《取代基效应》PPT课件.ppt

1,第一章 取代基效应 Substituent Effects,2,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,3,电子效应 (Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,酸性:,主要包括诱导效应和共轭效应。,4,一. 诱导效应(inductive effect） 二. 共轭效应（conjugative effect） 三. 超共轭效应（hyperconjugative effect） 四. 场效应（field effect） 五. 立体效应(Steric effect),5,1 诱导效应,由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着键链按一定方向移动，也就是键的极性沿着键链依次通过静电诱导传递的效应，称为诱导效应（inductive effect），简称I效应。,6,2 相对强度和传递方向的标准,诱导效应的相对强度：,取决,中心原子,电负性 (Electronegativeties),取代基,7,3 影响因素,取代基的性质、数目和距离,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.59 2.86 2.90 3.18 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CH2COOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.36 0.63 CH3CH2CH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CHClCH2COOH CH3CH2CH ClCOOH pKa 4.82 4.52 4.06 2.80,8,4 动态诱导效应,动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的影响，共价键的电子云分布将发生变化，键的极性会有所改变，这种现象称为动态诱导效应。,碳卤键的极性大小为：C-FC-ClC-BrC-I， 亲核取代相对活性大小则为：C-I C-Br C-Cl。,9,1 共轭效应（conjugative effect）,共轭体系分子中，原子间相互影响，引起电子云密度平均化的效应称为共轭效应，又称为电子离域或键的离域效应（delocalization effect），简称C效应。,10,2 -共轭体系,共轭能 键长,11,六个C-C键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。,12,3 p-共轭体系,13,4 共轭效应的特点和相对强度,特点：取代基效应的一种； 沿着共轭体系传递，不受传递距离的影响。,共轭体系的结构特征: 单、重键交替 共轭体系中所有原子共平面。,14,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。,结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,传递方式： 键,电子转移用弧形 箭头表示,15,相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。,16,-共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,17,电负性越大的电子，+C 效应越小：,同族元素：,p - 共轭体系：,18,带负电荷的元素具有相对更强的+C,19,5 共轭效应在化学性质上的反映,酸碱性：,20,加成反应：,21,6 动态共轭效应,静态时： （分子没有参加反应）,I +C,动态时： （分子处于反应中),+C I,22,1 超共轭效应 （hyperconjugative effect）,超共轭（hyperconjugative effect）是指键（常见C-H键）与或p轨道，甚至某些键与键之间共轭体系也表现有某些离域现象。,23,当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子的H原子在取代反应中是活泼的,24,使分子的偶极距增加：,2 超共轭效应的作用,25,使正碳离子稳定性增加：,26,场效应（field effect）,27,pKa: 大,小,场效应是依赖分子的几何构型的。,28,1 立体效应(Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,29,2 立体效应的应用,化合物构象的稳定性,30,化合物的酸碱性,pKa1 pKa2,31,对反应活性的影响,32,3 立体张力,前张力(face strain，F-张力),当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,33,2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用。,34,后张力(face strain，F-张力),