上大无机化学B第十章氧化还原.ppt

2019年5月20日10时9分,第十章 氧化还原反应和电化学基础,10-1 基本概念和氧化还原反应方程式的配平 10-2 原电池和电极电势 10-3 氧化还原反应的方向和限度 10-4 电动势与及的关系 10-5 元素电势图及其应用,2019年5月20日10时9分,教学要求 1掌握氧化还原反应的概念、氧化还原反应方程式的配平（离子电子法）。 2了解原电池的定义、电极电位的意义、标准氢电极、离子浓度、酸度对电极电位的影响（能斯特方程）电极电位的应用（方向、强度、程度） 3，了解元素电位图及其用途 。,2019年5月20日10时9分,10-1-1 基本概念 一氧化还原反应的定义 氧化还原反应是指有电子转移的一类化学反应，如： Zn + CuSO4 Zn SO4 + Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化还原反应是同时发生和结束的，有电子转移时便有反应，且是一得一失，电子转移一停反应即停。,10-1 基本概念和氧化还原反应 方程式的配平,2019年5月20日10时9分,二、氧化数（或称氧化值） 某元素一个原子的荷电数。,这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,例： NaCl中，Cl Na Na为正，Cl为负。 NH3中， NH H为正，N为负。,2019年5月20日10时9分,1、确定氧化值的一般规则：,(1) 单质中，元素的氧化值为 0 。 (2) H原子的氧化值： H与电负性比它大的原子相结合时的氧化值为+1，如，H2O； H与电负性比它小的原子相结合时的氧化值为-1，如，NaH。 (3) O原子的氧化值： 一般为-2， 如：H2O、K2O等； 但也可为-1， 如：H2O2、Na2O2、K2O2等； -1/2， 如：KO2等； +1， 如：O2F2等； +2， 如：OF2 等。,2019年5月20日10时9分,(4) 碱金属的氧化值一般为+1， 如： K2O、Na2O等。 碱土金属的氧化值一般为+2，如： MgO、CaO等。 (5)多原子分子，各元素的氧化值的代数和为 0 。 (6) 多原子离子，各元素的氧化值代数和 = 离子电荷数。,(7) 共价化合物：某元素的共价数(该元素形成共价键 的数目) 与其氧化值不一定相等。 如：CH4、C2H4、C2H2 中 C的共价数都是 4， 但它们的氧化数分别为 - 4、-2、-1。,2019年5月20日10时9分, 氧化还原反应元素的原子或离子在反应前后的氧化数发生改变的一类化学反应。, 歧化反应氧化数的升高和降低均发生在同一个元素中。 如：,2、氧化还原概念 氧化 元素氧化数升高的过程。 还原 元素氧化数降低的过程。, 氧化剂反应中氧化数降低的物质。得到电子被还原。 还原剂反应中氧化数升高的物质。失去电子被氧化。,2019年5月20日10时9分,配平原则： 反应过程中，氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。 反应前后个元素的原子总数相等。,1、配平方法： 例1：高锰酸钾在酸性介质中与亚硫酸钠作用生成硫酸锰和硫酸钠，试配平反应方程式（用离子电子法）。,10-1-2 氧化还原反应方程式的配平 （离子电子法 ）,2019年5月20日10时9分,1. 写出反应物和产物的离子： MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-,2. 写出氧化和还原的两个半反应式，并平原子数。 即还原剂被氧化：SO32- SO42- （A） 氧化剂被还原；MnO4- Mn2+ （B）,3. 用H20平O，缺O加H20。 A式； SO32- + H20 = SO42- B式： MnO4- = Mn2+ + 4H20,2019年5月20日10时9分,4. 用H+平H。 A式； SO32- + H20 = SO42- + 2H+ B式： MnO4- + 8 H+ = Mn2+ + 4H20,5. 加 e 平电荷。 A式； SO32- + H20 - 2e = SO42- + 2H+ B式： MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H20,6.两式各乘以适当系数，加合，消e,整理。,(5 (2,5SO32-+5H2O+2MnO4-+16H+=5SO42-+10H+2Mn2+8H2O,5SO32-+2MnO4-+6H+ =5SO42- +2Mn2+ +3H2O,7.如果要加上其余离子即可如下： 5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O,2019年5月20日10时9分,例2：磷在碱性介质中歧化成膦和次磷酸一氢盐，试配平反应方程式。