大学工科化学第二章.ppt

第一章 复习内容,系统与环境 状态与状态函数 内能与焓 热力学第一定律 盖斯定律 热力学标准态 化学反应标准焓变的计算 反应进度,第二章 化学反应进行的方向和限度,自发过程：在一定条件下，无需外力推动，任其自然就可以发生的过程。 例如： 热自高温物体传向低温物体是自发过程， 如用电炉加热物体； “水之形避高而趋下” ； 对化学反应而言，如： 铁在潮湿的空气中锈蚀， 锌置换硫酸铜溶液反应等；,但在相同条件下，它们的逆反应不能自动发生。,怎样判断化学反应的自发性，即方向性？,给定条件：等温、等压,符合 H 0 反应自发进行。,2.1 焓变与变化方向（能量）,以下反应是吸热反应，自发进行的：,可见，等温等压条件下，仅用rHm 是否小于0来判断在标准态下反应过程的方向是不行的。,总结上述几个反应的特点，结论： 系统倾向于取得更大的混乱度。 系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,2.2 熵变与变化方向,2.2.1 熵与熵变 1.定义 熵（entropy) ：是系统混乱度（无序度）的量度。 是状态函数。 S 单位：J.K-1 热力学第三定律：在0 K温度下，任何纯净完整 晶态物质的熵为0。 标准摩尔熵：1mol 纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，简称标准熵。Sm,物质标准熵值的规律 不同聚集状态: g l s 同一聚集态：S(T2) S(T1) （T2 T1）,2.2.2 熵变与变化方向,例 2.7 试计算 2NO(g) = N2(g) + O2(g)的标准熵变。 解：对于反应 2NO(g) = N2(g) + O2(g) Sm 210.7 191.5 205.0 (J.mol-1.k-1) rSm= 24.9 Jmol-1k-1 0 同时， rHm= 180.5 KJmol-1 0,能自发进行,有利于自发(能量减小） 不利于自发（混乱度减小）,低温不能自发进行，但高温能自发进行,可见，在等温等压条件下，应从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应过程的方向。 Q: 等温，等压下怎样判断一个反应变化的方向?,rSm = 198.7 Jmol-1K-1 0 rHm = 92.2 KJmol-10,G :吉布斯函数变；单位：J 可作为等温等压条件下变化过程方向的判断标准；从做功和能量角度，在定温定压下是系统可用来做非体积功（如电功）的那部分能量，有GW有，max。,吉布斯方程,2.3 吉布斯函数变与变化方向,2.3.1吉布斯函数变,2.3.2 吉布斯函数变与变化方向 等温、等压、不做有用功的条件下，自发进行方向的判据是：,G0 过程能正方向自发进行 G0 处于平衡状态 G0 过程能逆方向自发进行,最小吉布斯函数原理,2.3.3 化学反应吉布斯函数变的计算 1. 标准（摩尔）生成吉布斯函数 在标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变； 单位：kJmol-1 见附录,2. 化学反应标准吉布斯函数变的计算,附表中有相应值。 由标准生成吉布斯函数计算的rGm是298.15K时的温度，若求其它反应温度下的标准吉布斯函数变，要利用吉布斯方程。,Sm 192.3 191.5 130.6 (Jmol-1K-1) 则 rSm = 198.7 Jmol-1K-1 0 fHm 46.1 0 0 (KJmol-1K-1) 则 rHm = 92.2 KJ/mol0,可通过查表，也可通过吉布斯等温方程计算。,有了吉布斯方程，T已知时，可求 G。,化学反应吉布斯自由能变的计算,注：用 rGm 只能判断标准状态下反应的方向。,例2.10： 化学反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),已知 判断反应标准状态常温下是否可自发进行？若可自发进行，温度为多少？,解：（1）求 可利用附表数据或吉布斯等温方程 ,可见在 T= 298.15K 时标准状态下反应不能自发进行。,由于反应在298.15K时是吸热、熵增加的反应，故反应能够进行的最低温度为：,即标准状态下当 T 1112K 时，反应可自发进行。,(2) 转折点：,注意：判断反应的自发性（条件：封闭系统、等温、等压、系统不作非体积功） P26，表2.1,非标准状态下的吉布斯函数变rGm可用来判断任一状态下的反应的方向，rGm 与rGm 的关系可通过化学热力学推导得出范特霍夫等温方程式：,1.对于气体反应 a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g) 若将各种气体看作理想气体则有：,式中PA 、 PB 、 P G、 PD 系统中各物质的分压， P 为标准压力， P / P 相对压力， R 摩尔气体常数其值为8.314 Jmol-1K-1。 称为反应商，J。,则： 等温方程式,问题：若所有的分压均处于标准条件，此时 rGm 的表达式的形式？,2. 对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq),式中c为水合离子的浓度， 为相对浓度，单位为1。若所有水合离子的浓度均处于标准态，可得到 J = 1, ln J = 0 (J, reaction quotient),多数情况，rGm难以确定（由于生成物的分压和浓度难以确知），对于一般反应，在等温、等压条件下可用：,反应不能进行 Q: 实际工作中，考虑成本，可实施性，反应进行的限度，达到平衡的产物 。,例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rGm = 317. 9 kJ/mol J = ( PO2/ P) 1/2 欲使反应不能自发进行，则需：rGm 0，即： RT ln ( PO2/ P )1/2 rGm ( PO2/ P ) 1/2 exprGm/RT = exp317. 9103 /(8. 314298), ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0 这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。