专题-热物性研究进展(1).ppt

流体热物性研究进展,清华大学热能工程系 段远源 2005年4月,主要内容,研究背景和意义 国内外研究进展和发展趋势 本实验室主要研究进展 中、近期战略发展方向和目标,研究背景和意义,热物性学在科学研究和国民经济建设方面应用及其广泛，居于非常重要的基础地位； 热物性学研究的重要进展也会对新技术应用、社会经济的发展等起到巨大的推动作用； 热物性学的研究与发展对于解决能源、环境与经济的协调发展，满足高技术发展的需要等具有重要的现实意义。,研究背景和意义,热物性研究也与高新技术的发展息息相关，在航天工程、微电子技术、生物技术等领域都对热物性学的研究与发展提出了新的需求与挑战； 作为基础学科，热物性学的研究可以使人们从宏观和微观两个不同的角度更好地认识物质的组成和结构、仍是物质性质的基本规律、认识物质世界的本质问题，具有非常重要的理论意义和科学价值。,研究背景和意义,热物性学的研究目的是描述物质的存在状态和性质，通过实验和其它方法获得物质的各种热物理性质数据，揭示物质热物理性质的内在规律，为科学研究和工程应用提供必要的基础； 热物性学研究已逐步成为了较为完整和独立的体系，成为工程热物理与能源利用学科一个重要的独立分支学科。,研究背景和意义,研究内容主要是研究流体和固体材料在正常和极端的温度压力范围的基础热物理性质 包括流体(含纯物质和混合物)PVTx、焓、熵、相平衡、临界现象、表面张力等热力学性质；流体及固体材料的导热系数、粘度、扩散系数等输运特性；生成焓等热化学性质；分子间力、势能函数、偶极矩分子参数，以及建立宏观性质与微观性质之间的联系等。,国内外研究进展和发展趋势,环保替代工质的热物性研究,1974年 Monlina和Rowland,国内外研究进展和发展趋势,环保替代工质的热物性研究,国内外研究进展和发展趋势,环保替代工质的热物性研究,蒙特利尔议定书(CFCs淘汰时间表),国内外研究进展和发展趋势,环保替代工质的热物性研究,蒙特利尔 议定书 (HCFCs淘汰 时间表),国内外研究进展和发展趋势,环保替代工质的热物性研究 发展中国家CFC&HCFC禁用时间表 2010年 禁用CFCs 2016年 HCFCs控制在2015年的平均水平 2040年 禁用HCFCs 寻找新的环保替代工质收到全世界的关注 新制冷剂等的工程应用，必须要可靠、精密的热物性数据作为基础 自20世纪80年代末以来，新环保替代工质的热物性研究已经成为国际上研究的热点,国内外研究进展和发展趋势,热物性实验技术的发展 随着自动控制技术、计量测试技术的发展，热物性实验的精度也获得提高 传统上认为无法直接测量的流体比定容热容测量技术已经攻克 声学测量技术的重要进展是测量精度可达10ppm水平 PVTx性质测量方面，克服了测量系统偏差的高精度测量技术获得重要发展 融合了自动化、计算机技术最新发展的虚拟仪器技术开始在热物性测量领域获得应用,国内外研究进展和发展趋势,热物性理论研究和计算机模拟技术 1、流体热物性的推算方法和基本规律研究 推算方法可分为两类：一种是根据分子结构特征，如分子中碳原子数、官能团等计算纯物质的某些参数；另一种是以对应状态理论为基础，从物质的相似性出发，找出各种物质共性和个性的关系的对比态方法 结合理论物理学、量子力学等学科的最新进展，进一步提高理论推算方法的精度和使用范围，特别是发展适用于混合物热物性预测的新理论估算方法仍是重要的课题,国内外研究进展和发展趋势,热物性理论研究和计算机模拟技术 2、状态方程研究 高精度、大流域解析型状态方程及其优化拟合方法 经验型状态方程特别是立方型状态方程的研究,国内外研究进展和发展趋势,热物性理论研究和计算机模拟技术 2、状态方程研究 理论状态方程的研究,国内外研究进展和发展趋势,热物性理论研究和计算机模拟技术 3、热物性的计算机模拟技术 Molecular Dynamics：分子动力学方法，主要通过计算运动方程来实现 Monte Carlo：通过样本的统计分布来实现 Ab Initio：考虑原子核对于扰动的相应速度远低于电子，认为电子在静止的原子核阵列中运动，从而进一步求解Schrodinger方程,国内外研究进展和发展趋势,微细尺度热物性 微电子技术、微机电系统(MEMS)、微小卫星、生物技术等高新技术得到了长足的发展，尺度微小化是这些技术的重要特征之一 在这些问题中，传统的规律无法解释微尺度下的某些现象，热物性的研究也面临同样的问题，从而对热物性的研究提出了挑战 