Vu 等41以浸渍法制备了一系列的 Mn1-yCuyOx/ TiO2催化剂, 并考察了其对甲苯的催化燃烧性 能. 该催化剂在 240 益可完全转化甲苯, 其中 Mn0.5Cu0.5Ox/TiO2性能最佳, 此时催化剂的晶相接近 于 CuMn2O4尖晶石晶体相. 另一方面, TiO2载体也 使晶格氧的活动性增强. Li等42采用离子交换法制备负载的铜锰催化剂, 载体分别选取了 MCM鄄41、 茁 分子筛、 ZSM鄄5 和多孔 氧化硅. 结果发现, 介孔催化剂对甲苯的催化燃烧表 现出了最好的活性, 这可能是因为独特的介孔结构 可以减少结炭的发生. Barbero 等43采用浸渍法将铜锰负载于 FeCr 金 属合金载体上, 制备出金属整体型铜锰催化剂. 为得 到均匀且粘结性好的催化剂涂层, 作者分别考察了 氧化铝胶体的预涂层、 浆液固含量、 浆液稳定剂以及 表 2近期文献中用于催化燃烧 VOCs 的典型非贵金属催化剂 Table 2Typical non鄄noble catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature Catalyst渍(VOCs)VOCs conversion temperature (益)ReferencePublication year Cu0.13Ce0.87Oyacetone (1000 滋L L-1)223 (90%)242009 Cu/Al2O3鄄Ce0.5Zr0.5O2(1:2)acetyl acetate (3.7%)245 (99%)242009 Mn/Al2O3鄄Ce0.5Zr0.5O2(1:2)acetyl acetate (3.7%)245 (99%)252008 MnOx鄄CeO2chlorobenzene (1000 滋L L-1)254 (100%)262009 CeO2trichloroethylene (1000 滋L L-1)205 (90%)272008 Mn0.4Zr0.6O21,2鄄dichloroethane (1000 滋L L-1)450 (100%)282007 Mn鄄Ceethanol (1600 滋L L-1)170 (100%)292008 888 No.4黎维彬等：催化燃烧去除 VOCs 污染物的最新进展 浸渍次数的影响, 并评价其对乙酸乙酯与甲苯的催 化活性. 结果表明, 此方法成功制备出了对乙酸乙酯 及甲苯催化性能优良的负载于金属整体上的 MnCu 催化剂. 稳定剂的加入可以有效防止浆液的沉降; 载体的预涂层可以改善涂层的粘结性; 活性、 表面 积以及孔体积均随固含量的增大而增加, 当浸渍两 次且固含量为 35%(w)时, 催化活性更佳. 关于机理方面, 束骏44和王幸宜45等则认为 CuO 不仅促进了甲苯的吸附, 亦促进了尖晶石引发 表面过剩氧所需的 Cu2+鄄Cu+循环, 甲苯在 Cu鄄Mn鄄O 催化剂上的燃烧反应是吸附在 CuO 上的甲苯与催 化剂表面氧之间的反应, CuMn2O4对提供表面过剩 氧的贡献是主要的; 铈的加入加快了气相氧向表面 的传递, 提高催化剂的吸氧性能及供氧性能, 同时有 利于提高高价态元素在分散状态下的稳定性能, 因 此可以大大提高催化剂的甲苯燃烧活性. 1.3钙钛矿型催化剂 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿 (CaTiO3)结构而命名, 是一类对 VOCs 催化燃烧有 很好活性的催化材料, 其典型结构式为 ABO3, 属于 立方晶型, 其结构中一般 A 为四面体型结构, 多为 稀土离子和碱土金属, B 为八面体型结构, 多为过渡 元素离子, A位和B位形成交替立体结构, 易于取代而 产生晶格缺陷. 常见的化合物有LaCoO3、 LaMnO3、 LaFeO3等; A 位和 B 位离子可被其它化合价态和离 子结构等相似的金属离子部分取代, 如部分 B 可以 被 B忆(通式为 AByB忆1-yO3)替代, 形成多种替代结构缺 陷和更多的氧空位, 以提升催化剂稳定性和氧化 还原能力. 