低界面张力羧酸型PAM的制备及性能研究--毕业论文.doc

低界面张力羧酸型PAM的制备及性能研究 摘要采油有一次采油，二次采油，三次采油之分1所有的字母数字符号，包括参考文献部分，都是罗马字体，问问别人罗马字体是哪个，从头开始挨个刷，包括参考文献部分。一次采油是指利用油层原有的能量采油，它意不注入任何流体为特征。一次采油可利用天然油层能量（如有层的弹性能，水的位能和气体析出的容积能）对油进行驱动。二次采油是指一次采油后的采油，这种采油通常注入一般流体（如水和气）为特征。三次采油是指二次采油后的采油，这种采油是以注入特殊流体为特征。本文主要研究聚合物在三次采油中的应用。聚合物驱是指以聚合物溶液作为驱油剂的驱油法。聚合物驱属于化学驱，也叫聚合物溶液驱，聚合物强化水驱等2。聚合物驱是一种独立的驱油法，但也可以作为辅助驱油法。当它作为辅助驱油法时，它配合其他提高采收率方法（如表面活性剂驱，碱驱）适用。这时聚合物段赛用于流度控制，以保护它前面的其他提高采收率方法的段赛平稳地通过地层，充分发挥其他提高采收率方法的驱油作用。由于聚合物驱最好在注水的早期阶段进行，因此聚合物驱也是一种二次采油法。本文着重研究疏水缔合水溶性高分子的合成和应用，以长脂肪链疏水单体丙烯酸十八酯(ODA),与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸（AA）通过自由基共聚法制得一种新型亲水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物。确定了最适宜的合成条件，研究了聚合物的粘度与反应温度，时间和剪切速率之间的关系以及驱油效率。关键词：采油，聚合物驱，聚丙烯酰胺，粘度Study on Preparation and Properties of Low Interfacial Tension Carboxylic Acid Type PAMABSTRACTOil production has an oil recovery, the two oil recovery, the three oil recovery. An oil recovery is the use of the original oil production, it means that any of the characteristics of the injection. A production using natural reservoir energy (such as a layer of elastic energy, the volume of water potential energy and gas evolution) are used to drive the oil. The two oil recovery refers to the characteristic of a general fluid (such as water and gas) after the oil recovery. The three oil recovery is the two oil recovery, which is characterized by the injection of special fluids. This paper mainly studies the application of polymer in the three oil recovery. Polymer flooding is a method of displacing oil by using polymer solution as an oil displacement agent. Polymer flooding is a chemical flooding, also called polymer solution flooding, polymer enhanced water flooding and so on.Polymer flooding is an independent displacement method, but it can also be used as an auxiliary oil displacement method. When it is used as an auxiliary oil displacement method, it can be applied to other enhanced oil recovery methods (such as surface active agent flooding and alkali drive). When polymer competition for mobility control and to protect it in front of the other to improve oil recovery method of segment thypin smoothly through the strata, give full play to the other enhanced oil recovery