随着纳米技术的发展，对含纳米克力流体的热物性研究也已经成为国内国际研究的热点,国内外研究进展和发展趋势,工程热物理与能源利用科学发展对热物性的要求 1、动力循环和能源利用的需求 能源、环境与经济的协调、可持续发展是21世纪的主题 热能动力系统的要求对工质物性有精确的描述 热物性研究是理论分析、工程设计、设备选用、流程优化等必不可少的基础，也是系统构建的关键基础问题之一,国内外研究进展和发展趋势,工程热物理与能源利用科学发展对热物性的要求 2、制冷与低温技术的需求 深冷混合工质节流技术是目前跨接普冷(243 K)至低温(80 K)的一种介于蒸汽压缩制冷和气体焦汤节流制冷循环的制冷方式，其内部多组分混合工质的热物性研究是关键的科学问题之一 在深低温研究领域也提出了对He-3热力性质研究的迫切要求 在中低温余热和可再生能源利用的热泵循环中，工质的热物性研究也是提高能量转化效率、系统优化的关键问题,国内外研究进展和发展趋势,工程热物理与能源利用科学发展对热物性的要求 3、学科交叉及其它需求 氢能和太阳能的利用 微电子领域 潜艇AIP系统的尾气处理 生物热物理研究 ,本实验室的主要研究进展,揭示含卤代烃混合工质的表面张力、维里系数等热力性质的基本规律； 提供一批工程急需的含卤代烃混合工质的表面张力、PVTx等热力学性质的精确基础数据； 对缺乏基础数据的丙烷族氢氟烃和碳氢化合物纯组元的热力性质开展实验研究； 建立卤代烃纯组元及其混合物热力性质的理论模型及其通用预估方法； 混合工质通用状态方程的研究； 精密实验、理论分析和建模、数值模拟相结合。,一、混合工质热力性质调研,全面深入地调研了混合工质的表面张力、PVTx性质、气液相平衡性质、维里系数等的研究现状，分析总结了现有研究成果及其不足，据此拟订了详细的工作计划； 完成了2篇综述性学术论文，分别刊登于流体机械的2003, 31(10): 26-29 和2004, 32(2): 29-31 。,二、混合工质混配和分析,建立了混合工质精密混配装置，研究了精密控制组元成分的技术； 混合工质成分分析：称重法和气相色谱分析法； 色谱分析得到的峰面积与成分间的关系对于我们的研究对象现有的分析化学手册无现成可用数据，且分析条件不同也会有差异；,二、混合工质混配和分析,色谱分析的最佳条件和质量校正因子的标定,实验确定了9种二元HFC工质对的气相色谱最佳分析条件； 使用质量称量法测量了混合工质质量分数与色谱分析结果之间的关系； 关联方法： 分析化学：外标法、内标法、归一法和标准曲线法等，但对于我们的研究均不可用； 部分国外学者：多项式经验关联； 新分析方法：标准曲线函数法直接建立气相色谱分析的峰面积百分比和质量分数关系。,相对校正因子与峰面积比关系,标准曲线函数,理论推导得到了新的标准曲线函数形式： 两待定系数使用实验数据分析得到，计算精度、理论基础比目前使用的多项式法等有明显改善，9种工质比较表明精度在0.2%之内，可满足混合工质热力性质精密实验的要求； 研究成果投稿2004年热物理年会。,三、新工质纯组元的表面张力,测量方法 毛细管上升法 动力光散射法 滴体积 (滴重) 滴外形法 ,三、新工质纯组元的表面张力,毛细管上升法,三、新工质纯组元的表面张力,毛细管上升高差法,三、新工质纯组元的表面张力,表面张力实验设备,三、新工质纯组元的表面张力,改进了原实验装置，重新标定了实验设备； 应用国际上公认的最精确的DCRM方法测量了多种纯物质的表面张力,HFC-32表面张力实验结果的比较,新工质纯组元的表面张力,研究成果已在Fluid Phase Equilibria、J. Chem. Eng. Data发表2篇论文，均被SCI和EI同时收录,HFC-236fa和HFC-245fa的表面张力实验数据,四、二元混合工质表面张力研究,目前仅有2篇已发表相关文献，只测量了少量浓度配比、未考虑气液相组分差异； 成功解决了混合工质精密混配、非共沸混合工质气液相成分确定等难题； 已测量5种不同类型工质对的表面张力数据，比较表明精度好于 关联了相关物质的关联式； 在 Int. J. Thermophys. 、J. Chem. Eng. Data 、Fluid Phase Equilibria已发表5篇论文，SCI均已收录。