表 3 列出最新的钙钛矿型催化剂的研究 结果46-50. Rida等46用溶胶鄄凝胶法制备了LaCrO3催化剂, 研究了200-1000 益的焙烧温度对该催化剂活性的 影响, 结果显示焙烧温度高于700 益时生成钙钛矿 型 LaCrO3晶相, 而经800 益焙烧的催化剂活性最佳. 钙钛矿的比表面积小、 强度低, 一种改进钙钛矿 型催化剂的方法就是将活性物质负载在大比表面的 活性载体上. Deng 等47利用原位水热反应制备了高 比表面积(338-567 m2 g-1)的中孔 LaCoO3/SBA鄄15 催化剂, 其中钙钛矿型 LaCoO3高度分散在 SBA鄄15 的孔道壁上. 原位法制备出的中孔结构及分散的 LaCoO3对甲苯和乙酸乙酯分子有很好的吸附和反 应活性, 其中 40LaCoO3/SBA鄄15 催化剂是活性最高 的催化剂, 如表 3 所示. Alifanti 等48将 10%(w)和 20%(w)的 LaCoO3催化剂负载在 Ce1-xZrxO2(x=0-0.3) 载体上, 该类催化剂表现出优异的处理低浓度苯和 甲苯的催化燃烧活性. 在 Ce鄄Zr 载体表面高度分散 的 LaCoO3催化剂与同浓度的未负载钙钛矿型催化 剂相比, 降低了点火温度并且增加了反应速率. 钙钛矿材料的结构掺杂是提高其催化燃烧活 性的一种有效方法. Dai等49制备了系列类钙钛矿 La1-xSrxMnO3-啄(x=0.4, 0.5, 0.6)催化剂, 研究其对甲苯 催化燃烧活性排序为La0.5Sr0.5MnO3-啄跃La0.4Sr0.6MnO3-啄跃 La0.6Sr0.4MnO3-啄, 表明催化活性与催化剂中的高Mn4+/ Mn3+摩尔比、 不同氧计量和单一晶形密切相关. Pecchi等50研究LaFe1-yNiyO3钙钛矿型催化剂, 发现部 分Fe被Ni替代能有效地提升乙醇和乙酸乙酯催化燃 烧活性, 而如果Ni全部替代Fe则会使催化活性下降. Pecchi认为LaFe1-yNiyO3和NiO的协同作用决定了氧 活化容量, LaFe1-yNiyO3的活性与金属氧化物的结合 以及替代Fe和Ni位的阳离子的还原能有关. 明彩兵 等51用柠檬酸法制备了不同贵金属取代的钙钛矿 LaCo0.96X0.04O3(X为Pt、 Pd、 Rh、 Au、 Ag)催化剂, 用于碳 烟的催化燃烧, 发现LaCo0.96Ag0.04O3催化活性最高, 起燃温度为449 益, 低于LaCoO3的504 益. 卢晗锋 等52采用共沉淀(CP)和沉积鄄沉淀法(DP)分别制备了 0.5%(质量分数)金掺杂的Au鄄LSM和Au/LSM钙钛矿 表 3近期文献中用于催化燃烧 VOCs 的钙钛矿型催化剂 Table 3Perovskite catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature Catalyst渍(VOCs)VOCs conversion temperature (益)ReferencePublication year LaCrO3propene (0.3%)350 (95%)462007 40LaCoO3/SBA鄄15toluene (1000 滋L L-1)320 (99%)472009 40LaCoO3/SBA鄄15acetyl acetate (1000 滋L L-1)290 (99%)472009 20%LaCoO3/Ce0.9Zr0.1O2toluene (1000 滋L L-1)192 (50%)482007 10%LaCoO3/Ce0.9Zr0.1O2toluene (1000 滋L L-1)268 (50%)482007 La0.5Sr0.5MnO3-啄toluene (1000 滋L L-1)255 (100%)492009 La0.4Sr0.6MnO3-啄toluene (1000 滋L L-1)260 (100%)492009 LaFe0.7Ni0.3O3ethanol (1%)220 (50%)502008 LaFe0.7Ni0.3O3acetyl acetate (1%)282 (50%)502008 889 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010Vol.26 催化剂, Au掺杂并未改变La0.8Sr0.2MnO3催化剂的织 构, 但明显增强了催化剂表面氧的活动性, 提高了其 低温催化燃烧甲苯的活性. 