《胺的性质》PPT课件.ppt

15.7 胺的物理性质,1、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐烂鱼的恶臭味；1,4丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性 芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于NH H氢键比OH H氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 5、不溶性 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。,15.8 胺的化学性质,氨与胺的结构 N均为SP3杂化，有一个未成键电子对 占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是 碱，又是亲核试剂。 一、碱性碱性的大小可用PKb来衡量。 1.脂肪胺的碱性 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。 对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：,一、胺的碱性,理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： 实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表154)为： 这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。,胺的碱性,因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。 此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。 因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。,芳香胺的碱性,芳香胺的碱性,在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。,二、胺的烷基化,胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。,三. 胺的酰基化反应,伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N烷基取代酰胺。 叔胺的N上无H，不起酰化反应。,酰化反应的应用,(1)分离伯、仲胺与叔胺。 (2)保护氨基。,磺酰化反应,(3)磺酰化反应 常用的磺酰试剂有：,四、与亚硝酸反应,由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。 但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于定量分析和定性鉴别。,与亚硝酸反应,芳香伯胺生成的重氮盐在低温(5)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。 2、仲胺与HNO2作用生成N亚硝基胺。一般为黄色油状物。 N亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N亚硝基胺有致癌作用。,与亚硝酸反应,脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。,五、氧化反应,芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。,六、芳环上的亲电取代反应,在苯胺中，NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。 1、卤代,芳环上的取代反应,碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。 2、硝化 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中，,芳环上的取代反应,要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 3、磺化,七、伯胺的异腈反应,脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应，生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。 伯胺的鉴别反应： (1)异腈法 (2)酸溶法 (3)兴斯堡法 (4)亚硝酸法 (5)氧化法(只适用于苯胺) (6)溴水法(只适用于苯胺),15.9 季铵盐与季铵碱,叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。 1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。 2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面 活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消 毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。 3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见P382383)。,季铵盐与季铵碱,4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。 如果在KOH乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。 如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。 季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。,季铵盐与季铵碱,季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无H时，则分解成叔胺和醇。 当烷基中有H时，加热则分解成叔胺和烯烃。 一般认为，该反应是OH-进攻H原子，发生双分子消除反应。,霍夫曼(Hofmann)消除反应,当季铵碱中存在两个或两个以上的H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 但是，当烃基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强的H。,霍夫曼消除反应,再如： 霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。,(三)腈与异腈,腈可看做是HCN中的H被烃基取 代后的生成物，可用通式RCN、 ArCN表示。腈的结构与炔相似， C、N均为SP杂化。 1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称为某腈。,腈(Nitrile),2、腈的制备 (1)卤代烃取代法 (2)酰胺脱水法 (3)乙炔加成法 (4)