光谱分析技术在油液检测中的应用闫忠意.ppt

浅谈光谱分析技术,专业：化学工程与技术 姓名：闫忠意,1 概述,光谱分析技术原理：各种不同元素的原子、各种不同元素组成的分子，由于内部能量能级差各异而使其辐射的光都有互不相同的频率，称之为特征频率或特征波长。检测到与该元素或物质相同的特征频率或特征波长相一致的光子及其数量，就可探测到该元素或物质的存在和数量。,根据光谱表现形式的不同，可分为： 原子光谱法（Atomic spectrometry）是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有Atomic emission spectrometry (AES), Atomic absorption spectrometry (AAS), Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 分子光谱法（Molecular spectrometry）是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧光光谱等。,根据光谱获得方式，原子光谱分为： 原子发射光谱 原子吸收光谱 原子荧光光谱 根据光谱产生机理，分子光谱分为： 分子吸收光谱 分子发射光谱,2 原子发射光谱技术,用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子 受激发后发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 900nm。 用于油液分析的大多数原子发射光谱仪（AES）是转盘电极直读原子发射光谱仪（RDEAES）或等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）。差异主要是对油样激发方式不同。,原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm ，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,2.1直读原子发射光谱分析技术,原理：利用圆盘旋转电极和棒状静止电极间的高压电弧将油样中的各元素原子加以激发。所辐射特征光线经光栅分光照射到与各元素相对应的光电倍增管上。处理后，直接显示元素的含量。这种光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。,2.2等离子体原子发射光谱技术,使用等离子火焰作为激发源。 特点是激发能量大。一些RDEAES不能检测的低原子序号的元素，如C，ICPAES就可以检测出来。,3 原子吸收光谱技术,AAS技术的原理是通过测量试样所产生的基态原子蒸汽对被测元素辐射的特定波长单色光的吸收能力，确定试样中该元素的浓度。由辐射的减弱程度测定元素含量的仪器分析方法。,11,(1) 检出限低，10-1010-14g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 分析速度快，应用广，可测定70多个元素。,局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。,原子吸收光谱特点：,4 X射线荧光光谱技术,在XRF技术中，原子的激发是用一个辐射源射出的X射线轰击被分析样品，由于使用了能量更大的X射线激发原子，外层电子是以比可见光频率更高的荧光形式释放能量，形成荧光波段光谱。,5 红外光谱,当分子受到连续红外波照射，若入射的红外线频率和物体分子固有频率一致，则物体分子就会表现出对红外线的强烈吸收。只有当红外光谱的波与分子振动的频率一致时，分子振动才会被加剧进而被探测。 用途：鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；研究新的化学键或替换（改变）现有化学键；进行定量分析和纯度鉴定。,红外光谱概述,红外光区的划分 红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区： 近红外光区（0.75 2.5m ） 13158-4000 cm-1 分子化学健振动的倍频和组合频。 中红外光区（2.5 25m ） 4000 400 cm-1 化学健振动的基频 远红外光区（25 1000 m ） 400-10 cm-1 骨架振动，转动,红外光谱概述,红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。,红外光谱概述,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C和C=O等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强。 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应， 其价值在于表示整个分子的特征。,红外光谱仪基本工作原理：,用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。IR光谱主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。,红外光谱产生的条件,先看看H2O和CO2分子的谱图产生情况：,CO2分子的振动,红外光谱产生的条件,条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,分子中基团的基本振动形式,表示符号：s(强)；m(中)；w(弱)；a（不对称）,两类基本振动形式：,伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基：,红外光谱图的三要素,（1）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围 。 （2）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱。 （3）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。,傅里叶变换红外光谱仪光路图,光源,现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种： 1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但需要冷却。 2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。 3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪用的比较多 4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程 5 白炽线圈光源：光的能量较弱,干涉仪（红外光谱仪的“心脏”）,动镜,定镜,分束器,IR光源,检测器,BM,BF,透过率、吸光度,红外光照射样品后到达分光计检测器的光强（Ps）与不存在样品时透过光的背景光强度（Pb）之比透过率(T) 利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯-比尔定律： 定义吸光度：A=abc，a为摩尔吸光系数；b为光程（样品槽厚度）；c为样品浓度。 注：一般情况下很少采用红外光谱作定量分析，因分析组份有限，误差大，灵敏度较低，但仍可采用红外定量分析的方法或仪器附带的软件包进行。,红外光谱图及其解析要点,根据纵坐标的标度不同，有两种表示方式，透过率T对波数的关系图和吸光度A对波数的关系图。通常从以下几个方面入手。 1、分析基团频率。红外光谱图上介于4000-1300 cm-1 的区域为基团频率。 2、分析指纹区。在1300-900 cm-1 之间，可以区分单一化合物。 3、分析900-600 cm-1 区域的光谱，将分子进一步分类。 4、综合分析。 5、查阅标准红外谱集,红外光谱特