1.4尖晶石型复合氧化物 尖晶石型复合氧化物, 结构通式为 AB2O4, 属面 心立方结构, 结构中 A 原子与氧的关系为正四面体, B 原子和氧原子的关系是 B 在正八面体的中心, 上 下、 前后、 左右共有 6 个氧原子与其配位. 其中的 A、 B 离子被半径相近的其他金属离子所取代可形成混 合尖晶石. 主要的尖晶石型催化燃烧体系是以 Cu、 Cr、 Mn、 Co、 Fe 为主要活性组分的催化剂. 表 4 给出 了尖晶石型催化剂用于催化燃烧处理 VOCs 研究的 最新结果53-55. 杨玉霞等53制备了具有尖晶石结构的 CuFe2O4 复合氧化物催化剂, 并考查其对乙醇的催化燃烧活 性, 结果表明铁铜尖晶石催化剂对乙醇燃烧具有较 高活性和选择性. Co 部分掺杂的 CuFe2O4活性和选 择性都有所提高, 乙醇可在约 229 益达到完全转 化, 燃烧产物中没有发现乙醛副产物生成. Zavyalova 等54通过凝胶自燃烧法制备了尖晶石型 AB2O4(A= Co, Cu, B=Cr, Co)负载于 CeO2和 ZrO2载体的催化 剂, 得到具有高度分散单一尖晶石相的催化剂, 该 法在燃烧制备过程中通过急剧冷却后温度大幅上 升, 导致晶格缺陷丰富的纳米晶型的形成, 有利于催 化活性的提高, 发现 Co 尖晶石对正己烷的活性较 高, 如表 4 所示, CeO2载体的催化效果优于 ZrO2 载体. 李鹏等55采用浸渍法制备的 CuMn/TiO2催化 剂中, 当总负载量小于 15%时催化剂的主要活性组 分为表面高分散的铜锰氧化物; 当总负载量为 30%、 活性组分的摩尔比 n(Cu)颐n(Mn)=1颐2, 焙烧温 度 为 500 益 时 , 主 要 活 性 相 为 铜 锰 尖 晶 石 (CuMn2O4), 催化剂的活性最高, T50%和 T95%分别小于 190 和 215 益, 催化效果优于CuMn/酌鄄Al2O3及 Cu鄄 Mn 复合氧化物, 分析结果显示铜锰尖晶石存在是 CuMnOx/TiO2催化活性优良的主要原因. 1.5颗粒大小的影响 催化剂的活性不仅依赖于活性成分和载体的化 学状态, 还依赖于催化剂活性组分的颗粒大小, 一般 小颗粒更有利于热传递和内扩散效果56. 所以, 一般 认为活性组分颗粒越小反应的活性越大. 近年来, 有 很多文献报道催化剂制备方法对活性组分颗粒大小 控制的影响极大. 朱安民等57对比了反相微乳液法和 氨水共沉淀法两种技术路线制备的六铝酸盐催化剂 BaAl12O19的甲烷催化燃烧活性, 结果表明反相微乳液 法制备的催化剂具有更小粒径和更大比表面积, 经 1200 益焙烧后有利于形成六铝酸盐晶相, 从而具有 更高的甲烷催化燃烧活性. 郭建光等58在超声场中制 备了CuO/酌鄄Al2O3催化剂, 与浸渍法制备的CuO/酌鄄 Al2O3催化剂相比, 前者具有更好的催化活性, 材料分 析表明超声辅助场有利于CuO/酌鄄Al2O3表面上的CuO 颗粒变小且分布均匀, 促进了活性组分CuO在催化剂 表面呈无定型晶相高度分散. 另一方面, 对于甲苯的 催化燃烧反应, 颗粒的作用有时却有所不同. 譬如, Tsou等59发现, 在Pt/HBETA分子筛催化剂上甲苯的 催化燃烧与Pt的粒子大小和分散度无关. Padilla鄄Serrano 等60报导了一个很有趣的现象, 即所谓的负向构敏反应. 他们发现在 Pt 负载的气凝 胶上, 随着反应的进行, 甲苯催化反应的活性逐渐升 高, 他们认为该催化剂在反应过程中得到活化. 他们 用透射电电显微镜观察到反应过程中 Pt 颗粒由 6.6 nm 长大至 9.3 nm, 因而认为上面现象的本质原因 在于, 大颗粒上 Pt 负载催化剂活化更快, 因而催化 燃烧活性更高; 而小颗粒上 PtO 键过强, 所以催 化燃烧活性较低. 