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中国石油大学（北京）现代远程教育中国石油大学（北京）现代远程教育 毕毕 业业 设设 计（论文）计（论文） 催化裂化汽油脱硫技术 姓 名：寇明敬 学 号： 性 别：男 专 业: 化学工程与工艺 批 次：1009 电子邮箱： 联系方式： 学习中心： 指导教师： 2012 年 09 月 10 日 催化裂化汽油脱硫技术 摘 要 由于油品燃烧形成的硫的含氧化合物对环境的严重影响，世界各国对油品中硫含量的 要求越来越严格。为达到油品中硫含量的新标准，脱硫技术的发展越来越受到人们的重视。 本文从催化裂化汽油原料加氢预处理脱硫、加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、催化裂化脱 硫、溶剂萃取脱硫和生物脱硫等七个方面对国内外的各种脱硫技术研究及进展进行了综述 和分析。 关键：催化裂；汽油；脱硫 目 录 第一章第一章 引引 言言1 1.1 问题的提出.1 1.2 研究概况1 第二章第二章 脱硫技术分析脱硫技术分析2 2.1 fcc 汽油原料加氢预处理脱硫汽油原料加氢预处理脱硫 2 2.2 fcc 汽油加氢脱硫技术. 2.2.1fcc 汽油选择性加氢技术. 2.2.2非选择性加氢脱硫. 2.3 吸附脱硫. 2.3.1金属氧化物吸附脱硫. 2.4 分子筛吸附脱硫 2.5活性炭吸附脱硫. 2.6 催化裂化脱硫. 2.6溶剂萃取脱硫 2.8生物脱硫(bds)3 第三章第三章 总总 结结3 参考文献参考文献4 第一章第一章 引引 言言 1.1 问题的提出问题的提出 随着人们环保意识的日益增强，对汽油的质量提出了更高的要求，低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值 清洁汽油的生产成为现代化汽油生产的发展趋势。针对国内外清洁汽油的发展动态，全面介绍了降低硫、 烯烃、芳烃和提高辛烷值的清洁汽油生产技术。分析了我国汽油质量的现状，并对今后的清洁汽油生产提 出了相应的建议。生产清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋势。空气污染的主要因素之一是汽车尾气中的 sox，它主要来自于催化裂化(fcc)汽油中的有机硫化物。国外汽油一般约 34%来自 fcc 流程，我国约 80%的汽油来自 fcc 流程，而汽油中 90%以上的硫来自 fcc 汽油，这使得我国汽油中的硫含量比国外 高很多，为达到新的标准，改善空气质量，脱除 fcc 汽油中含硫化合物的研究工作已迫在眉睫。另外， 随着炼油厂加工原油能力的提高，今后也会逐渐加工进口原油，这就意味着原油含硫量的增加，这也会造 成二次加工产品硫含量的增大。炼油厂地处兰州，是西北汽油市场的主要供应商。因此，开发一种能降低 硫含量，特别是能降低烯烃含量的技术迫在眉睫，以满足不断升级的汽油产品质量要求。国外的催化裂化 汽油处理技术，还无法解决高烯烃含量催化裂化汽油脱硫降烯烃的问题。 1.2研究的概况研究的概况 阐述了国内外催化裂化汽油加氢改质的技术进展，重点介绍了加氢脱硫、降烯烃技术进展，通过优化 工艺操作条件及采用新工艺，可以明显降低催化裂化汽油中硫、烯烃含量，减少辛烷值的损失。针对我国 汽油质量现状，生产低硫、低烯烃、低芳烃的加氢改质汽油由于油品燃烧形成的硫的含氧化合物对环境的 严重影响，世界各国对油品中硫含量的要求越来越严格。为达到油品中硫含量的新标准，脱硫技术的发展 越来越受到人们的重视。本文从催化裂化汽油原料加氢预处理脱硫、加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、催 化裂化脱硫、溶剂萃取脱硫和生物脱硫等七个方面对国内外的各种脱硫技术研究及进展进行了综述和分析。 