环三磷腈衍生物的合成及分子离子_识别功能的研究毕业论文.doc

大 连 民 族 学 院 本 科 毕 业 设 计（论 文）环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究 学 院（系）： 生命科学学院 专 业： 应用化学 学 生 姓 名： 宋婷婷 学 号： 2009034114 指 导 教 师： 刘巨涛教授 评 阅 教 师： 完 成 日 期： 2013年6月 大连民族学院大连民族学院2013届应用化学专业本科毕业论文摘 要环三磷腈是由氮、磷原子交替排列形成一种定域型刚性六元环。这一结构特点与苯环相类似，该六元环环内的氮-磷键键长相等，可以将这些氮-磷键近似看做是在同一个平面上，环上磷原子可以被不同的取代基取代，取代基团在环平面的上下方均匀的分布着。环三磷腈衍生物具有很好的生物学和化学性能，并且具有非常特殊的结构及取向结晶性能，是一种用来研究聚合物结构与性能间关系的优异模型。本论文以甘氨酸钠盐和对羟基苯甲醛为原料，合成了对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱。进一步与六氯环三磷腈进行缩合反应合成了三个环三磷腈对羟基苯甲醛甘氨酸钠衍生物。产物经纯化干燥后，利用红外光谱、1H核磁和13C核磁光谱等进行了结构表征，证明所得产物为目标化合物。运用紫外光谱法研究了环三磷腈衍生物对磷酸吡哆醛和铜离子的识别功能，结果表明衍生物对二者均具有良好的识别能力。关键词：环三磷腈；甘氨酸钠；紫外光谱Study on cyclotriphosphazene salicylaldehyde glycine ethyl and recognition of transition metal ionsAbstractThe cyclotriphosphazene is the cyclic phosphazene derivatives, polyphosphazenes series is a special intermediate. It is replaced by nitrogen, phosphorus atoms which are alternately arranged and it forms a given domain rigid six-membered ring. This structure is similar with a benzene ring. The nitrogen-phosphorus bond in the six-membered ring is same. The nitrogen - phosphorus bond can be seen in the same plane, and the phosphorus atom can be substituted by different substituents, the substituent group is uniformly distributed in the plane of the ring or on the bottom. Cyclotriphosphazene derivatives have good chemical and biological properties, and also have very special structures. Its orientation of crystalline properties is excellent model used to study the relationship between the polymer structure and properties.The design is that the hydroxybenzaldehyde glycine sodium is based on the sodium salt of glycine and p-hydroxybenzaldehyde synthesized Schiff. Secondary the cyclotriphosphazene glycine sodium p-hydroxybenzaldehyde was synthesesed.After the extract after drying, these products were obtained by the experiment. They were analysed by the infrared spectroscopy, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy and proved the experimental structure of the product. The use of UV spectroscopy method the cyclotriphosphazene derivatives of metal ions recognition function.Keywords: cyclotriphosphazene; sodium glycine; ultraviolet spectrum目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1磷腈简介11.2 