乙二醇生产技术.doc

煤制气合成聚合级乙二醇新技术1 技术背景乙二醇是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量的80%以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。目前，世界上乙二醇的总需求量约2000万吨，其中中国占到了3040%，下表为我国近些年乙二醇的供需情况。表1 我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年自给率%2000200120022003200420052006200720089080909694110156174214105160214251339400406480522195240304347433510562654736463330282221282729由表1可见，20002008年，我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势，近三年乙二醇的进口依存度高达70%。当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在“富煤、少气、贫油”的能源格局，因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。2技术路线及国内外进展目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如下图所示）。煤制气直接合成路线甲醇甲醛路线草酸酯路线乙二醇图1 煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线Cat.其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下：2CO + 3H2 HOCH2CH2OH但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应，G500k= 6.60104J/ mol，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温度降至230，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下：贵金属催化剂草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO铜基催化剂反应尾气的再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROHCat.总反应式为： 2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为：（1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂（2）草酸酯合成催化剂（3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的H2，采用变压吸附制得的高浓度CO气中还存在少量H2，而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将CO原料气中H2脱除至10010-6（vol）以下，通常采用催化燃烧加O2脱氢的方式，但又要求避免CO与O2的副反应发生，脱氢选择性要求较高。草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于1966年提出，此后研究的重点一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2上进行了改进，选用了PdC催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000ta草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利，并开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂，乙二醇收率为97.2%。国内从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢催化剂乙二醇选择性为80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯1000h模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分的工业试验未见报道。华东理工大学肖文德、李伟等也开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢催化剂，草酸二甲酯转化率95%，乙二醇选择性可达90%，并与上海焦化厂合作申请了一种生产草酸二甲酯并联产碳酸二甲酯的工艺专利。中科院福建物质结构研究所陈庚申等人从1978年开始从事草酸酯工艺的研究，是国内最富成效的研究单位，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用下，常压和140左右气固相催化反应合成草酸酯，同时草酸酯加氢催化剂采用Cu-Cr系催化剂，文献报道草酸酯转化率99.8%，乙二醇选择性达95.3%。他们与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司合作开展了300吨乙二醇/年中试和万吨级工业试验，在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用，取得了一项拥有自主知识产权的世界首创技术。技术的进步永无止尽，“煤制乙二醇”作为一项全新的技术更需要不断完善，特别是三项关键催化剂的主要指标还需进一步改进提高，工艺还需进一步优化，产品还需提高质量，达到聚合级的要求。