第二章第二章 脱硫技术分析脱硫技术分析 2.1 fcc 汽油原料加氢预处理脱硫汽油原料加氢预处理脱硫 fcc 汽油中约 60%80%的含硫化合物是噻吩类化合物，非噻吩类化合物主要包括硫醇类、硫醚类、 二硫化物、亚砜类1。fcc 汽油中的硫化物主要来自催化原料，因此加氢预处理可使催化原料的质量得到 明显改善，fcc 汽油中的硫、氮含量大幅度降低，脱硫率一般在 85%以上，脱氮率达50%以上。fcc 汽 油原料加氢处理的优点是既能降低汽油的硫含量又能降低再生烟气中的 sox含量，优化了催化裂化装置的 操作条件，但该方法的耗氢量大，操作费用高，处理量大。 2.22.2 fccfcc 汽油加氢脱硫技术汽油加氢脱硫技术 fcc 汽油加氢脱硫技术包括两种。一种是选择性加氢脱硫，另一种是非选择性加氢脱硫。fcc 汽油选 择性加氢脱硫可以达到深度脱硫目的，但要解决辛烷值损失的问题，各大石油公司重点开发了既能将催化 裂化汽油硫含量降到很低的水平，而辛烷值损失又相对较小(1-2 个单位)的催化汽油选择性加氢脱硫技术； 非选择性加氢脱硫属于加氢异构脱硫技术，可以生产超低硫汽油，汽油辛烷值保持不下降，但汽油收率有 些损失。不同的炼厂可采用不同的方案。炼厂不仅要考虑满足近期的汽油规格，还要考虑长期规划 2.2.22.2.2 fccfcc 汽油选择性加氢技术汽油选择性加氢技术 fcc 汽油普通加氢脱硫可脱除汽油中 90%以上的硫。但由于在加氢脱硫条件下，fcc 汽油中的烯烃也将 被饱和，从而造成 fcc 汽油辛烷值严重损失，如 fcc 汽油普通加氢脱硫后，当脱硫率达 90%时，辛烷值损 失可高达 10 个单位，于是针对这种情况发展了相应的选择性加氢技术。 法国 axens 公司开发的 prime-g+工艺，采用固定床双催化剂体系对 fcc 汽油进行选择性加氢脱硫， 可将硫含量 3004000g/g 的原料油经选择性加氢，硫含量降到 10g/g 以下。prime-g+工艺的特点是操 作条件相对缓和，空速较高，烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和裂化反应，汽油收率达 99.5%，辛烷值损 失少，脱硫率大于 98%,下图为 prime-g+工艺流程。 prime-g+ 双催化剂 反应器系统 hcn 补充氢 frcn prime-g+ 原料选择 性预加氢 lcn去汽油池、tame或烷基苯装置 超低硫汽油 分馏塔 图 1 prime-g+工艺流程 exxonmobil 公司开发的 scan-fining (selective cat naphtha hydrofining)汽油加氢脱硫技术，采 用与 akzo nobel（阿克苏诺贝尔阿克苏诺贝尔）公司共同研制的 rt-225 高选择性催化剂，对常规操作条件进行优化， 最大限度的减少氢耗和辛烷值的损失，中试结果表明，采用该工艺处理硫含量 8083340 g/g 的 fcc 汽 油，可生产超低硫汽油（8-16.5 g/g ） ，脱硫率达 98.9%以上，抗暴指数损失小于 1.5。2 代技术在达到 相同脱硫效果的同时，烯烃损失量仅为一代技术的 50%。该公司还同 merichem（梅里化学）合作，在选择 性加氢后面串联纤维膜脱硫醇工艺，开发了 exomer 技术，实际上是 scanfining 技术的一种补充。 美国 cdtech 公司开发的催化蒸馏加氢脱硫工艺(cdhds )，采用两段 ni 基催化剂模块的加氢脱硫技术， 该工艺是把反应和分馏在同一塔内进行，流程简单，控制同常规分馏塔一样方便，催化蒸馏和加氢脱硫结 合在一起，使 fcc 汽油脱硫率达到 95%以上，同时维持较高的收率（大于 99%） ，辛烷值损失小。催化蒸馏 的技术特点极大的延长了催化剂的使用寿命。而且可以根据客户需要，在塔内预留醚化反应催化剂的空间。 