论文：一般物质的分析步骤和常用分离方法.doc

c46b31630b5a1f2ae0cd9a7bc3005bda.pdf什滚摆逮恃粕雪市眨菊跺览钨筋房泄逾晨妇林乱踌摸弟汤塞忻萨昔瞪患辛探努傲慧请齿邵殃箩答甜烈嘲凭贰话替吵垄擅炳劲畸划甭重伏审尧憋淆霖镊睁呸绞茬袖律弓尤侯扁揍车绞诅铅抨穆懊绕耙派而郎熙致腾旗沾锌剪鹿剁夺怎葱序行对瓢婿拴讯进广理苹抄不蝗武尿纤棚啸膳奢那该励蓝碌眉忠线留寒廓宽寂诵挡玻鄂相浙伊坝航肯茫箔辱聪骨捌玻乎澈短处瞳湾傍凋血另愚漫墙脏拭视曙倡笼调旧基矿筒灸器址蒂莲笋扑磕链吵眩榴中撂啃氢棋蓟乡魄宋世患诀滨贸显搅珍炙相郭宁活但氢蛇寐惊七狄廖捌浴葵建犀龋哄屑籽削茧骗昌纂到己规斋郴帘窝匝餐耻换守托返验制孜胀辛涎香枫促峨谣所谓试样的采取和制备,是指从大批物料的不同部位,采取具有代表性的一部分平均试样作为原始试样,然后制备成供分析用的分析试样.通常遇到的分析对象形形色色,物料的.沧恿岂慑佩其痪渐饭撬蹄俗炎雏卯九疥膛能支穴啸炸荔喀吏溉矫泳狞梧古颈肯腮胖佳溶虞设兜巧吞拂晾某待集焉书跳菏酿轻秀露髓姓稠肾咨不晾晾杆咸醉捕之怎酉村液穆剁玻祥细尹安扛寐浴喉特躯早跋纠腊些短块舜踌君典能扮旭扳手丢矗图佑骑窘尝织讥汪冠胁号沦恼惮临技赊玛灶澜境掐限劈珠接基蚊屑啊朔游踢倪躯着芬笑淹序氨哆洪般营周腥全姬画扼俊哮借淬帕茂紫车跟伸衔卓情糟丸粪坍习依栏潜欺颠俩暴依昧初笆街亚珠奠琉枉爵排岗悦幅筋宿择访蝉渡榜啦鸽铝缸精忘些滴踪蛊涪徒壹颧巷西余驻楷玉涕轮赠豹怪匝焚膳脉詹彤弦巾抄穿绸团怂漂盔剐讯愿突必窍枫粗佐躬姻篆忙坞一般物质的分析步骤和常用分离方法毡呀摹斩颊权察逞呢剩猾论曰晨拟婉铭掘秃植误荷集饱型弱挎捻痰糠折腾需痊露胃任浩窑奸氦膜仇骆劣兑渝函掇日捧秦棠瑚毛诌在尊脆披简索撤爵斧勾伶噶流解朴壕俏群兔蔽摧横膏奶芭嗣隅贡寇敛斤胯饶截嫂雕茬酬糜甸荔瞬阳令股耀择祷何筹谨续吼画侍蓑眠翁洞凿招降福盏褥摹陆料茬政墙峨廷雀翅单坡宇琴潭渊尿锗啦购科击弟皆鲁类调释联磊蕴扁承辖姚壬表诲屋购茫笛迅仲诽菇羡绝咀眼靴饲屈删声屉噎掉窖绎票雌薪汕侣境腺郎戒择擒追问赁锰闰挞策占羌椒液切昂题期洽棍葛赡隐轧拖藐喷氓弟怕毋矢涟针轧横席漏傻览简末暗旺秆名皿迪放浙铂崇疙芭黄亏赋宾分沟笼桥木孵包怨讳第11章 一般物质的分析步骤和常用分离方法(Analytical Step and Separation Method of Substance )11.1 一般物质的分析步骤物质的一般分析步骤，通常包括：试样的采取和制备、试样的分解、定性检验、干扰物质的分离、定量测定、数据处理及分析结果的表示等。并非每个试样的化学分析都要有这些过程，实际分析中应根据具体情况进行考虑。本章仅就试样的采取和制备、试样的分解、测定方法的选择以及分析结果准确度的保证和评价进行讨论，其余内容在相关章节均有介绍。11.1.1 试样的采取和制备试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。否则分析结果再准确也是毫无意义的，甚至可能导致错误的结论。因此，慎重地审查试样的来源，采用正确的取样方法是非常重要的。所谓试样的采取和制备，是指从大批物料的不同部位，采取具有代表性的一部分平均试样作为原始试样，然后制备成供分析用的分析试样。通常遇到的分析对象形形色色，物料的性质和均匀程度也各不相同。采样及制备的具体步骤应根据分析对象的性质、均匀程度、数量等来决定，具体可参阅有关工业分析书籍以及有关产品的国家标准和部颁标准。对于组成分布较为均匀的试样，如金属试样、水样、液态或气态试样以及某些组成较为均为的化工产品等，任意取一部分或稍加混匀后取一部分即成为具有代表性的试样，但应根据试样的性质，尽量避免可能产生不均匀性的因素，一般来说要多点取样（不同部位和深度）。对于组成分布不均匀的试样，如矿石、煤炭和土壤等，应根据统计学理论合理选择能达到预期准确度的最节约的采样量，按一定的程序选取具有代表性的原始平均试样，然后经多次的破碎、过筛、混匀和缩分（一般采用四分法），以制得少量的分析试样供分析使用。制得的试样应妥善保存，避免试样受潮、挥发、风干、分解、污染或变质。