method of oil displacement effect. Polymer flooding is the best method of the two oil recovery in the early stage of water injection.This paper focuses on the research of hydrophobically associating water soluble polymer synthesis and application, with long fatty chain hydrophobic monomer acrylic acid octadecyl (ODA), and acrylamide (AM), acrylic acid (AA) by free radical copolymerization method was a new hydrophilic associating polyacrylamide water soluble polymers. The optimum synthesis conditions were determined. The relationship between the viscosity of the polymer and the reaction temperature, the time and the shear rate as well as the oil displacement efficiency were studied.Key words: oil production, polymer flooding, polyacrylamide, viscosity 1 绪论 1.1 研究的目的及意义能源是一个国家社会发展的动力源泉，决定着一个国家的经济发展、竞争实力和综合国力。作为重要的能源、优质的化工原料和重要的战备物资，被称为黑色金子的石油及天然气是世界各国必不可少的主要能源和物资，其开发和合理利用受到各国的普遍重视 。我国虽然石油资源丰富，但大部分都是稠油。由于稠油黏度高、密度大，流动性很差，给其开采和输送带来了很大困难，因此开发稠油对于解决石油资源短缺的矛盾有重大意义。原油的采收率很低，一次采油可采出10%25%的太多的字体没改了，我就不一 一给你找了，你自己挨个从头刷地下原油，二次采油可采出15%25%地下原油，即一次采油和二次采油只采出25%50%地下原油3。通过开发流动性改进剂解决稠油生产过程中的流动性难题，具有重要的价值。聚合物驱明显提高了石油采收率的效果，是石油开采中后期最重要的一环。一般认为，聚丙烯酰胺可起到了调解注入水的流变性、增加驱动液粘度、改善水驱波及效率等重要作用。但是，由于介质孔隙等地质条件和地下水中离子成分与含量的差异，对聚丙烯酰胺的分子形态、分子量等提出了不同要求。聚丙烯酰胺产品综合性能的好坏将直接影响聚合物驱的技术经济效果。目前，在油田作业中，聚合物驱油技术在各大油田中已大面积推广应用，成为油田可持续发展的重要措施，是提高采收率的重要手段之一。具有低界面张力特征的聚合物在具备流度控制能力的同时, 能够显著提高驱油效率, 在组分相对单一的前提下同时实现驱油和洗油的作用。本课题引入能显著降低界面张力的功能单体，制备一种羧酸阴离子型聚丙烯酰胺，考察其低界面张力性能及驱油性能，确定聚合物合成配方，同时，评价该聚合物驱体系在油层中的注入能力、吸附性能、驱油效果，通过岩心实验确定聚合物驱提高采收率幅度。本课题选用丙烯酸十八酯长脂肪链烯丙基单体为疏水性功能单体，以丙烯酰胺,丙烯酸等为主要原料，通过自由基共聚法制备长酯链改性疏水缔合聚丙烯酰胺驱油剂。制备一种羧酸阴离子型聚丙烯酰胺，考察其驱油性能，确定聚合物合成配方，同时，评价该聚合物驱体系在油层中的注入能力、吸附性能、驱油效果，通过岩心实验确定聚合物驱提高采收率幅度。1.2聚丙烯酰胺简述聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺（AM）单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。聚丙烯酰胺（PA M）不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、脂肪烃和芳香烃，有少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘 油、熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解性有限，往往需要加热，否则无多大应用价值。在适宜的低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点;浓度较高时，由于溶液含有许多链一链接触点，使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，对电解质有很好的相容性，对氯化胺、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感。 聚丙烯酰胺目数：目数是指物料的粒度或粗细度,目数是单位面积上的方格数.