中国石化石油化工科学研究院（ripp）开发的 rsds 技术将 fcc 汽油切割为轻、中、重 3 种馏分，采 用不同的处理方法，对轻馏分通过碱洗脱硫醇，对重组分进行加氢脱硫，对中间馏分进行选择性加氢脱硫。 该技术的特点是：烯烃饱和率及氢耗低，辛烷值损失小。以高烯烃、高硫 fcc 汽油为原料，可生产硫含量 低于 200g/g 的产品，脱硫率达到 80%-95%,ron 损失小于 2 个单位，抗爆指数损失小于 1，汽油收率基本 不变 。 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（fripp）开发的 oct-m 技术针对 fcc 汽油中烯烃主 要集中在沸点较低的轻馏分中，硫化物主要集中在较重的馏分中的分布特点，将 fcc 切割为轻、重馏分， 重馏分加氢脱硫后与轻馏分混合，混合汽油进行碱洗脱硫醇处理实现加氢脱硫和减少辛烷值损失的双重目 的。中试结果表明：在反应温度 220-280，压力 1.6-3.2mpa，空速 3.0-5.0h-1，氢油体积比为（300- 500）：1 的条件下，脱硫率可达 90%以上，抗爆指数损失小于 1.5，汽油收率大于 99%。 2.2.2 非选择性加氢脱硫非选择性加氢脱硫 非选择性加氢脱硫能有效降低 fcc 汽油中的低沸点的脂肪族硫化物的含量，但在脱硫的同时烯烃饱 和，辛烷值下降较多。fcc 汽油中高沸点的噻吩类硫化物及其衍生物通过加氢难以除去，且它们的加氢 活性次序2为：噻吩烷基噻吩苯并噻吩(bt)烷基苯并噻吩二苯并噻吩(dbt)烷基二苯并噻吩4-位或 6-位烷基取代的烷基二苯并噻吩4,6-位烷基取代的烷基二苯并噻吩, 油品的深度脱硫要求对这些加氢不活 泼的硫化物必须被除去。akzo nobel 公司3,4介绍了深度脱硫的高活性催化剂 como stars 适合含硫量 为 100500g/g的油品低压脱硫，nimo stars 适合含硫量低于 100g/g 的油品高压脱硫。用常规的 hds装置和como stars 催化剂，进料量高于常规 hds 进料量的 30%时，可得硫含量为 1020g/g 的产品。此催化剂的脱硫效率与进料油的性质有关，若进料油的含硫量高，脱硫效率差。exxon mobil 公 司的 octgain 技术5采用同一反应器中添加两种催化剂，fcc 汽油经第一催化剂非选择性加氢后，硫含 量下降，烯烃饱和，辛烷值下降，在第二分子筛催化剂上将低辛烷值物种裂化和异构化，使汽油辛烷值升 高，c5+的液收率在 80%97%。该技术的脱硫深度越大，抗暴指数损失越严重，如硫含量从 2800g/g 将低到 57g/g 时，抗暴指数损失 4.8 个单位。phillips 石油公司开发了对 fcc 汽油加氢处理前进行芳 化的专利技术6，与传统的 hds 技术结合，可使 fcc 汽油的硫含量从 300g/g 降到 10g/g，辛烷值 由 89 升高到 100，脱硫产品几乎不含烯烃，但芳烃含量高达 68(wt)%，远远超过了汽油标准对芳烃含量 的限制。isal 技术7为提高催化剂的脱硫活性和对 n、s 的抵抗力，把一个固定床单元分割成多个床层， 其流程与传统的 hds 相似，但它可使 c7+的 fcc 汽油的硫含量从 1450g/g 降至 10g/g，烯烃转化率 达 90%以上，辛烷值损失约 1.6 个单位。尽管近年来非选择性 hds从催化剂制备、反应器设计等方 面进行了较大的改进，基本解决了脱硫同时烯烃饱和，辛烷值下降较多的问题，但耗氢量大，操作成本高 仍是该技术的缺点。 2.3 吸附脱硫吸附脱硫 fcc 汽油中的硫多存在于芳烃类的化合物中，吸附剂若能选择性的脱出其中的含硫芳烃化合物而对 烯烃无影响，则可避免加氢精制过程中由于烯烃饱和而导致的辛烷值损失。柯明等12报道 ni交换的 x 型沸石、cuso4交换的 nax 沸石、fecl3处理过的白土、hcl 处理过的斜方冰积岩、经处理的红泥、丝光 沸石、含季铵离子的由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的固体及碱金属硅酸盐等对硫化物具有较好的选择性。 