,二元混合工质表面张力研究,HFC-32+HFC-134a表面张力实验数据偏差,新的实验发现,HFC-32+HFC-227ea的表面张力,强烈的负偏差； 大大偏离线性加权； 不能使用经典关联式描述； 微观机理有待深入研究,五、混合工质表面张力的微观模型,表面张力的研究方法,五、混合工质表面张力的微观模型,应用密度函数梯度理论建立了混合工质表面张力的计算模型； 基本思想： 存在气液界面的系统，气液界面区域组分密度分布是连续变化的，在界面内某一点的平均自由能密度，不仅取决于该点的组分数密度，还取决于组分密度梯度 非均匀流体的密度： 表面张力可表达为： 初步成果发表于工程热物理学报,五、混合工质表面张力的微观模型,基本思想,局部密度函数的修正项,均匀流体的Helmholtz自由能密度,五、混合工质表面张力的微观模型,基本思想,Bongiorno (1976)和McCoy(1979),基本思想：,五、混合工质表面张力的微观模型,其中f 0(n)-Helmholtz自由能密度; -化学势; P-主体相压力,五、混合工质表面张力的微观模型,纯流体,式中：C0(s;n)为均匀流体的直接关联函数,基本思想(作用因子),五、混合工质表面张力的微观模型,纯流体：,混合物：,五、混合工质表面张力的微观模型,5种纯物质的作用因子,五、混合工质表面张力的微观模型,HFC-134a的表面张力,五、混合工质表面张力的微观模型,HFC-32+HFC-125表面张力vs梯度理论偏差图(PR EOS),六、丙烷族氢氟烃饱和蒸气压研究,HFC-236fa的饱和蒸气压,七、新工质纯组元的PVT性质,研究成果已在Fluid Phase Equilibria期刊上发表，被EI SCI和同时收录 国外学者评价：“very well prepared manuscript, very careful work.”,HFC-236fa的PVT实验数据,二元卤代烃混合物的PVT性质,研究成果已在J. Chem. Eng. Data期刊上发表，被SCI和EI同时收录 国外学者评价：“provides important thermodynamic properties; have been made carefully”,HFC-32+HFC-125的PVT实验数据,八、混合工质PVTx实验台建立,对原有实验台进行了很大改进： 真空系统：由机械泵油扩散泵改进为涡轮分子泵，真空度提高2个数量级，避免了高温油蒸气污染,最高真空度可达1105 Pa； 压力系统：引进了世界上最稳定的高精度数字压力计，2台Yokogawa MT210； 测温系统：平行使用国际上最先进的Tinsley 5840D和Hart 1590加一等标准铂电阻温度计； 样品准备：引入液氮冷却去气过程，避免不凝性气体影响；,混合工质PVTx实验台,所有仪器使用前均由中国计量科学研究院标定； 深入分析了各种非理想因素； 发展和引入了多种理论修正方法；,九、PVT实验研究重要进展,HFC-236fa的PVT性质实验数据偏差,一般国际较先进 水平0.2% 本工作初步成果 显示精度达到 0.03%，世界上 目前仅有1-2家 实验室可以达到 的水平。,PVT实验研究重要进展,一般仅从PVT数 据计算声速，精 度达到1%左右 是较好的，本 工作初步结果 可达0.1%之内， 所有公开发表文 献中尚未见到。,HFC-236fa声速测量结果对PVT关联式的偏差,PVT实验研究重要进展,与状态方程的最大偏差只有0.13 % ，并且其均方根偏差RMSD和绝对平均偏差AAD都是同类数据中最小的。,HFC-32+HFC125二元混合物的PVT性质实验数据偏差,二元卤代烃混合物,十、微扰软链状态方程的研究,以系统的总的Helmholtz自由能为函数，取硬球流体作参考流体，考虑了成链项、色散项、偶极偶极项的影响； 已完成了应用于乙烷族卤代烃物质的研究。,微扰软链状态方程的研究,硬球斥力项 (Carnahan-Starling,1969) 为堆积因子： c 为表征分子的非球形度， 对于球形分子，c=1，对于非球形他分子，c1 d 为硬球直径，其与无量纲温度 及Lennard-Jones软球直径 有关,微扰软链状态方程的研究,成链项 色散项 Cotterman等(1986)取Lennard-Jones势能函数，将色散项表达为温度倒数的形式，截取扰动项至第二阶，得到如下表达式,微扰软链状态方程的研究,偶极-偶极项(Stell等,1974),状态方程参数回归结果,回归得到的12种乙烷族卤代烃的方程参数及误差情况,微扰软链状态方程再现热力性质,HFC-143a、HFC-152a和HCFC-142b的饱和蒸气压与NIST计算结果比较,微扰软链状态方程再现热力性质,HCFC-142b的单相区与两相区PVT 数据与NIST计算结果的比较,状态方程参数规律的研究,的规律,的规律,十、立方型状态方程修正研究,1873年，van der Waals提出了第一个立方型状态方程（van der Waals方程） 在此基础上提出更精确的立方型状态方程，如PR 、PT、 RK、SRK方程等。 