磷腈化合物研究进展31.3 六氯环三磷腈的合成方法4 1.3.1 三氯化磷、氯化铵、氯气液相合成法5 1.3.2 五氯化磷、氯化铵悬浮合成法5 1.3.3 五氯化磷、氨气液气合成法5 1.3.4 固相合成法6 1.3.5 液固两相催化合成法6 1.3.6液固两相直接合成法61.4 催化剂的选择61.5 分离方法6 （1）直接结晶7 （2）水洗分离7 （3）分子筛吸附7 （4）减压精馏71.6 环状磷腈化合物的应用8 1.6.1 阻燃材料8 1.6.2 固化剂8 1.6.3 润滑剂9 1.6.4 特种橡胶与弹性材料9 1.6.5 催化剂91.7 过渡金属离子识别紫外研究进展101.8 本论文的选题意义11第二章 化合物合成及离子识别122.1 实验药品与仪器12 2.1.1 试剂及药品12 2.1.2 仪器与设备122.2 实验原理与方法13 2.2.1 目标化合物结构13 2.2.2 目标化合物的合成13第三章 化合物结构表征和过渡金属离子识别性能173.1 对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱（化合物1）17 3.1.1 红外光谱17 3.1.2 1H-NMR谱17 3.1.3 13C-NMR谱183.2 环三磷腈2,24,4,6,6六对羟基苯甲醛甘氨酸钠（2）18 3.2.1 红外光谱18 3.2.2 1H-NMR谱18 3.2.3 13C-NMR谱193.3 2,2联苯二酚环三磷腈4,4,6,6-四对羟基苯甲醛甘氨酸钠（3）19 3.3.1 红外光谱19 3.3.2 1H-NMR谱20 3.3.3 13C-NMR谱203.4 2,2,4,4二联苯二酚环三磷腈6,6二对羟基苯甲醛甘氨酸钠（4）21 3.4.1 红外光谱21 3.4.2 1H-NMR谱21 3.4.3 13C-NMR谱223.5 磷酸吡哆醛对环三磷腈甘氨酸支化衍生物的识别功能233.6环三磷腈甘氨酸支化衍生物的Cu2+离子识别功能24第四章 结 论25参考文献25致 谢29III第一章 文献综述1.1磷腈简介磷腈化合物是一种无机-有机杂化化合物，从结构可知，它是由氮原子和磷原子组成的化合物，其中它的主链是通过N,P交替排列的,这类物质种类很多，但主要分为两大类，环磷腈和聚磷腈就是其中的两大类物质1。很多物质在化学反应中都是重要的中间体，六氯环三磷腈就是其中的一种，上述提到的两大类物质都是由环三磷腈合成得到的。六氯环三磷腈的结构式，棍型模式和球型模式及聚磷腈的结构式可分别表示如下：图 1.1六氯环三磷腈和聚磷腈结构图美国的化学家阐述了六氯环三磷腈(NPCl2)3，而且对其同系物(NPCl2)n，n = 47进行了合成、分离和表征，从上边的结构图来看，六氯环三磷腈的环与苯环类似。从文献 2- 5 我们得知了其结构特性。六氯环三磷腈主链的六元环氮和磷上电子云的离域形成了与苯环类似的键，从而使单键键长变短，环内氮、磷原子可近似认为在一个平面上，是因为二者单双键键长相近，但并非完全等平面。环上磷原子上的取代基团也在环平面的上下方均匀分布着。由于氯原子上有孤对电子，我们都知道氯原子一共17个电子，最外层有一个孤电子对，因此它很容易与具有空轨道的亲核试剂结合，如烷氧基、胺基、芳胺基等，以上这些基团都具有空轨道，可以接纳氯原子提供的孤对电子，进而得到具有磷、氮的无机主体，由于与有机亲核试剂想结合也有了各种有机官能团的性质，在精细化工中得到重要的应用6-9。很早以前就有环聚磷腈。通过研究得知由于拥有不同的官能团，导致环磷腈的性质也有所不同。通常情况下，取代是通过磷腈环上的卤原子的亲核取代。额外的反应可以在侧基上进行，以进一步提高其性能。然而，研究表明这些基团很少有可以作为氧化还原活性中心。在环磷腈类物质上引入有机金属侧基是相对较新的研究。我们了解到很多侧基都有反应性的位点，有机金属侧基就是其中的一种。它还有另外一个特点就是提供电化学氧化还原活性中心。现在有研究人员正在研究这种具有重要意义的有机金属衍生物，进而得到磷腈中无氧化还原活性中心10。聚磷腈是一类线型聚合物，这种物质有很多子系列物质，六氯环三磷腈是其中的一种。而这种线性聚合物的主链是由氮磷原子组成的单双键交替排列而成的，现在它已经是三类无机聚合物的其中之一。聚磷腈还有另外两个名称，其中一个是磷-氮烯聚合物，这种物质很类似于环三磷腈物质，另外一个名称是磷腈聚合物，具有高性能的一类物质。这类物质有无机、有机和高分子化合物的特性。另外，现在已经合成的线状磷腈化合物有“无机橡胶”之称。从六氯环三磷腈的结构上可知，任意两个侧基都可以与每个磷原子相连，如果改变这些侧基, 可以得到拥有不同性质的聚磷腈化合物。在上个世纪科学家们更进一步的研究了聚磷腈，他们对纯的六氯环三磷腈进行了热开环聚合反应，得到了聚（二氯）磷腈的线型化合物。这种化合物可被有机溶剂溶解，并且将磷原子上的氯用亲核试剂取代，这种亲核试剂可以是带有氧、氮等原子，进而生成聚磷腈11,12。它的水解性稳定，同时聚磷腈的结构也非常丰富，因此合成出了多种具有非常特殊性能的聚磷腈类物质。国外对于聚磷腈类物质尤其是它们的性质和功能的研究很多，而且聚磷腈这种功能材料在很多领域都有应用, 到今天为止已经合成了上千余种聚磷腈。聚磷腈主链上的磷、氮原子是以- P=N- n这种形式组成的长链 , 形成R键之后的结构单元具有特殊的意义。