,解：1、写出反应物和产物的离子式： P4 PH3 + HPO32-,4,4,2019年5月20日10时9分,P4 + 20OH- 4HPO32- + 8H2O,6、加和，消 e，整理 2P4+12H2O +20OH- 4PH3+4HPO32-+12OH-+ 8H2O,P4+2H2O +4OH- 2PH3+2HPO32-,2019年5月20日10时9分,例3：配平下列氧化还原反应式,2,+ 4H2O,3,+ 8H+,+ 2H+,4,+ 5e,- 2e,5,(2 (5,2MnO4- +16H+ +5H2O2 ,2Mn2+ +8H2O+5O2 +10H+,2 MnO4- + 5H2O2 +6H+ 2Mn2+ +5O2 + 8H2O,2019年5月20日10时9分,例4：在碱性介质中过氧化氢氧化三价铬为铬酸盐，试配平反应的离子方程式。,解：1、写出反应物和产物的离子式： HO2- + CrO2- CrO42- + OH-,2、 HO2- OH- CrO2- CrO42-,+ H2O,+ 2OH-,+ 2H2O,+ 4OH-,3、,4、,5、,+ 2e,- 3e,(3 (2,6、,3HO2- +2CrO2- +3H2O+8OH- = 9OH- +2CrO42- +4H2O,3HO2- + 2CrO2- = 2CrO42- + H2O + OH-,2019年5月20日10时9分,10-2 原电池和电极电势,10-2-1 原电池 1定义 借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。,2019年5月20日10时9分,原电池中有两个极： 流出电子的一个叫负极，流入电子的极叫正极。 在铜锌原电池中： 负极反应为： Zn 2e = Zn2+ 锌极 正极反应为： Cu2+ + 2e = Cu 铜极 整个原电池的反应为： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,2装置,2019年5月20日10时9分,原电池是由2个半电池组成。每一个半电池称为一个电极，由同一元素的氧化型与还原型物质构成。,3. 半电池、电极和电极反应,如铜锌电池中锌电极为： Zn | Zn2+ ； 铜电极为 Cu2+| Cu 。,如果，电极中的反应物都是离子或气体，这时就要人为再加进惰性电极来导电。,如: Pt | Fe3+, Fe2+ Pt | H2 | H+ OH- | O2 | Pt,还有一些复杂的电极，含有固态沉淀层，如： Cl-|AgCl | Ag Pb | PbS | S2-,2019年5月20日10时9分,如 负极（锌极）： Zn 2e = Zn2+ 正极（铜极）： Cu2+ + 2e = Cu,电池反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,在极上发生的反应称电极反应。,2019年5月20日10时9分,用符号表示时氧化态写在左边，还原态写在右边，中间用斜线分开 。 如： Cu2+/Cu 、Zn2+/ Zn 、Fe3+/Fe2+ 、 H+/ H2 SO42-/SO32- 、 MnO4-/Mn2+ 、I2 / I- 等等。,电对 发生氧化还原反应物质的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对。,请思考：电对与电极有什么不同？,2019年5月20日10时9分,气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。,5、电池符号,原电池用符号表示如下； 负极写左边，正极写在右边，表示盐桥， 表示相界面。如铜锌电池可如下表示： () ZnZnSO4(1molL-1)CuSO4 (1molL-1) Cu (+),例1：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,MnO4-/ Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O Fe3+ / Fe2+ Fe2+ - e = Fe3+,(-) Fe2+(c1),Fe3+(c2) | MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5) (+),(-)Pt | Fe2+(c1),Fe3+(c2) | MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5) | Pt(+),2019年5月20日10时9分,1电极电势的产生 能斯特认为：将金属放在它的盐溶液中，如 Zn 放在 ZnSO4 溶液中,就有下面的可逆反应： Zn = Zn2+ + 2e 反应达到平衡，形成了一个双电层，如下图(a)。 如 Cu 放在 CuSO4 溶液中,就有下面可逆反应： Cu2+ + 2e = Cu 反应达到平衡，也形成一个双电层， 如下图(b)。,10-2-2 电极电势,2019年5月20日10时9分,2019年5月20日10时9分,由此即产生两种不同性质的双电层。 双电层有许多物理化学性质，其中有一个就是电极电势。又叫电极电位。 因此，电极电势是用来表示双电层性质的一个参数。不同的双电层就有不同的电极电势值。