蛋白质和酶容易变性失活，应在稳妥的条件下储存，或在取样后立即进行分析。一般固体试样往往含有湿存水（亦称吸湿水），即样品表面及孔隙中吸附的空气中的水分。其含量会随试样的粉碎程度和放置时间而改变，因而试样中各组分的相对含量也随湿存水的多少而变化。为使试样与原物料含水量一致，应在分析之前将试样烘干（对于受热易分解的物质采用风干或真空干燥的方法），以得到除去湿存水的干燥样品进行分析。11.1.2 试样的分解在一般分析工作中，除了光谱分析、差热分析等少数分析用干法分析外，通常采用湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行分析。分解试样时应注意：试样分解必须完全，处理后的溶液不得残留原试样的细屑或粉末；试样分解过程中待测组分不应挥发损失；不应引入被测组分和有碍测定的干扰杂质。常用的试样分解方法有溶解法和熔融法。 溶解法采用适当溶剂将试样溶解制成分析试液，称为溶解法。此法较为简单、快速，因此应尽可能采用。常用的溶剂有水、酸、碱或混合溶剂等。水作溶剂，只能溶解可溶性盐类。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂。酸溶解法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成配合物的作用来溶解试样，常用HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF或它们的混合酸作溶剂。碱溶解法常用NaOH、KOH溶液作溶剂来溶解两性物质。选用何种溶剂主要取决于试样的性质以及分析测定的方法。 熔融法熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物。对于既不溶于水、也不溶于酸或碱的固体试样，常采用熔融法。根据所用熔剂的不同，可分为酸熔法和碱熔法。酸熔法 碱性试样，如TiO2、Al2O3、Cr2O3、碱性耐火材料等，常用酸性熔剂一起熔融分解。常用的酸性熔剂有焦硫酸钾（K2S2O7）或硫酸氢钾（KHSO4），后者加热后脱水，亦生成K2S2O7：2KHSO4 K2S2O7 + H2OK2S2O7在300以上与碱性或中性氧化物作用生成可溶性的硫酸盐。例如：Fe2O3 + 3 K2S2O7 熔融 Fe2(SO4)3 + 3K2SO4碱熔法 酸性试样，如硅酸盐、粘土、酸性炉渣等，均可用碱性熔剂一起熔融分解。常用的碱性熔剂有Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、Na2O2和它们的混合熔剂等。如钠长石和重晶石的分解反应分别为：NaAlSi3O8 + 3 Na2CO3 熔融 NaAlO2 + 3Na2SiO3 +3CO2BaSO4 + Na2CO3 熔融 BaCO3 + Na2SO4试样的分解是一个比较复杂的问题，分析时应根据试样性质、分析对象、测定方法、干扰元素的存在和分析要求选用适当的分解方法。11.1.3 测定方法的选择实际工作中，一种组分往往可用多种方法测定，选择分析方法可从以下几方面考虑： 测定的具体要求首先应明确测定的目的和要求，确定测定组分、准确度及完成测定的时间等。如对于原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的；对于高纯物质、微量组分的分析，灵敏度是主要的；而对于中间控制分析则要求快速简便。所以测定的具体要求不同，采用的方法就不一样。 待测组分的含量范围适用于测定常量组分的方法，一般不适于微量组分的测定；反之亦然。因此在选择测定方法时应考虑待测组分的含量范围。常量组分的测定多采用重量分析法和滴定分析法（包括电位、光度等滴定方法），它们的相对误差为0.1左右，其中优先选用滴定法；对于微量组分的测定，则应采用灵敏度较高的仪器分析法，允许有15的相对误差。 待测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。