,Zn (s) + O2 (g) ZnO (s),2.4 化学反应的限度化学平衡 CO(g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g) 可逆反应：同一条件下，既能向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。 并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。 平衡时各物质的浓度或含量不再改变，平衡为动态平衡。,原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用 表示可逆反应。,衡量平衡的限度平衡常数,1. 平衡常数,1） 以平衡浓度表示的平衡常数,以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数，化学反应方程中各个物种浓度（平衡时）的乘积即为以浓度表示的平衡常数表达式，,可逆反应：a A + b B = c C + d D,用浓度表示的平衡常数 Kc 为,2） 以平衡分压表示的平衡常数,或写为,气相反应： a A + b B = m M + n N,注：气体的分压：混合气体中的某一组分气体在与混合气体温度相同时，单独占有整个容积所具有的压力；混合气体的总压力等于各个气体分压之和（Dalton 分压定律）。,对于有气体参与的反应 a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g) 若将气体看作理想气体，则有：, 范特霍夫 等温方程式,到达平衡时，rGm= 0 时，P 亦为平衡分压,3） 标准平衡常数,为标准平衡常数，无量纲 。,可得到,因为 在一定温度下为一定值，则：,对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq),达平衡时：,同样有：,对于给定反应，其值与温度有关，而与分压或浓度无关。,可用 J 和 K 判断反应的方向和限度,J K，r 0 反应逆向自发进行 J = K，r = 0 平衡状态,因为,则：,应用平衡常数表达式几点注意事项：,1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总的化学方程式写出平衡常数表达式。 （2）各物质的浓度（或气体的分压）均为平衡时的浓度或分压。 对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，其分压或浓度不出现在表达式中。,Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g),CaCO3(s) =CaO (s)+ CO2(g) K =P CO2 / P,(3)平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。,(4) 平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。,N2(g) + 3H2 (g) = 2 NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2 H2 (g) = NH3(g) 2NH3(g) = N2(g) + 3 H2 (g) 则 ：K 1 = (K2)2 = 1/K3,2. 标准平衡常数的计算 根据定义式。注意：表达式中压力为分压,利用公式,解：根据公式 rGm =RT ln K,例如：已知反应 2NO(g) = N2(g) + O2(g) rGm =173.2 kJmol-1, rHm =180.5 kJmol-1, rSm=24.9 Jmol-1K-1 求：此反应在298.15K和1000K 时的 K,(2)当T = 1000K时，可由吉布斯等温方程求出 rGm (1000K) =rHm (298.15K) 1000rSm (298.15K)/1000 = 155.6 kJmol-1 则 lnK(1000K) =rGm(1000K) / RT K（1000K）= 1.3x108 可见K 减小，温度上升 则产率下降。升高温度不利于反应。,(1)当T = 298.15K时，K（298.15K）= 2.2x1030 可见反应进行得很完全。,对于不同温度下的 K ， 也可以由以下方法求出 (A) (B) 式(B) - (A) 可得到： 范特霍夫方程 可直接利用此式来计算不同温度下的,3. 化学平衡移动影响平衡的因素 定义：因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程。 例： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) rHm=131.3 KJmol-1 条件改变：1、增加水蒸气的浓度，平衡向右移动 2、减小压强平衡向右移动 3、提高温度平衡向右移动 原因：条件改变 J K,结论：在平衡系统内 (1)增加反应物的浓度，平衡就向生成物的方向移动。 (2)对于有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向减少压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动。 CaCO3(s) =CaO (s)+ CO2(g) （3）升高温度，平衡就向降低温度的方向移动。,浓度，压力使J 改变，温度使K 改变，其结果都导致系统的平衡移动，最后达到J = K, 从而使 达平衡。,吕查德里原理(Le Chateliers principle)： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,When a system at equilibrium is stressed, the equilibrium will shift in such a way as to minimize the effect of the