1976年提出的Peng-Robinson (PR)状态方程是最常用的立方型状态方程中之一,十、立方型状态方程修正研究,PR方程：,优点：1、相平衡计算精度高 2、形式简单 3、气相密度计算精确 缺陷：1、 Zc= pcvc/RTc =0.3074 2、对液相密度的计算精度比较差 3、近临界区计算精度差,十、立方型状态方程修正研究,HFC-32饱和气相密度比较,十、立方型状态方程修正研究,HFC-32饱和液相密度比较,十、立方型状态方程修正研究,1982年，Peneloux提出比容平移的概念,vPR=v+c c?,MPR:,十、立方型状态方程修正研究,临界比容修正,十、立方型状态方程修正研究,比容平移,十、立方型状态方程修正研究,比容平移,十、立方型状态方程修正研究,94种物质： 1、简单流体 2、正烷烃 3、卤代烃 4、烷烃 PR-6.33%; MPR-1.30%,十、立方型状态方程修正研究,拟合系数 和临界压缩因子关系,十、立方型状态方程修正研究,拟合系数和临界压缩因子关系,十、立方型状态方程修正研究,对液相密度和临界压缩因子进行改善，总的偏差情况为： MPR-1.37%; PR-5.91%; SRK-12.40% 不改变气液相平衡的计算精度,十、立方型状态方程修正研究,5种混合物饱和液相密度偏差：2.09%(MPR); 7.60%(PR) 2种混合物的压缩液相密度偏差： 1.01%(MPR); 4.21%(PR) 32种混合物的在大气压下的液相密度偏差： 0.53%(MPR); 4.48%(PR),十一、流体维里系数通用预估式,第二维里系数 该方程以Tsonopoulos的预估式为基础，减小了由于吸附效应导致低温区计算结果过于偏负的影响，可应用于大部分非极性和极性流体。仅仅需要临界温度、临界压力、偏心因子和对比偶极距作为预估参数。预估结果与实验数据符合得相当一致。,第三维里系数 改进了Weber对比态型第三维里系数经验预估式,使其与第二维里系数相关联，从而预估偏差由于第二和第三维里系数之间的关联性可以得到适当的改善；同时减少了输入参数，与第二维里系数预估式的输入参数相同。,第二维里系数通用预估式,对于卤代烃类极性物质,对于酮、醛、醚和含氮类极性物质,第二维里系数预估式的修正效果,氩气的第二维里系数实验数据与本文预估式的比较结果,简单球形分子：,成功的修正了用来再现简单球形项在低温区偏负，高温区偏正的问题,成功的修正了PVT实验中吸附效应导致第二维里系数在低温区偏负的影响。,丁烷的第二维里系数实验数据与本文预估式的比较结果,非极性分子：,甲烷第二维里系数与本文预估式的比较结果,甲烷:,非极性分子：,乙烷第二维里系数与本文预估式的比较结果,乙烷:,非极性分子：,苯第二维里系数与本文预估式的比较结果,苯:,非极性分子：,R22的第二维里系数与本文预估式的比较结果,R22:,极性分子：,R32的第二维里系数与本文预估式的比较结果,R32:,极性分子：,R134a的第二维里系数与本文预估式的比较结果,R134a:,极性分子：,R123的第二维里系数与本文预估式的比较结果,R123:,极性分子：,第三维里系数通用预估式,第三维里系数预估式的修正效果,非极性分子：,第三维里系数预估式的修正效果,非极性分子：,第三维里系数预估式的修正效果,卤代烃类极性分子：,第三维里系数预估式的修正效果,卤代烃类极性分子：,第三维里系数预估式的修正效果,卤代烃类极性分子：,维里方程再现PVT热力学性质,在整个维里方程适用的密度范围内，精度有了大幅度的提高,R134a：新维里方程与国际标准方程的密度偏差,研究成果公开发表情况,2003年 Y.Y. Duan, H. Lin. Surface Tension of the Binary Refrigerant Mixture HFC-32+HFC-125. Fluid Phase