这也使聚磷腈类物质结构有很大的不同，这个结构上共有四个孤对电子, 这四个孤对电子分布在不同的原子上，其中两对电子就在氮原子上, 而另外两个用于填充d-p轨道，但这种轨道上有结点，这种结点具有特别的功能，这种功能的特殊性就在于它使主链上交替的单双键不能形成共轭体系13。而主链之所以具有较高的化学稳定性，虽然主链上不存在共轭体系，但是在P-N 键之间存在着共轭作用，这种共轭作用使该类物质稳定。磷、氮键与有机高聚物的-( C-C)-n 主链相比具有较高的扭转柔顺性，这种柔顺性使这类聚磷腈物质具有有机碳碳键所不具有的功能。它的旋转不受双键的形成所影响，所以这样也令它们具有特殊的性质，这种特殊的性质就是它们都有较低的玻璃化温度，玻璃化温度低的话人们就会利用这一点对此进行应用，比如它良好的低温弹性体就被人们应用于制作一些橡胶之类的东西。 聚磷腈具有能够合成聚合物的性质，并且这些聚合物有不同类型的侧基，从理论上讲各种类型的侧链都可以连接到聚磷腈的主链上，这些侧链包括有机、有机金属和无机基团。这样就使聚磷腈类物质具有有机和无机的性质。 进来人们对聚磷腈类物质的研究越来越多，人们主要对这类物质的结构和性能感兴趣，因此就会联想将这类物质应用到各个领域当中。首先，通过聚磷腈结构我们就可以知道氮磷是无机化学中的元素，经过有机官能团取代后的磷腈又具有有机元素，所以磷腈类物质具有无机高分子材料和有机高分子材料的优良特性是毋庸置疑的。研究者们就是利用这一特性将它应用到不同的地方。他们用到的特殊性质包括：生物医用材料、非线性光学材料、材料高的柔韧性、防火-阻燃性质、生物医学性质、近紫外透明性、-射线稳定性。其次，拥有多种类的侧基的磷腈类聚合物可以通过多种途径制备。研究者一直在优化这些制备方法，以达到既能节省原料又能提高聚磷腈产率的方法。所以一直尝试改变侧基，通过测定制得的聚磷腈的性质得知不同侧基拥有不同的性能，如：光电效应、抗溶剂及化学药品能力、膜性质、高弹性、热稳定性、粘结性。1.2 磷腈化合物研究进展人们在很早就已经开始关注磷腈化合物了，最早是通过五氯化磷与气态氯化铵反应生成了六氯环三磷腈，合成了磷腈化合物。之后科学家们改进了合成的方法，现今这种合成方法被广泛应用。这种方法是以五氯化磷和氯化铵为原料，在高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈。nPCl5 + nNH4Cl( NPCl2)n + 4nHCl 1989年，首次发现聚碳磷腈物质14。聚碳磷腈可想而知就是聚磷腈中的三个P原子，其中有一个被C原子取代而生成的衍生物。环碳磷腈的热开环聚合可以用来制备聚氯化碳磷腈, 再由亲核试剂如芳氧化物取代卤素产生水解稳定的聚芳氧基碳磷腈。与典型聚磷腈相比，聚碳磷腈弯曲柔顺性低, 被一个碳取代后聚磷腈与其他原子配合的键没那么坚固，所以不能被弯曲，被卤素取代的聚碳磷腈与烷基胺反应生成聚烷基胺基碳磷腈，这种聚烷基胺基碳磷腈具有另一种特别的性质，就是这种物质对水敏感，而聚碳磷腈与芳胺基反应合成的聚芳基胺基碳磷腈对水是稳定的。通过对比，可将两种聚碳磷腈应用到两个方面。例如可将聚芳基胺基碳磷腈物质用于军事航海中。A llcock 等15 首次报道了由环硫磷腈热开环聚合制得聚硫磷腈。结构类似于聚碳磷腈，聚硫磷腈是以S、N、P原子为骨架的主链,相当于聚碳磷腈主链上的C原子被S原子取代16。产物中四配位数的S ()原子对水敏感。尽管用亲核试剂如芳氧基与其反应产生芳氧基聚合物, 改善了水解稳定性,但其水解速度仍很快13。由于S-Cl键比P-Cl键反应活性强，所以性质有所不同。聚硫磷腈的性质与典型聚磷腈相比, 聚硫磷腈在热传输行为和聚合物形态等方面与前者有显著的差别。可以根据其差别用于相应的方面。近年来，对聚磷腈物质的研究越来越多。尤其是在无机橡胶的研究方面。迄今为止根据取代基的不同已经合成出了数百种聚磷腈化合物，它们拥有各种各样的性质和功能，从弹性体到玻璃态物、从一种物态到另一种物态、从水溶性到水解性聚合物、从生物惰性到生物活性材料，从电子绝缘材料到导电体、因此聚磷腈物质具有比较长远的发展前景和实用价值。可溶性的聚二氯磷腈被合成以后，在工业上发展很快，也得到了实际的应用。目前我国在工业上已经拥有生产和研发六氯环三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃剂等产品的单位。由于国内对聚磷腈的研究比国外相比较起步晚，但仍有很多人努力研究，已经有很大的突破。他们主要研究了磷腈化合物的合成及改性等方面，阻燃这种性能是研究最多的方面，并已经得到了广泛应用。 聚磷腈弹性体的合成应用于船舶制造方面；聚磷腈纤维被研发出来，广泛的应用于航天航空高分子材料领域，因为此类材料对于我国航空业的发展具有重要意义。航空业的发展也在一定程度上代表一个国家的发展水平。聚磷腈材料的耐热阻燃性能强，这种耐热阻燃材料应用也很广泛，主要用于特种橡胶；除此之外，这类材料还可用于光学、导电、生物医学液晶、气体分离膜、生物医学材料、离子交换材料、非线性光学材料等领域。总之，它是一类非常有前途的高分子材料，如今聚磷腈的商业化为无机弹性体商业化发展翻开了崭新的篇章。1.3 六氯环三磷腈的合成方法六氯环三磷腈又名六氯环三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式为Cl6N3P3或（NPCl2）3，六氯环三磷腈作为整个聚磷腈衍生物系列的基础，这使它具有非常重要的应用价值。