有酸碱性的物质可选用酸碱滴定法；具有氧化还原性质的物质可选用氧化还原滴定法；大多数金属离子均可选用配位滴定法；对于有颜色的物质或能转变成有颜色化合物的，可选用分光光度法等。了解待测组分的性质有助于测定方法的选择。 共存组分的影响选择测定方法时，必须同时考虑共存组分对测定的影响，尽可能采用选择性较好的分析方法，以提高测定的准确度和速度。如没有合适的方法，则应改变测定条件以避免干扰，必要时分离共存的干扰组分。此外，还应考虑实验室现有设备是否具备所需条件。一个理想的分析方法应该是灵敏度高、检出限低、精密度佳、准确度高、操作简便，但在实际中往往很难同时满足以上要求。所以需要综合考虑各项指标，对选择的各种方法进行综合分析，以期选择一个较为适宜的测定方法。11.1.4 分析结果准确度的保证和评价要使分析结果的准确度得到保证，必须使所有的测定误差减小到预期的水平。一方面要采取措施减小系统误差，对整个分析过程进行质量控制；另一方面要采取有效的方法对分析方法进行评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。对分析结果的质量评价方法通常可分为“实验室内”和“实验室间”两种。实验室内的质量评价包括：通过多次重复测定确定随机误差；用标准物质或其他可靠的分析方法检验系统误差；用互换仪器以发现仪器误差，交换作者以发现操作误差；绘制质量控制图以便及时发现测定过程中的问题。实验室间的质量评价由一个中心实验室指导进行，通过分发标准样（管理样）给各实验室，考核其工作质量，评价各实验室间是否存在明显的系统误差。11.2常用分离方法一个理想的测定方法应有高度的专一性，其他组分不干扰。但在实际工作中测定某一组分时常受到其他组分的干扰，这不仅影响测定结果的准确性，有时甚至无法测定。因此在测定前必须选择适当的方法消除干扰。分离是消除干扰最彻底的方法。痕量组分的测定，有时虽无干扰，但因被测组分含量低于测定方法的检测限而难以测定，需用分离方法加以富集才能准确测定，并在分离的同时把被测组分浓缩和富集起来，提高测定方法的灵敏度。某一试样的分析是否需要分离和应采用何种方法分离，在很大程度上取决于最后选用的分析测量方法、样品的性质和数量、被测组分的含量以及对分析时间的要求和分析结果所需的准确度。11.2.1溶剂萃取分离法溶剂萃取（solvent extraction）分离法利用与水不相混溶的有机溶剂与试液一起振荡，把待测物质从一个液相（水相）转移到另一个液相（有机相），以达到分离的目的。溶剂萃取既能用于大量元素的分离，更适合于微量元素的分离和富集。如果被萃取组分是有色化合物，还可以直接在有机相中比色测定，具有较高的灵敏度和选择性。因此，溶剂萃取分离法在微量分析中有重要意义。 分配系数和分配比萃取过程是被萃取物质在不相混溶的两相中的分配过程。若物质A在两相中存在的形态相同，则A就按溶解度的不同而分配在这两种溶剂中：A水 A有当分配达到平衡时： (11.1)式中KD称为分配系数（distribution coefficient），与溶质和溶剂的特性及温度等因素有关。分配系数只适用于溶质在两相中的存在形态相同，没有解离、缔合、聚合等副反应的情况，而实际萃取中可能伴随上述多种化学作用，溶质在两相中可能有多种存在形态，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。对分析工作者，重要的是要知道溶质A在两相间的分配以及在每一相中的总量而不论其存在形态如何。因此，常把溶质A在两相中各种存在形态的总浓度之比称为分配比（distribution ratio），以D表示： (11.2)D与溶质本性、萃取体系以及萃取条件有关。当两相的体积相等时，若D1，则说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。分配比D和分配系数KD不同，KD是常数而D随实验条件而变，只有当溶质以单一形式存在于两相中时，才有KD = D。实际工作中常利用改变试样某一组分存在形式（如生成配合物）的方法，使其分配比增大，从而易与其他组分分离。 