可见在催化燃烧过程中活性组分颗粒大小是一 个复杂问题. 因而, 针对一般的催化燃烧反应, 在具 体催化剂设计过程中, 应选择合适的技术路线, 采用 沉淀法、 溶胶鄄凝胶法、 微乳法、 自燃烧法等合适的催 化剂合成方法, 以及浸渍、 沉积鄄沉淀、 离子交换等活 性组分负载方法, 达到控制催化剂活性组分颗粒大 小的效果. 另外, 在催化剂制备工艺过程中, 通常不同的焙 表 4近期文献中用于催化燃烧 VOCs 的尖晶石型材料 Table 4Spinel catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature Catalyst渍(VOCs)VOCs conversion temperature (益)ReferencePublication year CuFe2O4ethanol (0.7 滋L L-1)240 (100%)532005 CuxCo1-xFe2O4ethanol (0.7 滋L L-1)229 (100%)532005 CuCo2O4/CeO2hexane (500 滋L L-1)280 (100%)542008 CoCr2O4/CeO2hexane (500 滋L L-1)315 (100%)542008 CuMn2O4/TiO2toluene (700 滋L L-1)约215 (95%)552008 890 No.4黎维彬等：催化燃烧去除 VOCs 污染物的最新进展 烧温度可改变氧化物或金属催化剂颗粒尺寸大小, 从而影响催化剂的催化燃烧活性. 陈慕华61制备 Co3O4负载型催化剂, 随着焙烧温度的增加, Co3O4 的晶粒尺寸增加, 其活化能呈上升趋势, 而催化剂的 比活性随活性组分颗粒直径的增加而逐渐降低. 黎 维彬等62报道了在用担载 CeTiOx复合氧化物涂层 的堇青石蜂窝陶瓷催化剂上催化燃烧二氯乙烷的过 程中, 提高催化剂的热处理温度, 使催化活性组分 CeTiOx的颗粒明显变大, 从而导致该催化剂催化燃 烧二氯乙烷的活性明显下降. 1.6催化剂载体 催化燃烧是典型的气鄄固相反应, 大多发生在催 化剂表面, 因此通常需要将催化反应的活性组分担 载在具有大比表面积的催化剂载体上. 在催化燃烧 反应中, 载体的作用除了担载分散活性组分外, 还可 以增加催化剂的稳定性、 选择性和活性等. 此外, 选 择合适的催化剂载体还可以降低价格高的活性组分 使用量, 从而降低催化剂的成本. 常见的金属氧化物催化剂载体有 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2或其复合物等具有大的比表面的多孔材 料, 通常认为载体对于反应是惰性的, 但有时一些载 体也会表现出一定的催化活性. 王健礼等 63以 CexZr1-xO2固溶体做载体, 制备了系列 Pt/酌鄄Al2O3/ CexZr1-xO2催化剂(x=1, 0.75, 0.5, 0.25, 0), 材料分析 表明 Pt 金属能很好地分散在载体上. 催化活性研究 结果表明 Pt 负载在 CexZr1-xO2固溶体上有利于油烟 的催化燃烧, 降低了反应温度. 此外, 催化剂的比表 面积随 Ce/Zr 摩尔比的减小而变小, 在 CexZr1-xO2固 溶体中, Ce/Zr 摩尔比对催化剂的活性影响很大. 近年来, 分子筛负载型催化剂表现出很好的催 化燃烧活性, 所研究的分子筛载体有 ZSM鄄5、 茁鄄分子 筛、 SBA鄄15、 MCM鄄41 等, 一些分子筛可以更好地吸 附 VOC 分子, 有利于催化燃烧反应进行. Li 等42以 MCM鄄41、 茁鄄分子筛、 ZSM鄄5 分子筛为载体制备了含 Cu、 Mn 的催化剂, 比较 Cu、 Mn 分子筛负载型催化 剂对甲苯催化燃烧活性, 发现介孔分子筛 MCM鄄41 催化剂表现出最好的催化活性、 抗积碳性能以及反 应稳定性, 其主要原因是材料的中孔结构更有利于 活性组分的分散. 