,2019年5月20日10时9分,2电极电势的测定 （1） 标准氢电极 它是以H+/H2为电对的电极反应，是: 2 H+ + 2e = H2 其中规定H+ = 1M，H2的压力为100kPa,，用铂黑作电极。令此时的电极电势为0，以Eo H+/H2 = 0 表示，E表示电极电位，右下标为电对，右上角0表示标准情况下。,2019年5月20日10时9分,2019年5月20日10时9分,（2） 测量 将要测量的电对和氢电极相连组成电池。用直流电压表测定其电动势和正负极，电动势的数值即为电极电势的数值。 电动势 E = E(+) E() 如果电极以氢电极为正极，那么被测电极为负极，故其电极电位是负值。 如 E0 Zn2+/Zn = 0.763V。 如果氢电极为负极，则被测电极为正极，其电极电位是正值。如 E0 Cu2+/Cu = 0.34V。现在标准电极电位一般都可在表上查到。,2019年5月20日10时9分,10-2-3 影响电极电位的因素能斯特方程 影响电极电位的因素有温度、离子浓度等许多，但其中离子浓度（压力）是主要的，能斯特提出了一个方程式来说明其关系：,（R=8.314, F=96500） 其中E是任意浓度时电极电位，E0是标准电极电位，n 是转移电子数，氧化态是电极反应中氧化态物质浓度的乘积，还原态是电极反应中还原态物质浓度的乘积。,T=298.15K时,2019年5月20日10时9分,能斯特方程式可以计算任何浓度时的电极电位，但有几点要注意： 1、反应式中物质的系数在本方程中是指数； 2、反应中某物质是固体或纯液体时浓度为1，若是气体则用分压表示； 3、有H+或OH-参加反应应将它们的浓度也写入方程式； 4、有H2O参加时H2O不写入。,2019年5月20日10时9分,2019年5月20日10时9分,2019年5月20日10时9分,例1：求当Zn2+ = 0.001 molL-1的溶液中锌电极的电极电势。,解：锌电极的电极反应为 Zn2+ + 2e Zn 查表知：E(Zn2+/Zn)=-0.7600 V,答：这溶液中锌的电极电势为 -0.8488 V。,2019年5月20日10时9分,推论 从能斯特方程式中可以看出： 1离子浓度对电极电势值有影响； 2 氧化态离子浓度大，电极电势值上升； 3 还原态离子浓度大，电极电势值下降； 4有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响。,2019年5月20日10时9分,10-3 电极电位的应用 一、比较氧化剂和还原的相对强弱,一般电极电位值越负，该电对的还原态物质的还原性越强。 如 E0Li+/Li E0K+/K E0Na+/Na， 故还原性： LiKNa。,若某电对的电极电位越正，那么该电对的氧化态物质的氧化性就越强。 如 E0F2/F- = 2.87V， E0Cl2/Cl- =1.36V。 那么F2的氧化性就大于Cl2。,2019年5月20日10时9分,一般氧化还原进行的规律是： 强氧化剂 + 强还原剂 弱还原剂 + 弱氧化剂,例如 : Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 请判断反应向哪边进行。,解1：先查表， E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77V; E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.15V。 通过判断氧化剂还原剂的强弱可知：反应向右进行。,解2：设反应为一电池反应 半反应为：Fe3+ + eFe2+ Sn2+ 2eSn4+,E0 所以，反应向右进行,反应方向的判据,二、判断氧化还原反应进行的方向,2019年5月20日10时9分,练习： Fe2+ + I2 Fe3+ + I- 问反应向何方进行？,解：氧化剂： I2 +2e I-,E0 所以，反应向左进行,还原剂： Fe2+e Fe3+,2019年5月20日10时9分,设有反应： A（O） + B（R） = A（R） + B（O）,电对A的电极电势为：,电对B的电极电势为：,三、判断反应进行程度,2019年5月20日10时9分,当反应到达平衡时，不再有电子转移，即两极的电势相等（电动势E = E(+) - E(-) = 0）。,即,所以有：,整理之：,2019年5月20日10时9分,2019年5月20日10时9分,例如 : 计算 Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 的标准平衡常数。,解：,= 20.98,2019年5月20日10时9分,四、利用标准电极电位还可求其它平衡常数,解：反应为 AgCl = Ag+ + Cl- K0 = K0sp,电池符号：（）AgAg+Cl-AgClAg（+）,查表 E0 Ag+/ Ag = 0.799V E0 AgCl/ Ag = 0.222V,例：求 AgCl 的 Ksp,电池反应 Ag + AgCl = Ag+ + Cl- + Ag,半反应：AgCl = Ag + Cl- Ag = Ag+,+ e,- e,2019年5月20日10时9分,Ksp = 1.8 10-10,则 E0 = 0.222 0.799 =