一般定义是指在1英寸乘以1英寸的面积内有多少个网孔数,即筛网的网孔数。如600目是每平方英寸有600个方网孔，聚丙烯酰胺的目数20目80目，即0.85mm0.2mm之间，这是颗粒状的聚丙烯酰胺的目数大小，粉状聚丙烯酰胺的目数大小可控制在100目左右，目数越大的聚丙烯酰胺越容易溶解，单凭聚丙烯酰胺目数的大小是无法衡量产品的好坏的。随着我国聚丙烯酰胺(PAM)行业运行需求市场的不断扩大以及出口增长，我国聚丙烯酰胺(PAM)行业运行迎来一个新的发展机遇。1.3 丙烯酰胺溶液性质的影响因素聚丙烯酰胺的结构因素（分子量、疏水集团含量、排布等）、溶液宏观性质因素（浓度、溶液组成）、剪切速率、温度等均会对聚合物性质产生影响。下面对这些影响进行简要的讨论分析。1.3.1聚合物分子量的影响一般情况下，溶液粘度会随着聚合物分子量的增大而增大。Kevelam通过研究发现，在亚浓溶液区，聚合物溶液的表观粘度与相对分子质量满足关系式： 且、大于1，此时表明聚合物的相对分子质量对聚合物的表观粘度有较大的贡献。由于分子间缔合必须在一定的聚合物浓度以上才能发生，因此聚合物浓度低于临界缔合浓度时，分子间缔合不可能影响溶液流变性，此时溶液粘度主要受聚合物分子量影响，分子量大则溶液粘度也大4。但是聚合物分子质量越大，疏水基团的含量就会减少，同时分子量的增大会降低聚合物在溶液中的溶解度，因此分子量过大会限制聚合物的应用。1.3.2疏水基团的影响疏水基团对溶液性质的影响因素有疏水基种类、长短、含量及其序列分布。强疏水基团的引入有利于疏水缔合作用的产生5。芳环类疏水基一般比烷控类疏水基疏水缔合作用更强，这是因为苯环具有平面和可极化的结构，能诱导产生范德华分子间作用力；氣碳链比同长度的碳氨链更易于缔合。疏水基的长度对其疏水性影响较大，疏水基链段越长，则*越小，粘度上升的较快6，因此，要发生疏水缔合作用，疏水晓基链必须具有一定的长度。但疏水链达到一定长度后，即使链长度进一步増加，其分子间缔合效应也不会显著増加，反而会导致共聚物的溶解性变差，这可能是因为疏水链段过长时，增加了分子内缔合的趋势。随着疏水基含量的増加，共聚物粘度随浓度的变化很明显，浓度高于*时更加显著7疏水基摩尔分数小于10时，聚合物以分子间缔合为主；疏水基摩尔分数为1050时，分子间和分子内缔合同时存在，但聚合物链束缔合较为疏松；疏水基摩尔分数大于50时，只存在分子内缔合，此时聚合物分子形成单一的分子胶束，如同一密实球状物。1.3.3聚合物浓度的影响聚合物浓度对于疏水缔合聚合物在水溶液中形成有效的三维网络作用非常重要，因而决定了在不同聚合物浓度下，疏水缔合聚合物的溶液性能不同。当聚合物溶液浓度低于临界聚集浓度*时，大分子主要存在形式为分子内缔合，大分子链卷曲，聚合物的流体力学体积减小，溶液粘度较低，粘度随浓度増大而增加的幅度也比较小8。临界缔合浓度*为转折点，聚合物浓度高于*以后，大分子链之间主要通过疏水缔合作用聚集，并形成以分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络，增大了流体力学体积，表现为粘度的突增，即具有较好的増粘性9。1.3.4剪切速率的影响剪切速率不同，可对聚合物溶液产生剪切变稀和剪切增稠两种不同效果63剪切速率较低时，会破坏聚合物分子内缔合，分子链伸展，分子间缔合也随之增多，粘度增大；但剪切速率増大到一定程度时，分子间缔合也被破坏，导致粘度下降。溶液在低剪切速率下，其粘度不依赖于剪切速率，属于牛顿型流体。在高剪切速率时，PAM分子链结构受剪切应力的作用，发生解取向且物理交联结构遭到破坏而发生解缔合，为此粘度降低，表现出显著的假塑性。疏水缔合聚合物还有一个有趣的现象是剪切作用去除后溶液粘度不仅得不到恢复，而且有所增加10。即剪切的可逆性。原因可能有以下两方面：首先低剪切速率下分子间缔合形成动态三维网络结构可重新形成；再者剪切打开了分子内缔合链，进行了分子间缔合，使疏水微区的有序化程度增大，从而提高了溶液粘度。1.3.5 温度的影响温度可同时对分子结构中的疏水基团和亲水基团产生影响11。由于某些疏水基之间的相互作用是吸热反应，温度升高有利于疏水基团之间的相互作用，会増强缔合作用，同时升温作用还会加剧离子基团的热运动，加强静电作用，使得分子链伸展，这些均有利于溶液粘度的上升，可以称之为正效应；但升温会加剧了疏水基团的热运动，并且可改变疏水基周围的水层结构，疏水基团周围水分子热运动也会増加，从而削弱疏水缔合作用，同时减弱亲水基团的水化作用，引起分子链收缩，这些都导致粘度的下降，称之为负效应。正负效应的共同结果决定温度对溶液性能的影响12。1.3.6电解质的影响无机盐类电解质对聚合物溶液粘度的作用机理包括以下几个方面：一是去溶剂化作用，增加溶剂的极性；二是对离子型聚合物发生的压缩双电层作用，外加无机盐的加入会破坏聚合物分子内部正负电荷之间的相互作用，使得分子链结构变得更为舒展。电解质会产生分子内缔合，使粘度降低；而在聚合物浓度稍高时加入小分子电解质，大量自由水会转变为盐离子的水化水，増强了溶液极性，聚合物分子表面的水化层被破坏，増强了分子间缔合，粘度升高。无机盐对共聚物的聚集行为有双重作用。一方面是低盐浓度下的分子聚集体的解缔合作用，产生分子链的扩张。