我所开发的煤制气合成聚合级乙二醇新技术采用了经草酸二甲酯合成乙二醇的技术路线，该路线的优点在于1）羰基合成反应条件温和，易于控制；2）亚硝酸甲酯相对较稳定；3）加氢产物中草酸二甲酯与乙二醇易分离。该新技术中三项关键催化剂的开发工作历时三年半，在广泛文献、实地调研的基础上，紧紧抓住催化剂的活性、选择性、稳定性等主要指标，开发出了TH-5选择性脱氢催化剂、HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂和HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂。以三项催化剂为核心，结合先进的工业反应器、先进的工艺和高效的分离技术，我们的目标是在300-1000吨乙二醇/年中试装置的基础上开发出国际先进的煤制气合成聚合级乙二醇成套新技术。3 技术可靠性分析国外对合成气制草酸酯和乙二醇的研究已有近50年历史，国内也有30年历史，在催化剂的制备和工艺路线优化上积累了丰富的经验，同时国内外已有规模化试验装置投产。我所集30余年来氨合成催化剂、耐硫变换催化剂、精脱硫剂和贵金属脱氢、脱氧、脱烃等催化剂等多种类型工业催化剂的应用研究及其使用技术的研究经验，紧紧抓住上述三项关键催化剂的主要指标进行开发，取得了显著成绩。同时，我所的国家气体净化剂重点工业生产基地现有贵金属催化剂生产线，催化剂生产质量稳定，可随时进行新型催化剂的大规模生产。我所开发的煤制气合成聚合级乙二醇新技术中三项关键催化剂，2009年9月15日通过了成果鉴定会，由国内煤化工领域多位知名专家组成的鉴定委员会对该成果给予了高度评价。TH-5选择性脱氢催化剂体系与国内外文献报道的催化剂体系不同，具有新颖性、创造性。实验室研究结果表明该催化剂脱氢选择性好，在工业粒度3-4mm，气源组成97.5%CO、1.5%H2、0.9%O2，空速3000h-1，150200条件下，出口H210010-6（vol），CO损失量（即CO2增量）0.3%（vol），超过国内外文献报道的水平。HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂与国内外文献报道的草酸二甲酯合成催化剂体系不同，具有新颖性、创造性。实验室研究结果表明该催化剂低温活性好，与文献报道的工业粒度3-4mm、130时草酸二甲酯合成催化剂最高时空收率相比，HDMO-1催化剂在115时的时空收率，比其高6%，且反应温度降低15。HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂为无Cr的Cu-Si系，与国内文献报道已进行工业化试验的Cu-Cr系催化剂相比，符合人体健康与环保要求。实验室研究结果表明该催化剂的低温活性好，工业粒度2mm2mm、189与193时，DMO转化率分别为98%、99%，EG选择性分别为93%、98%，超过国内外文献报道的 Cu-Si系、Cu-Cr系的草酸二甲酯加氢催化剂工业粒度数据水平。鉴定委员会一致认为：成果完成单位集30余年来多种类型工业催化剂的应用研究及其使用技术的研究经验，紧紧抓住上述三项关键催化剂进行创新探索，是我国又一家对该三项关键催化剂进行全面研究的单位。该三项关键催化剂成果具有创新性，总体上达到国际先进水平。其中，催化剂选择性、低温活性主要指标处于国际领先水平。目前国内有数家开发机构在进行煤制气合成乙二醇方面的研究，且已有万吨级工业装置的运行报道，都普遍存在一些问题。我所在有些方面已取得突破，如开发的三项核心催化剂的选择性、低温活性主要指标处于国际领先水平；配套的新型反应器与国内一流的反应器设计机构合作，已完成基础设计；已经申请三项催化剂的中国发明专利和一项生产聚合级乙二醇的新工艺专利（一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法，专利申请号CN 200910061853.5；一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法，专利申请号CN 200910061854.X；一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，专利申请号CN 200910063310.7；一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，专利申请号CN 200910061855.4）；配套分离技术和工程化问题正在计划或进行中。4 主要工序（1） 变换及净化工序：煤制气经变换和净化后获得合格的合成气（CO+H2）。（2） PSA分离工序：采用变压吸附（PSA）分离获得CO和H2原料。（3） 脱氢工序：采用TH-5选择性脱氢催化剂脱除CO中的H2。（4） 羰化反应工序：采用HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂制得草酸二甲酯。（5） 酯化工序：发生NO并合成亚硝酸甲酯以满足羰化反应需要。（6） 加氢工序：采用HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂制得乙二醇并联产乙醇酸甲酯。（7） 分离工序：将加氢的乙二醇粗产品分离得到聚合级乙二醇产品。5 经济效益及投资估算此工艺路线将改变草酸酯及草酸、乙二醇等重要化工原料的现有合成路线和生产工艺过程，解决由于石油资源日益短缺引起的石油乙烯和乙二醇供不应求的困难局面，同时显著降低乙二醇的生产成本，为生产企业创造巨大的经济效益。2000-2005年期间，国内乙二醇市场价格呈现“W”趋势。2002年以前市场价格一路下滑，从2002年开始缓慢抬升，2004年呈现大幅上扬的走势。2004年受经济和需求迅速增长以及石油价格大幅上涨的带动，乙二醇价格不断增长，最高时平均价格达到11720元/吨。此后随着下游需求的调整，国内乙二醇价格有所回落，2005年国内乙二醇价格回落到8866元/吨。我国对乙二醇的进口量比较大，其价格受国际市场的影响也比较大。2007年以前，全球聚酯行业将高速发展，尤其是亚洲的新建聚