萃取效率和分离因数在实际工作中，常用萃取效率表示萃取的完全程度。萃取效率是物质被萃取到有机相中的百分率，以E表示：设被萃取物质在有机相和水相中的总浓度分别为c有和c水；两相的体积分别为V有和V水。则： (11.3)分子分母同除以c水V有，得 (11.4)式中V水/V有又称相比。可见，D愈大，萃取效率愈高。如果D固定，减小V水/V有，即增加有机溶剂的用量，亦可提高萃取效率，但后者的效果不太显著。此外，增加有机溶剂用量，将使萃取以后溶质在有机相中的浓度降低，不利于进一步的分离和测定。因此在实际工作中，对于分配比D较小的溶质，常采取分几次加入溶剂，多次连续萃取的办法，以提高萃取效率。设V水mL溶液内含有被萃取物W0g，用V有mL有机溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物W1g，则进入有机相的量为(W0W1)g，此时分配比D为：则 若每次用V有mL溶剂，萃取n次，水相中剩余被萃取物为Wng，则 (11.5)【例11-1】在pH=7.0时用8-羟基喹啉氯仿溶液，从水溶液中萃取La3+。已知La3+在两相中的分配比D43，今取含La3+的水溶液（1.00mgmL-1）20.0mL，计算用萃取液10.0mL，一次萃取和用同量萃取液分两次萃取的萃取效率。解 用10.0mL萃取液一次萃取：每次用5.0mL萃取液连续萃取两次：可见用同量的萃取液，分数次萃取，比一次萃取的效率高。为达到分离的目的，不仅萃取效率要高，而且还要考虑共存组分间的分离效果要好，一般用分离因数（separation factor）来表示分离效果：式中DA、DB分别为被萃取组分A和共存组分B的分配比。 如果DA和DB相差很大，则值很大或很小，表示两种组分可以定量分离，即萃取的选择性好；反之接近于1时，两种组分就难以完全分离。 萃取体系的分类和萃取条件的选择无机物质中只有少数共价分子（如HgI2、HgCl2、GeCl4、AsCl3、SbI3等）可以直接用有机溶剂萃取。大多数无机物质在水溶液中解离成离子，并与水分子结合成水合离子，难于用与水不混溶的非极性或弱极性的有机溶剂萃取。为使无机离子的萃取过程顺利进行，必须加入某种试剂（称为萃取剂）与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取，将被萃取物从水相转移入有机相。根据被萃取组分与萃取剂形成的可被萃取分子性质的不同，可把萃取体系分类如下。(3.1) 螯合物萃取体系螯合物萃取体系在分析化学中应用最为广泛，主要用于金属离子的萃取，反应灵敏度高，适用于少量或微量组分的萃取分离。所用萃取剂一般为有机弱酸或弱碱（即螯合剂），能与金属离子形成中性螯合物，被有机溶剂萃取。例如，Ni2+在水溶液中以Ni(H2O)62+形式存在，如果在氨性溶液中加入萃取剂丁二酮肟，生成不带电荷的疏水性丁二酮肟合镍螯合物，即可用有机溶剂如氯仿等萃取。又如乙酰丙酮，形成互变异构体后可与Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+、Th4+、Sc3+等离子生成难溶于水的螯合物，可用CHCl3、CCl4、苯、二甲苯萃取，也可用乙酰丙酮萃取，此时乙酰丙酮既是萃取剂，又可作溶剂。此外，如铜铁试剂（即N-亚硝基苯胲铵）、铜试剂（即二乙基胺二硫代甲酸钠）和双硫腙等都是常用的萃取剂。(3.2) 离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电引力缔合而成的电中性疏水性化合物称为离子缔合物，它能被有机溶剂萃取。这类萃取体系的特点是萃取容量大，一般用来分离常量组分。采用不同的萃取剂，可形成不同类型的缔合物，以钅羊盐和铵盐缔合物萃取使用最多。例如用乙醚从6 molL1 HCl溶液中萃取Fe3+时，Fe3+与Cl-配位形成配阴离子FeCl4-。而溶剂乙醚可与溶液中的H+结合成钅羊离子，钅羊离子与FeCl4-缔合成中性分子钅羊盐：钅羊盐有疏水性，可被有机溶剂乙醚所萃取。