近几十年来，随着研究人员对六氯环三磷腈研究的深入，合成六氯环三磷腈的方法也有所增多。合成方法进展主要在原料和工艺条件上有所改变。如以氯化氢、氨气、五氯化磷为原料 17，三氯化磷、氯气、氯化铵为原料 18或者以磷、氯气、氨气为原料 19的合成等。这些方法都有其独特的优点，这些优点使制备得到的六氯环三磷腈的产率有所提高。其优点包括提高HCCP的产率, 但它们的工艺难度增加，不能投入实际生产中; 有一些研究人员用有机胺如氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷反应20 , 此法提高了产率，缩短了反应时间, 但成本较高，也不适用于实际生产。另外, 还有用直接反应法 21 、催化剂法22, 23 、缚酸剂法24和微波合成法。图1.2 六氯环三磷腈反应式我国在磷腈化学方面的研究起步比较晚，由于我国在这方面的研究机构和人才相对较少，而在国外有一部分磷腈类物质已经趋于商业化的模式。我国没有规模化生产六氯环三磷腈, 这就制约了我国磷腈类材料的开发和应用，规模化生产六氯环三磷腈一直是化学研究者的一项重要问题。看过很多的科研工作者写的文章，总结出六氯环三磷腈的合成方法有以下几种。1.3.1 三氯化磷、氯化铵、氯气液相合成法 此合成法是将三氯化磷、氯化铵和溶剂氯苯加入到反应釜中，然后再加入氯化锌催化剂，将其温度为7090 时开始通入氯气，然后升温至回流，在130 左右的温度下反应34 h，反应物经提纯处理后得产品。虽然该合成工艺比较简单，但产物收率较低，现已基本被淘汰。1.3.2 五氯化磷、氯化铵悬浮合成法将五氯化磷和惰性溶剂制成的悬浮液滴加到氯化铵的惰性溶剂悬浮液中反应，反应在回流条件（130 左右）下进行。用吡啶或吡啶与多价金属化合物协同作为反应中的优良催化剂。目前研究工作者对该合成方法很感兴趣，在这方面的研究较多，早期合成的六氯环三磷腈是将原料直接与四氯乙烷混合反应，这个反应耗时长，物质的产率低。由于反应物五氯化磷易于吸潮分解，所以本方法一般在使用时现制。产物中六氯环三磷腈的质量分数可达75%以上25，但这种合成方法有一定难度，主要是很难控制好氯化铵中的水分及氯化铵的颗粒大小，而反应中各产品的比例直接受上面两个因素的影响，因此不适合重复实验。1.3.3 五氯化磷、氨气液气合成法把五氯化磷和氯苯投入到密封的反应釜中，再将少量干燥的氯化氢气体通入到反应釜中，反应温度也控制在130 左右，将压力为98.07 kPa 左右的气体通入到氨中，进行反应。该合成方法制得的六氯环三磷腈的收率比上述方法高，但该合成方法对设备的要求高，如果设备简陋的话会造成很大的人身伤害，我国一直提倡绿色化学，所以一定要减少可能的损害。而且操作还不方便。有相关报道称在该合成方法中用吡啶盐酸盐作催化剂可不用通入氯化氢，即反应可在常压下进行，这使氨气法具有了较好的工业化前景。1.3.4 五氯化磷、氨基甲酸铵合成法 此方法中的HCCP是在有机惰性溶剂中，要选择合适的惰性溶剂，尽量使原料完全溶于溶剂中，用氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷参与反应合成的。以氨基甲酸铵与五氯化磷为原料混合反应,最终得到的六氯环三磷腈总产率约为50%左右26。1.3.5固相合成法 将易升华的PCl5铺于试管的底部，再将一定比例的NH4Cl覆盖在上面，然后加热得到六氯环三磷腈。这种固体PCl5与固体NH4Cl的反应就叫做固相合成法。这种方法虽然操作简单，但是因为两种反应物不能充分接触，使反应效率降低，进而产率过低。1.3.6 液固两相催化合成法 液固两相催化合成法就是将PCl5和NH4Cl在惰性溶剂中加热回流，选择性的添加二价金属的氯化物作为催化剂，用此法可以提高产率27。现在比较常用的方法是用复合催化剂，这种复合催化剂效率很高，通常是吡啶或金属氯化物。1.3.7液固两相直接合成法为了使 PCl5 和NH4Cl能够充分的接触，让它们在惰性溶剂中加热回流进行反应，称为液固两相直接合成法。惰性溶剂通常用四氯乙烷、氯苯等，在粗产品中除了主要产品外，还有一些环状物以及油状物。正己烷重结晶后的六氯环三磷腈纯度很高28。这种方法的不足之处在于很难提高产品的收率。如果使反应的时间变长，生成的三聚体就会聚合交联，这样就会使副产物的量增多。1.4 催化剂的选择催化剂的选择对于六氯环三磷腈的合成有很大帮助，不仅可以节省原料，还可以提高效率。经过研究后一般不单独使用传统的金属催化剂，如金属氯化物、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物29。现在都是将吡啶或其衍生物与传统催化剂复配，这种复配的方法使得催化剂的效率显著提高，这样方法比单独使用传统催化剂的方法取得的效果更好，因为这种方法大大的提高了生产效率。这种工艺是用传统的PCl5 和NH4Cl为原料，将传统的惰性溶剂、金属催化剂和一定量的吡啶或其衍生物加入到反应中，加热回流，就可以得到六氯环三磷腈。1.5 分离方法 六氯环三磷腈的分离方法很多，有传统分离法及其它多种方法。传统的分离方法是过滤出未反应的NH4Cl，然后通过减压蒸馏回收溶剂，有的是采用布朗斯特碱处理分离而最终的六氯环三磷腈晶体是通过石油醚洗涤、结晶、重结晶得到。