张广宏等64以介孔分子筛 SBA鄄15 为载体, 采用浸渍法制备了不同质量分数的 Cu/ SBA鄄15、 Mn/SBA鄄15、 CuMn/SBA鄄15以及Ce鄄CuMn/ SBA鄄15. 结果发现, 铜锰复合氧化物催化剂对甲苯 的催化活性优于 Cu 或 Mn 单组分催化剂, 上述负 载型催化剂仍保持 SBA鄄15 的介孔结构, Cu、 Mn 活 性组分都分散在 SBA鄄15 分子筛的孔道中. 添加一 定质量分数的 Ce(约5%)后, 能明显促进 CuMn 的分 散, 且活性组分之间可能存在较强的相互作用, 使催 化活性有明显提高. 另外, 还有一些报道尝试使用新方法制备非 常规载体, 从而提高催化燃烧反应活性. 譬如, 马莹 等65采用阳极氧化法制备了 0.1%Pt鄄0.5%Pd/不锈钢 丝网催化剂, 该法先在不锈钢金属丝网载体表面经 阳极氧化工艺处理, 形成一层复合氧化膜, 有利于活 性组分 Pd、 Pt 的附着和分散; 催化反应结果表明, 该 催化剂对甲苯、 丙酮和乙酸乙酯的完全氧化温度分 别为 220、 260 和 280益, 具有较高的催化燃烧活性 和热稳定性. 2水蒸汽对催化燃烧反应的影响 一般认为, 水蒸汽在催化燃烧反应中有特殊的 作用. 首先, 大部分的工业尾气中都含有水蒸汽, 其 次水蒸汽还是催化燃烧反应的产物. 因此, 从实际工 艺考虑, 水对 VOCs 废气处理过程影响确实不容忽 视. 水蒸汽对催化剂活性影响通常有几种: 减少活 性成分, 有助于去掉产生的氯气, 减少催化剂表面的 VOCs 吸附位. 针对不同催化剂, 水蒸汽产生的影响 也不相同. Fang等66在CuO/酌鄄Al2O3、 CuO/酌鄄Al2O3鄄cordierite (Cord)和CuO/cordierite等含铜催化剂上催化燃烧甲 苯的过程中, 水蒸汽因为与甲苯的竞争而降低反应 活性, 但这种影响是可逆的, 即去掉水蒸汽后反应活 性将得以恢复. Rivas 等31报道了通入 15000 滋L L-1 的水蒸汽会降低 ZrO2、 Ce0.2Zr0.8O2、 Ce0.5Zr0.5O2催化燃 烧二氯乙烷和三氯乙烯的活性, 而对氧化铈的催化 燃烧效果影响不大; 他们认为 Ce/Zr 复合氧化物的 氧化还原性和表面酸性影响其吸附水量, 从而影响 催化燃烧氯代烃的活性; 但水的引入可以抑制氯代 副产物的产生, 导致氯代烃深度氧化得到更多的二 氧化碳和氯化氢. 另一方面, Kullavanijayam 等67报 道了将 Pt 和 Rh 负载于 Ce鄄Al 氧化物表面催化燃烧 处理环己烯的研究, 发现水蒸汽可以提高环己烯的 转化效率. 很值得注意的研究工作是 Bertinchamps 等68的 报道, 他们认为在钒基催化剂上水蒸汽(体积比为 1%-5%)在催化燃烧氯苯的过程中表现出多重效应. 一方面, 随着水蒸汽浓度提高, 活性相 VOx明显减 891 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010Vol.26 少; 水蒸汽还引起中等酸性位和强酸性位明显减少, 从而导致甲苯的吸附减弱, 这两方面都表现为甲苯 催化燃烧活性降低; 另一方面, 水蒸汽可以减少催 化剂表面的 Cl 元素, 促进甲苯催化燃烧活性提高. 如何减小水蒸汽的影响是目前的研究重点之 一. Abdullah 等69报道了将 Cr鄄Cu 负载在四氯化硅 修饰的 H鄄ZSM鄄5(n(Si)/n(Al)=240)催化剂对二氯甲 烷、 三氯甲烷和三氯乙烯的催化燃烧活性, 四氯化硅 改性的 H鄄ZSM鄄5 提升了催化剂对于 HCl 的抗毒性. 在三氯乙烯浓度为 2500 滋L L-1, 反应空速 320000 h-1, 催化温度为 400 益的条件下, 加入浓度为 9000 滋L L-1的水蒸气, 反应中三氯乙烯转化率由 94.2% 降到 88.5% , 但 是 CO2的生 成率由 47.5% 升到 68.4%, 因为水蒸汽作为氢供应者抑制了氯转移反 应. Xia等70曾报导了Pt担载于氟化物改性的 MCM鄄 41 的 Pt/MCM鄄41 介孔材料催化燃烧甲苯的研究. 在甲苯浓度为 4340 滋L L-