Equilibria, 2003, 213: 89-98 (SCI739QN, EI03447697729) H. Lin, Y.Y. Duan, Z.W. Wang. Surface tension measurements of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa) from 254 to 333 K. Fluid Phase Equilibria, 2003, 214(1): 79-86 (SCI748XC, EI03477737860) Y.Y. Duan, H.Lin, Z.W. Wang. Surface Tension Measurements of Difluoromethane (R-32) and the Binary Mixture Difluoromethane (R-32) + 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) from (253 to 333) K. J. Chem. Eng. Data, 2003, 48(4): 1068-1072 (SCI699YL, EI03327584072) H. Lin, Y.Y. Duan. Surface Tension Measurements of Propane (R-290) and Isobutane (R-600a) from (253 to 333) K. J. Chem. Eng. Data, 2003, 48(5): 1360-1363 (SCI721WN, EI03427676902) H. Lin, Y.Y. Duan. Surface tension of 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea) and their binary mixture HFC-143a/227ea. Int. J. Thermophysics, 2003, 24(6): 1495-1508 (SCI744MX),研究成果公开发表情况,2003年 H. Lin, Y.Y. Duan. Prediction method for surface tension of HFC and HCFC refrigerants. In: Proceedings of the International Conference on Energy and the Environment, Dec. 11-13, 2003, Shanghai, China, pp.1444-1449 (EI04258220564, ISTPBAA59) 林鸿，段远源，张毅钧. 梯度理论用于制冷剂混合物表面张力的计算. 工程热物理学报，2003, 24(4): 550-553 (EI 03327585071) 林鸿，段远源. 氢氟烃(HFC)二元混合物表面张力测量. 清华大学学报. 2003, 43(12): 1672-1675 (EI 04158112728) 段远源，张秋芳. HFC-227ea热力性质研究进展. 制冷学报, 2003, 24(3): 45-48 段远源，王忠伟. 氢氟烃混合物PVTx研究进展. 流体机械, 2003, 31(10): 26-29 林鸿，段远源. 二元混合物表面张力的实验测量方法. 实验技术与管理, 2003, 20(5): 72-75,研究成果公开发表情况,2004年 H. Lin, Y.Y. Duan. Surface Tension for the 1,1,1-Trifluoroethane (R-143a) + 1,1,1,2-Tetrafluoroethane (R-134a) System. J. Chem. Eng. Data, 2004, 49(2): 372-375 (SCI 803JE, EI 04158104725) Z.W. Wang, Y.Y. Duan. Vapor Pressures of 1,1,1,3,3-Pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea). J. Chem. Eng. 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