有的是利用浓度为浓H2SO4对六氯环三磷腈的溶解性进行分离；还有用水蒸汽将六氯环三磷腈与水的混合物蒸馏水解的方法进行分离。但是这些方法不是流程比较长、就是操作起来比较困难，从而使得反应过程中的六氯环三磷腈的损失比较大，纯度也并不是很高，不能达到要求。（1）直接结晶采用直接结晶法是一种很好的方法，这样能直接得到我们想要的物质，此法最后得到的结果也很好。将回收溶剂减压蒸馏后，直接低温结晶，当控制温度在10 以内的时候进行重结晶。经过三次重结晶之后六氯环三磷腈的纯度达到9899 %30。通过分析和比较上述方法，再考虑到目前的实际情况，为了加强我国六氯环三磷腈的工业化生产，可以从下列方法着手31：（1）利用比较容易制得相对比较便宜的五氯化磷和氯化铵；（2）研发新的合适的相转移催化剂，因为现阶段还没有适合五氯化磷和氯化铵的溶剂；（3）添加助剂来抑制线性磷腈的生成，目的在于提高六氯环三磷腈的产率；（4）使分离流程更加简化，从而降低成本，减少损失。（2）水洗分离由于大环磷腈和磷腈线性聚合物都很容易水解，根据这个特点，可以用水洗分离的方法。这种方法是在室温的条件下把粗磷腈（减压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物）和一定量的水以及表面活性剂混合搅拌数小时，然后用干净的蒸馏水再次洗涤数小时，用玻璃纤维过滤、干燥。把得到的产物进行气相色谱分析，得知六氯环三磷腈含量在六成左右 , 八氯环四磷腈含量在四成左右。用该方法处理得到无色、无结胶的六氯环三磷腈聚合物。（3）分子筛吸附采用孔径为3A或4的分子筛来处理粗磷腈也可以得到不错的效果。用3A或4A的分子筛在室温下处理未反应的NH4Cl，数小时之后过滤。在分子筛上可以得到大量的环四以上磷腈，这是我们很希望看到的结果，这种方法显著提高了六氯环三磷腈的质量百分含量。（4）减压精馏减压精馏的方法是分离提纯磷腈混合物很好的方法，美国专利32曾经报道提出过，将溶剂先蒸去，冷却后溶于液体石蜡中，然后再通过减压蒸馏来收集馏分，这种馏分具有不同温度和压力的特点，过滤洗涤固体产物，这使得产物仍是粗产品，最后经过真空干燥后分别得到六氯环三磷腈和八氯环四磷腈，其纯度都非常高。1.6 环状磷腈化合物的应用大多数环磷腈化合物都是由六氯环三磷腈合成的，HCCP在通过亲核取代反应得到我们想要的磷腈化合物，由于具有不同的官能团，使得这些聚磷腈化合物拥有不同的特性，这些化合物也在许多方面具有重要用途。1.6.1 阻燃材料阻燃性是环三磷腈的一个良好性质，这是由于其骨架中具有特殊的磷氮结构。我国的研究人员合成出了含有很多官能团的环三磷腈。如含有胺基的环三磷腈，杨明山等33以六氯环三磷腈、苯胺为原料制得六苯胺基环三磷腈，如图1.5所示。用其制备无卤环保型EMC材料，固化后的EMC可达UL94V-0级，当添加量为5时LOI达35.8，高于传统溴系阻燃体系（28.0）。 在棉织物中的阻燃作用最具有应用价值。人类穿的衣服的主要成分是棉织物，当遇到火灾时，人的身上很容易着火，为了提高棉织物重的阻燃性能，我们在棉织物中加入聚磷腈类物质，降低如衣物之类的燃烧性。将五甲氧基磷腈环状线型丙烯酸酯共聚物乳液加入到棉织物中，对其阻燃性能进行测试34。了解到环磷腈的衍生物是棉织物中很好的阻燃剂。这种阻燃性能很高。五烷氧基环磷腈的合成如下：美国的研究人员首次制得含有磷腈环的马来酰亚胺，并且用石墨布与制备出来的聚合物复合，从而制备出了复合材料，此种复合材料在绝氧、高温的情况下的残炭量很高，其LOI值已经达到100。从此以后，美国的这些研究人员一直致力于开发含有磷腈环的不同体系，目的在于能够得到耐高温性能的复合材料，复合材料拥有多方面的性能，所以这系列物质的综合性能好。1.6.2固化剂有相关研究35得知六- ( 4-氨基苯氧) 环三磷腈作为环磷腈类得衍生物，是一种很好的耐高温环氧树脂的固化剂。它是通过采用卢卡斯试剂或硼氢化钠将以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为原料所得到的产物还原，得到六-( 4-氨基苯氧) 环三磷腈的。1.6.3 润滑剂六氯环三磷腈的衍生物可用于制备性能比较高的润滑材料，因为六氯环三磷腈是聚磷腈类物质的基础，只要取代基有所改变，它的性能就会随着改变。如化学公司开发出了一种含有苯氧基、间甲基苯氧基、对甲基苯氧基和三氟乙氧基环三磷腈的物质（结构如图1.3 所示），这种物质拥有优良的润滑性能36。图 1. 3 润滑剂的结构1.6.4 特种橡胶与弹性材料由于六氯环三磷腈的聚合物的玻璃化转变温度较低，就是因为这种较低的玻璃化温度，使得它具有另一种特殊的性能，这种性能就是弹性作用。聚烷氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈、卤代环磷腈及二羟基化合物都是构成高温飞行材料、航天弹性材料和密封材料的原料。这些材料都是在我国发展中占有重要意义的材料，所以这种特殊的性能非常重要。这种材料对酸碱和有机溶剂均具有比较高的抗冲击性、高化学稳定性和耐高温的特点，所以可以作为专用橡胶及弹性材料。此类化合物可以用于耐低温或高温涂料、反应堆工程耐辐射材料等37。1.6.5 催化剂聚醚多元醇在化工工业拥有重要应用意义，聚醚多元醇就是聚磷腈中含有醚基和醇基，它的合成是用小分子多元醇做起始剂，再用络合催化剂（DMC）催化开环得到。