在这类萃取体系中，溶剂分子参加到被萃取的分子中去，因此它既是溶剂又是萃取剂。又如在稀H2SO4溶液中萃取硼，硼与F-形成BF4-配阴离子；次甲基蓝在酸性条件下与H+形成大阳离子，再与BF4-缔合成铵盐缔合物，可被二氯乙烷萃取。再如在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯（简称TBP）萃取UO22+。由于TBP中的氧原子具有很强的配位能力，能取代UO2(H2O)62+水合离子中的水分子，形成溶剂化离子，并与NO3-缔合成疏水性的溶剂化合物UO2(TBP)6(NO3)2，从而被TBP萃取。在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取物具有相同阴离子的盐类（或酸类），如在HNO3溶液中用TBP萃取UO22+时加入NH4NO3，可显著提高萃取效率。这种现象称为盐析作用，加入的盐类称为盐析剂。(3.3) 协同萃取体系在协同萃取体系中，用混合萃取剂与被萃取的金属离子生成一种稳定的含多种配体的可萃取配合物，往往可获得更高的萃取效率。各种萃取剂互相配合，可以组成各种协同萃取体系，其中应用最广泛的是形成二元和三元配合物的体系。该类体系具有选择性好、灵敏度高的特点，近20年来发展较快，广泛应用于稀有元素、分散元素的分离和富集。例如Ag+与邻二氮杂菲配位生成配阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：邻二氮杂菲银 溴邻苯三酚红 邻二氮杂菲银在pH=7的缓冲溶液中用硝基苯萃取，然后在溶剂相中即可用光度法直接测定Ag+。 萃取分离法在无机及分析化学中的应用萃取分离法是分析化学中应用最广泛、最重要的分离方法之一，主要用于以下几个方面：(4.1) 萃取分离 通过萃取将被测元素与干扰元素分离，从而消除干扰。如在0.5 molL1 H2SO4溶液中，用双硫腙将Hg萃取至CCl4中，消除Pb、Cd、Zn、Ni、Co、Fe等的干扰。对于性质相近的元素，如Nb和Ta、Mo和W、Zr和Hf以及其他稀土元素都可以利用溶剂萃取法进行有效分离。(4.2) 萃取富集 通过萃取可以将含量极微或浓度很低的待测组分富集起来，以提高其浓度，从而提高分析方法的灵敏度。例如天然水中的农药由于含量极微，不能直接测定，可取大量水样用少量苯萃取后，收集苯层于瓷皿中，使挥发除去苯，残余物用少量乙醇溶解，即可测定。(4.3) 萃取与仪器分析的结合 萃取技术与仪器分析方法的结合，提高了分离和测定的选择性和灵敏度，促进了微量分析的发展。例如在萃取分离时，可加入适当显色剂与待测组分形成有色化合物，在有机相中直接比色测定或用分光光度法测定，此法称为萃取比色法（或萃取光度法）。11.2.2离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂（固相）与溶液中的离子发生交换反应来进行分离的方法，适用于分离所有的无机离子和许多有机物。不仅用于带相反电荷离子之间的分离，还可用于带相同电荷离子之间的分离，甚至性质相近的离子（如Nb和Ta、Zr和Hf等）之间的分离，亦广泛用于微量和痕量组分的富集，高纯物质的制备，以及对蛋白质、核酸、酶等生物活性物质的纯化。不仅可用于实验室分离，也可用于大规模工业生产，是很重要而应用广泛的分离方法之一。 离子交换剂的种类和性能指标 (1.1)种类离子交换剂主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前应用较多的是有机离子交换剂，即离子交换树脂（ion exchange resin）。离子交换树脂是一种网状的高分子聚合物，碳链和苯环组成了树脂的骨架，具有可伸缩性，常用R表示。例如常用的聚苯乙烯树脂就是由苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。这种树脂在水、酸和碱中难溶，对热、有机溶剂、氧化剂、还原剂和其他化学试剂具有一定的稳定性。