目前进行的吸附脱硫研究主要包括金属氧化物吸附脱硫、分子筛吸附脱硫和活性炭吸附脱硫等。 2.3.1 金属氧化物吸附脱硫金属氧化物吸附脱硫 金属氧化物吸附脱硫的效率高，烯烃饱和程度小，辛烷值损失少，但脱硫剂的制备成本一般较高，吸 附容量较小。black & veatch pritchard 公司和 alcoa industrial chemicals 公司开发的 irvad 技术13采 用多级流化床吸附方式，用氧化铝基选择性固体吸附剂逆流与液体烃类接触，对 fcc 汽油全馏分进行处 理，可使硫的质量分数从 760g/g 降至 30g/g 以下。irvad 技术低压操作，不消耗氢气，能耗低，烯 烃、辛烷值不受损失。但它的吸附容量、与含硫化合物亲和力是有限的，经过芳环电子、dbt 分子吸收 与催化剂表面发生平行时，吸附容量是相当低的14。phillips 石油公司的 zorb 脱硫技术15,16采用流动 床反应，把锌、铝、镍等金属氧化物负载于载体上，在较高温度和压力下吸附 fcc 汽油中的含硫化合物， 使分子中的硫原子保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来。由于不产生 h2s，避免了h2s与烯烃反应 生成硫醇，从而使汽油的硫含量从1100g/g 降低到 25g/g，烯烃含量降低 3%，辛烷值损失 0.51.5 个 单位，回收率几乎达 100%。该技术的耗氢量低，对氢气的纯度要求不严，吸附剂可连续从反应器取出， 送至再生器用空气氧化再生，再生剂用氢气还原后可返回反应器进行下一轮吸附。 3.2 分子筛吸附脱硫分子筛吸附脱硫 20 世纪 60 年代初人们已开始利用分子筛吸附剂的孔结构、孔径大小等选择性脱除烃类中的硫醇、 二硫化物等。大量研究表明，通过对分子筛改性可有效提高分子筛的吸附能力和脱硫选择性。uop 公司 研制了一种对芳香型杂环硫化合物具有很好吸附性能的分子筛吸附剂17，该吸附剂采用碱金属或碱土金 属离子交换过的 x 型或 y 型分子筛，可使 fcc 汽油的硫含量降低到 50g/l 以下，但失活吸附剂不 能用氢气再生。若此分子筛负载铂、钯等贵金属，则脱附阶段有利于被吸附的硫化物加氢还原，再生吸附 剂的吸附性能略降低，但对苯并噻吩的吸附容量仍大于 1.0%。 张晓静等18以 13x 分子筛为吸附剂，在中试装置上对含硫量 1220g/g 的 fcc 汽油全馏分中的重 馏分进行精制后与未精制的轻馏分混兑可得硫含量低于 500g/g 的产品,总收率高，辛烷值损失小，氮含 量略高。他们的非临氢脱硫吸附脱硫技术19(lads)采用固定床操作，条件缓和，对 fcc 汽油脱硫具有 很好的选择性，可使 fcc 汽油的硫含量从 1290g/g 降低到 800g/g 以下，辛烷值几乎不损失，但吸附 剂的单程寿命短，精制油收率偏低。 3.3 活性炭吸附脱硫活性炭吸附脱硫 活性炭的吸附容量大，但主要吸附无机硫、硫醇、硫醚类物质，对复杂的有机硫化物脱除效果不明显， 脱硫效率偏低。salem 等20,21在批处理反应器中用活性炭，沸石 5a、13x 对含硫量为 550g/g 的石脑 油进行了研究，发现活性炭在 80时吸附容量最大，但回收率低，沸石 13x 在 20时对低含硫量的油 品脱硫效率较高。两者相结合，第一吸附床负载活性炭，80时除去 65%的硫，冷却到室温，进入负载 沸石 13x 的第二吸附床，当剂油比为 800g/l 时，硫的回收率几乎为 100%。 徐志达等22用聚丙烯腈基活性炭纤维(nacf)作载体负载钴盐后，其脱硫醇效果比活性炭作载体负载 钴盐好得多，但该吸附剂只能脱除汽油中的部分硫醇。 