曾日本的一家化学公司就是通过上述催化开环聚合机理成功得到了磷腈类（PZN）催化剂。用PZN 催化剂与KOH 和DMC 催化剂催化得到的聚醚多元醇的性能如表1.1 所示。表1.1 不同催化剂催化制得的聚醚性能比较PZN的通式如下图1.4所示，其中的Q代表了C1C20 的烃基，D代表了相同或不同C1C20的烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。图1.4 PZN的结构1.6.6 水凝胶 一研究小组以磷腈环为核38，合成出一系列树枝状分子。其中15-G2具有优良的使水凝胶化的能力。1分子该化合物大概能使40000分子水凝胶化，凝胶化的物质不能流动，刚性作用强。令人振奋的是，许多水溶性的物质能够包裹在这种凝胶中。此外，磷腈化合物在爆炸材料39，特种军事40等领域也具有多方面的用途。1.7 紫外识别过渡金属离子的研究进展我们所生活的环境总会有金属离子的存在。它涉及到很多方面，像生命科学、环境科学、医学等。根据金属离子的不同，它们对于环境和生物体的作用也不尽相同。因此对于金属离子进行特异性和高灵敏度的检测研究具有非常重要和深远的现实意义。我们都知道重金属对于生物体的健康有很大的危害，近些年来，我们也经常听说由于重金属造成的环境污染，这种的事件屡有发生。政府和人们对此也很关注。一些过渡金属等微量元素给生物体的健康具有至关重要的意义。有些微量元素是生物体（主要是人类，还有一些其它的动物）必不可少的物质，摄入过量或缺少都会造成生物体机能紊乱。所以我们要适量摄入。例如K+能够参与的生物过程如细胞活动调节和神经脉冲传递等，可以根据血液和尿液中K+量的多少，反映身体的健康状况，对临床诊断非常重要。在生命、环境和医学科学等方面对金属元素的定性、定量检测都有重要意义。定性分析能确定物质的具有的一些性质，定量分析能给出物质的量，近似确定该物质是什么。目前测定金属元素的主要包括电化学、原子(吸收、发射、荧光等)光谱、分光光度法等。电子光谱主要是通过电子跃迁产生的光谱，紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是其中重要的一种方法。本实验就是主要通过紫外-可见吸收光谱法测定物质在200800 nm光谱区上的分子吸收，从而确定物质的结构。广泛的应用于定性和定量的测定有机和无机物质。紫外光谱法特点：（1）由于紫外吸收光谱法灵敏度高，通过此法可以确定出该物质是和物质，所以它通常应用于共轭体系的定量分析。(2)紫外吸收光谱的能量大，而且对应比较短电磁波长波长，根据这一特点它可以反映出分子中价电子能级的跃迁情况。进而用于分析具有共轭体系的物质。（3）紫外光谱法的电子光谱图比较简单，很容易看懂，不同官能团对应不同的数值，所以只要通过图我们就可以断定物质中含有什么官能团。但由于紫外光谱法的峰形比较宽，通常情况下紫外吸收光谱很少应用于信号的定性分析。1.8 本论文的选题意义如文献综述所分析，磷腈化合物是一种主体是由磷和氮原子交替排列的无机-有机杂化化合物。人们已经对这种类型的聚合物给予高度的关注，它的应用领域因此十分宽广。首先，有些特殊性质是无机主链所特有的，而这种特质有别于有机主链。这些特殊性质包括：材料高的柔韧性、防火-阻燃性质、生物医学性质、近紫外透明性、-射线稳定性。其次，拥有多种类的侧基R 的磷腈类聚合物可以通过多种途径制备得到。由于侧基的变化，聚磷腈各方面的性质也跟随着变化，如：抗溶剂及化学药品能力、高弹性、膜性质、热稳定性、生物学应用、光电效应、粘结性。环三磷腈是一种结构特殊的化合物，这种化合物的应用领域很广泛，其分子结构是氮、磷原子交替排列形成一种非离域型刚性六元环，这种六元环环内的氮-磷键键长相等，这些氮-磷键基本可以看做是在同一个平面上，这一结构特点与苯环相类似，环上磷原子上的取代基团也在环平面的上下方均匀的分布着。环三磷腈化合物在各个方面都具有很好的应用性能，尤其是生物学和化学性能较为突出，另外这类物质的结构及取向结晶性能给了我们研究聚合物结构与性能间关系的启发，为我们今后的研究奠定了模型的基础。基于此，本论文围绕环三磷腈衍生物的合成、结构表征及对金属离子识别功能等问题，开展了如下研究工作：（1）对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的合成（2）环三磷腈2,24,4,6,6六对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成（3）2,2联苯二酚环三磷腈4,4,6,6-四对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成（4）2,2,4,4二联苯二酚环三磷腈6,6二对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成（5）环三磷腈衍生物对金属离子识别功能的紫外光谱研究第二章 化合物合成及离子识别2.1 实验药品与仪器2.1.1 试剂及药品试验药品 等级 产地对羟基苯甲醛 AR 上海晶纯试剂有限公司 甘氨酸钠 AR 阿拉丁试剂公司无水碳酸钾 AR 天津市科密欧化学试剂研发中心石油醚 AR 天津市科密欧化学试剂研发中心无水甲醇 AR 天津市光复精细化工研究所丙酮 