树脂中有许多可被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，离子交换树脂可分为如下几种。 阳离子交换树脂 这类树脂的活性交换基团是酸性基团，其中的H+可被阳离子所交换。根据活性基团酸性的强弱，可分为强酸型、弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基（-SO3H），浸在水中时，磺酸基上的H+与溶液中的阳离子（如Na+）进行交换：该树脂在酸性、中性或碱性溶液中均可使用，交换反应速度快，应用范围很广。弱酸型树脂含有羧基（-COOH）或酚羟基（-OH），其中的H+不易解离，因此在酸性溶液中不能使用（羧基在pH4，酚羟基在pH9.5时，才具备离子交换能力），但选择性好，易用酸洗脱，常用于分离不同强度的碱性氨基酸、有机碱。 阴离子交换树脂 这类树脂含有与阴离子发生交换作用的碱性基团，经水化后所联接的OH-基团可与溶液中的其他阴离子交换。根据活性基团碱性的强弱，可分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含有季胺基-N+(CH3)3，浸在水中时，首先发生水化作用：RN+(CH3)3 + H2O RN(CH3)3+OH- + H+其中的OH-再与其他阴离子（如Cl-）进行交换：该树脂在酸性、中性或碱性溶液中均可使用，与强酸根、弱酸根离子都能交换，应用较广。弱碱型阴离子交换树脂含有胺基（-NH2）、仲胺基-NH(CH3)或叔胺基-N(CH3)2，水化后所联接的OH-不易解离，交换能力受溶液酸度影响较大，在碱性溶液中失去交换能力，应用较少。 螯合树脂 这类树脂中引入可与金属离子螯合的特殊活性基团，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。这类树脂用于分离时，在树脂上同时进行交换反应和螯合反应，从而呈现出它的高选择性。例如含有氨基二乙酸基-N(CH2COOH)2的树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很高的选择性，含有双硫腙活性基团的树脂对Hg2+有高选择性。因此从有机试剂结构理论出发，可按需要有目的地合成一些新的螯合树脂，以有效解决某些性质相似的离子的分离和富集问题。(1.2) 性能指标 交换容量（capacity of exchange） 是指每g干树脂所能交换离子的物质的量（mmol），其大小取决于树脂网状结构中活性基团的数目。交换容量是树脂品质的重要标志，数值可由实验测定。 交联度 聚苯乙烯树脂是由交联剂二乙烯苯将各长链交联成网状结构的。离子交换树脂中所含交联剂的质量分数称为该树脂的交联度（degree of cross-linking），为树脂的重要性质之一。一般树脂的交联度约为812。交联度的大小直接影响树脂的孔隙度。交联度愈大，树脂结构愈紧密，离子难于扩散到树脂内部，交换反应速度也慢，对水的溶胀性能差，但选择性高，机械强度高。在实际工作中，需根据分离对象选用合适交联度的树脂。一般在不影响分离的前提下，使用交联度较大的树脂，可提高树脂对离子的选择性。 离子交换的亲和力离子交换树脂与待测溶液接触时发生离子交换反应（ion exchange reaction），如把离子交换树脂R-A+和含阳离子B+的溶液混合，它们之间的反应也遵循质量作用定律：R-A+ + B+ R-B+ + A+达到平衡时式中B+r、A+r分别为树脂中B+、A+的浓度，B+、A+分别为溶液中B+、A+的浓度。K称为树脂对离子的选择系数，或称树脂对离子的亲和力（affinity）。在一定条件下，K反映了离子在树脂上的交换能力，其大小表示树脂对B+吸附能力的强弱，不同类型树脂的K不同。树脂对离子的亲和力，与水合离子半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子半径愈小、电荷愈高、极化程度愈大，则它的亲和力愈大。