柯明等23制备了以活性炭为载体的可再生脱硫剂,常温下能脱除催化裂化稳定汽油中的硫化氢,对汽油 的酚含量影响不大；以中孔和大孔结构为主的杏壳活性炭作为脱硫剂载体，可完全脱除汽油中的硫化氢， 对后续脱臭工艺无不良影响,脱硫剂可再生使用。 从以上研究看出，很多吸附剂都具有从汽油中脱出含硫化合物的能力，但由于芳烃和硫化物的性质相 近，一般吸附剂在脱硫的同时也吸收了大量的芳烃。吸附脱硫技术发展的关键是高效吸附剂的研制，若所 选吸附剂具有一定的选择性和床层寿命，再生效果好，则吸附脱硫技术的经济效益是相当可观的。 4.2 催化裂化脱硫催化裂化脱硫 催化裂化脱硫是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或助剂降低汽油的硫含量。上世纪 80 年代以来，采用 y 型沸石的超稳化技术有效降低了催化剂的氢转移活性，减少了氢转移，提高了辛烷值。 催化原料中噻吩类硫化物及其衍生物在催化剂的 b 酸中心作用下，通过缓慢的裂化反应和氢转移反应， 使之分解为 h2s，达到降低汽油硫含量的目的28。调整催化裂化的操作条件，提高催化剂中稀土含量和 载体活性，增大催化剂的晶胞常数，可有效降低 fcc 汽油中的硫含量。grace-davison 公司提出了直接 减少硫含量的 grs 技术29,30，其系列助剂均采用锌铝酸盐作为lewis 酸中心，选择吸附汽油中带有孤 对电子的噻吩类硫化物，经氢转移反应使噻吩环加氢饱和，提高了四氢噻吩裂化为 h2s 的速率。第三代 降硫助剂 gfs-2000 的主要组分是经过特殊处理的、具有强 lewis 酸中心的 usy 分子筛，分子筛中 l 酸与 b 酸的协同效应可使 fcc 汽油的硫含量降低 40%。 李春义等3133对部分 fcc 汽油的硫含量分布进行了分析。结果表明，90%的硫都集中在占 65% 的100以上的汽油馏分中，90%的硫化物都是噻吩类化合物。他们研制的催化裂化脱硫专利催化剂具有 优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性，脱除的硫绝大多数以 h2s 形式进入裂化气中，仅少量沉积在催化 剂上。噻吩类裂化脱硫反应涉及到裂化和氢转移两种反应，高温有利于裂化反应，相对较低的温度对氢转 移反应有利，最佳脱硫温度的出现是两种反应协同作用的结果。390时在改进的 la-5m 催化剂上， 100以上脱胶质馏分的脱硫率达 50%以上，收率为 99%，烯烃含量有所下降，异构烷烃和芳烃含量有所 升高，辛烷值升高 1 个单位。 5.2溶剂萃取脱硫溶剂萃取脱硫 溶剂萃取脱硫技术操作条件温和，设备简单，但脱硫效果一般较差，汽油收率较低。萃取溶剂优劣的 评价标准是萃取溶剂对有机硫化物的选择性、本身的热稳定性和遇水稳定性、沸点等性质。溶剂萃取脱硫 技术发展的关键是寻找优良的萃取溶剂。 田龙胜等34考察了不同有机溶剂对fcc汽油的萃取脱硫效果，从综合效果来看以环丁砜为萃取溶 剂较为适宜。溶剂比和萃取次数是影响脱硫效果和汽油收率的主要因素，原料中硫含量不大于1300g/g 的情况下，以溶剂比为 2.75，溶剂含水量为 1.0%，水洗水量为 16%，萃取 7 次,可将 fcc汽油的硫含 量降低到 300g/g 以下，汽油收率可达 80%以上。 夏道宏等35提出了 mds-h2o-koh 化学萃取法，用3种萃取剂对胜利炼油厂 fcc 汽油进行了萃取 研究。该方法既可把油品中的硫醇萃取出来,达到脱硫目的,又可高效回收萃取液中的硫醇，得到硫醇浓缩 液。美国 gtc 技术公司开发了 gt-desulf 工艺36，根据裂化汽油的切割点不同, 约有70%物料通过 gt-desulf工艺加工，选择性萃取硫组分和芳烃，所富集的高硫组分与芳烃物料送入加氢脱硫反应器去加 氢脱硫，可将 fcc 汽油脱硫到很低的水平而不必将全馏分物料加氢脱硫。gt-desulf 装置中烯烃与其它 非芳烃组分一起排出。 6.2 生物脱硫生物脱硫(bds