AR 天津市科密欧化学试剂研发中心环三磷腈 淄博化工有限公司水 去离子2.1.2 仪器与设备 仪器 型号 产地核磁共振谱仪 Varian UNIT Y-plus 300Hz 美国Varian公司傅立叶变换红外光谱仪 IR Prestige 21 日本岛津仪器公司旋转蒸发仪 Heidolph 德国Heidolph公司集热式恒温加热磁力搅拌器 Cl-200型 巩义市英峪予华仪器厂恒温磁力搅拌器 FUHUA 金坛市富华电器有限公司循环冷凝水器 H35 LabTech 循环水式真空泵 SHZ-D（） 巩义市予华仪器有限责任公司紫外光谱仪 UV 5500PC 上海Metash仪器有限公司2.2 实验原理与方法2.2.1 目标化合物结构 化合物1 化合物2 化合物3化合物42.2.2 目标化合物的合成（1）对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的合成（1） 称取对羟基苯甲醛4.8843 g (0. 04 mol)，甘氨酸钠3.8822 g (0.04 mol)，加入无水甲醇50 mL，加热至回流反应4 h，浓缩至干，析出的固体用乙醚洗涤、抽滤、干燥，得到白色对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱(化合物1)，产率为53.73%。分子式为C9H13NO3Na。元素分析值(%)：C, 53.70; H, 4.07; N, 6.90。理论计算(%)：C, 53.74; H, 4.01; N, 6.96。合成路线如下：（2）环三磷腈2,24,4,6,6六对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成(2)称取六氯环三磷腈1.0013g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入无水碳酸钾4.0110 g，滴加溶有3.4759 g (17.28 mmol)对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，继续回流反应2 d，旋蒸除去丙酮，用无水甲醇萃取5 h，得到黄色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到环三磷腈2,24,4,6,6六对羟基苯甲醛甘氨酸钠黄色固体(化合物2)，产率为45.34 %。分子式为C54H42N9P3O18Na6。元素分析值(%)：C, 48.60; H, 3.20; N, 9.39。理论计算(%)：C, 48.55; H, 3.17; N, 9.44。合成路线如下：（3）2,2联苯二酚环三磷腈4,4,6,6-四对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成(3)称取2,2联苯二酚四氯环三磷腈1.3276 g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入无水碳酸钾4.0110 g，滴加溶有2.3172 g (11.52 mmol)对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，继续回流反应4小时，旋蒸除去丙酮，用无水甲醇萃取3小时，得到黄色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到2,2联苯二酚环三磷腈4,4,6,6-四对羟基苯甲醛甘氨酸钠黄色固体(化合物3)，产率为43.29 %。分子式为C48H36N7P3O14Na4。元素分析值(%)：C, 51.40; H, 3.30; N, 8.80。理论计算(%)：C, 51.48; H, 3.24; N, 8.76。合成路线如下：（4）2,2,4,4二联苯二酚环三磷腈6,6二对羟基苯甲醛甘氨酸钠的合成(4)称取2,2,4,4二联苯二酚二氯环三磷腈1.6534 g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入无水碳酸钾2.0003 g，滴加溶有1.1295 g (5.76 mmol)对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，继续回流反应4小时，旋蒸除去丙酮，用无水甲醇萃取3小时，得到黄色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到2,2,4,4二联苯二酚环三磷腈6,6二对羟基苯甲醛甘氨酸钠黄色固体(化合物4)，产率为44.26%。分子式为C42H30N5P3O10Na2。元素分析值(%)：C, 53.10; H, 3.40; N, 7.78。理论计算(%)：C, 53.16; H, 3.35; N, 7.75。合成路线如下：2.2.3化合物对磷酸吡哆醛的识别功能（1） 化合物2对磷酸吡哆醛的识别称取化合物（2）0.0167 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得浓度为0.5 mmol/L储备液。量取0.20 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.01 mmol/L溶液。