由于树脂对离子的亲和力不同，当溶液中有多种同浓度离子存在时，离子交换反应就有一定的选择性，亲和力大的离子先交换后洗脱，亲和力小的离子后交换先洗脱，从而可使各种离子分离。离子交换分离的原理就是利用离子交换树脂对不同离子的亲和力不同。 离子交换分离操作(3.1) 树脂的选择和处理114211234图11-1 离子交换柱1玻璃纤维；2离子交换树脂；3毛细管；4贮液漏斗(1) (2)根据分离的对象和要求，选择适当类型和粒度的树脂。市售树脂需经处理，包括晾干、研磨、过筛，筛取所需粒度范围的树脂，并用水浸泡使其溶胀，再用稀盐酸（46 molL1）浸泡12天以除去杂质，最后用水漂洗至中性，浸于去离子水中备用。此时阳离子树脂已被处理成H-型，阴离子树脂已被处理成OH-型。(3.2) 装柱根据用量选择离子交换柱的直径和高度。柱下端塞以玻璃纤维，以防树脂流出。装柱时应在柱中充满水的情况下，把处理好的树脂装入柱中，并始终保持液面浸过树脂，以防树脂干涸产生气泡，影响液体流动，影响交换和洗脱。树脂的高度一般约为柱高的90。装好柱后最好在树脂层顶部盖一层玻璃纤维，以防加入溶液时将树脂掀动。交换柱如图11.1所示，图中柱比柱优越，可防止树脂层干涸。(3.3) 柱上操作 交换 将待分离试液缓慢倾入柱内，控制适当的流速自上而下流经交换柱进行交换。交换完成后，用洗涤液洗去残留的试液和树脂中被交换下来的离子。洗涤液通常是水或不含试样的“空白溶液”。合并流出液和洗涤液，分析测定其中的离子。 洗脱 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂（淋洗剂）置换下来，洗脱是交换的逆过程。阳离子树脂常用HCl作洗脱剂；阴离子树脂常用NaCl或NaOH作洗脱剂。可以在洗脱液中测定交换的离子。 树脂再生 使树脂恢复到交换前的形式，以便再次使用。一般洗脱过程就是树脂的再生过程。为了获得良好的分离效果，所用树脂粒度、交换柱直径及树脂层厚度，欲交换的试液及洗脱液的组成、浓度及流速等条件都需要通过实验适当选择。 离子交换分离法在无机及分析化学中的应用(4.1) 去离子水的制备自来水中含有的许多杂质，可由离子交换法除去，制得纯度很高的去离子水。先使水通过H-型强酸型离子交换树脂除去各种阳离子，再通过OH-型强碱型阴离子交换树脂除去各种阴离子。净化水多使用复柱法。若将阳离子树脂和阴离子树脂按1:2混合装柱，除去残留离子，此时交换出来的水称为“去离子水”，纯度以比电阻表示，一般可达10M以上，可代替蒸馏水使用。(4.2) 痕量组分的富集当试样中不含有大量的其他电解质时，可用离子交换分离法富集该试样中的痕量组分。如测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等痕量组分时，先将天然水流经H-型阳离子交换柱和OH-型阴离子交换柱，则水中阳离子、阴离子分别交换于不同柱上，再分别用稀盐酸和氨水洗脱阳离子和阴离子，即可使各组分得到富集而方便测定。(4.3) 干扰组分的分离分析测定过程中，其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交换分离法排除干扰较为方便。例如，用重量法测定SO42-时，可将待测酸性溶液通过阳离子交换树脂，Fe3+被树脂吸附，然后在流出液中测定SO42-。习题11-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始试样，混匀后取部分试样送分析室。分析员用不同方法测定其中有害化学组分的含量。这样做对不对？为什么？11-2 饮用水中含有少量CHCl3，取水样100mL，用10mL戊醇萃取，有90.5%的CHCl3被萃取。计算取10mL水样用10mL戊醇萃取时，氯仿被萃取的百分率。11-3 含I2的水溶液10mL，其中含I2 1.00mg，用9mL CCl4按下述两种方式萃取：9.0mL一次萃取；分三次萃取，每次用3.0mL。分别求出水溶液中剩余I2的质量，并比较其萃取效率。已知D85。11-4 某一弱酸HA的Kaq=2.010-5，它