称取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得浓度为3 mmol/L储备液。量取2.00 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.6 mmol/L溶液。量取浓度为3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL 5份，分别加入浓度为 0.5 mmol/L 的化合物（2）0.10、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，测定其最大吸收波长处的吸光度，并与浓度为0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液谱图比较。（2）化合物3对磷酸吡哆醛的识别 称取化合物（3）0.0167 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得浓度为0.5 mmol/L储备液。量取0.20 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.01 mmol/L溶液。称取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得浓度为3 mmol/L储备液。量取2.00 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.6 mmol/L溶液。量取浓度为3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL 5份，分别加入浓度为 0.5 mmol/L 的化合物（3）0.10、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，测定其最大吸收波长处的吸光度，并与浓度为0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液谱图比较。（3）化合物4对磷酸吡哆醛的识别 称取化合物（4）0.0167 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得浓度为0.5 mmol/L储备液。量取0.20 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.01 mmol/L溶液。称取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得浓度为3 mmol/L储备液。量取2.00 mL该浓度的溶液稀释至10 mL，得浓度为0.6 mmol/L溶液。量取浓度为3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL 5份，分别加入浓度为 0.5 mmol/L 的化合物（4）0.10、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，测定其最大吸收波长处的吸光度，并与浓度为0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液谱图比较。2.2.4化合物对Cu2+的识别功能称取CuCl22H2O 0.0426 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得浓度为10 mol/L储备液。取浓度为0.5 mmol/L的（2）溶液 0.2 mL 5份，分别加入浓度为 10 mmol/L 的CuCl2溶液0.10、0.20、0.30、0.40 和0.50 mL，用甲醇溶液定容至10 mL，测定其最大吸收波长处的吸光度，并与浓度为0.01 mmol/L化合物（2）溶液谱图比较。同样的方法测定化合物（3）和化合物（4）第三章 结果与讨论3.1 对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱（1）3.1.1 红外光谱图3.1为化合物 1的红外光谱图（KBr压片），其中1389，1422，1483 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1597 cm-1为希夫碱的C=N的特征吸收峰，证明产物中含有希夫碱基；1662 cm-1为-COO的特征吸收峰，证明产物中有羧基的产生；3365 cm-1为酚羟基的特征吸收峰。图3.1 对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的红外光谱3.1.2 1H-NMR谱 图3.2为化合物1的1H NMR谱(DMSO, ppm)：8.119 ppm为-CH=N-中H的特征吸收；7.661-7.593 ppm为苯环上H的特征吸收；3.941 ppm为-CH2中H的特征吸收。图3.2 对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱的1H-NMR谱3.1.3 13C-NMR谱 图3.3为化合物1的13C NMR (DMSO，