另一方面是高盐浓度下，溶液极性增强，分子间的疏水缔合作用增强，形成尺寸较大的分子聚集体。1.3.7极性的影响聚丙烯酰胺分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多，净电荷较多，极性较大，而H20是极性分子，根据相似相溶原理，聚合物水溶性较好，特性黏度较大；随着矿物质含量的增加，正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛，从而与周围正的静电荷结合，聚合物溶液极性减小，黏度减小；矿物质浓度继续增加，正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降)，同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷，拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大)，这两种作用相互竞争，使得聚合物溶液在较高的盐浓度(0.06mol/L)下粘度保持较小。1.4聚丙烯酰胺的发展现状 聚丙烯酰胺不仅具有良好的絮凝效果并且具有优良的选择性和适应性，当今世界迅速发展的高科技精细化工产品之一，目前世界有五大系列2000多品种，世界年总需求量为65万吨，并且以每年10%的需求速度增长。世界上聚丙烯酰胺的年总生产能力仅为45万吨，美国、欧洲、口本是聚丙烯酰胺主要的生产国和消费国。我国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚，1962年上海天原化工厂建成第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。在我国聚丙烯酰胺的大规模工业化生产和广泛应用始于80年代末和90年代中期，特别是近年来PAM在我国迅猛发展，目前生产厂家有70多家，年总生产能力约为14万吨。目前国外大油田采用的聚合物特性检测方法均参照了国外大型聚合物生产企业的企业标准(如美国Fishe公司、法国SNF公司、英国胶体联合公司等)，由于其聚合物用量有限，聚合物特性检测方法和应用范围研究均以能满足本地区需要为基准。我国大庆油田上应用的聚合物产品特性评价方法在大庆油田企业标准中有详细的规定和说明。主要针对十一项理化性能参数(特性粘数、分子量、水解度、粒度、粘度、筛网系数、过滤因子、水不溶物、固含量、残余单体、溶解速度)。上述指标的检测方法在制订时参照了中华人民共和国国家标准、中华人民共和国石油行业标准以及美国Fishe:公司、法国SNF公司、英国胶体联合公司，日本三井氰胺公司和三菱化成公司等国外大公司的企业标准，以大庆聚合物驱油十几年室内研究成果和矿场试验结果为基础，并与油田实际情况相结合。从1996年应用至今，已经累计对几十万吨的聚合物产品成功进行了检测。目前已得到国际和国内承认，被称之为“大庆评价方法”。随着近几年检测工作的开展，我们在广泛开展室内研究并与现场紧密结合的基础上对部分检验方法根据实际需要进行了补充和完善。除此之外，我国正在建立耐盐性、抗剪切性、稳定性、流动性、模拟驱油实验效果、流变性及粘弹性、微观结构特性等驱油特性评价手段。结合不同注聚区块的油藏特征和地质条件，我国已经开始优选相匹配的聚合物品种并在推广应用中取得了较好的驱油效果。 在20世纪80年代末和90年代初，在AM及PAM研究上出现了一些新动向，主要表现在两个方面13。其一是引发体系，引发剂是一种容易被分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能和辐射能的作用下，沿弱键分裂成两个自由基。引发剂主要分为偶氮类化合物和过氧化合物两类 。其二是在聚合反应方面，也出现了一些新的特点。1.5 PAM的应用1.5.1油田开采三次采油用水溶性聚合物己成功大量应用，尤其用于中国的油田。疏水缔合聚合物上的亲水部分可以使聚合物溶于水相体系，疏水部分可使其发生聚集，从而在溶液中形成可逆的缔合结构，与常规聚合物溶液相比，具有增粘、抗温、耐盐和抗剪切的能力14。钟传蓉等人15合成了一种新型梳状缔合共聚物PVEA，这种聚合物由AM、NaAMPS和一种含有18碳PEO侧链的新型大分子单体VBPEO共聚而成，这种聚合物由于具有较低的特性粘度可应用于多渗透性油藏中。大分子单体BVPEO表现出了多种效应。辛基苯氧基基团之间的憎水相互作用可形成强分子间疏水缔合；苯基包覆的侧链不仅可增强主链刚性，还充当抗盐和抗温基团；PEO支链上的C-O键可以和一价、二价金属阳离子络合。因化PVEA在水溶液和盐水溶液中表现出自组装行为和双重盐温増稠行为。1.5.2污水污泥处理由于聚合物分子链上同时连接有不同疏水基团、极性酰胺基及离子基团，通过它们的协同作用，可以提高聚合物的吸附能力，絮凝能力和脱色效率。可以使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易于絮凝、沉降脱水16。钟连阳等人73使用丙烯酰胺（），二甲基二烯丙基氯化较（DMDAAC）和丙酸丁酯（）三种单体通过乳液自由基共聚技术合成了水溶性疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC-BA），研究了絮凝剂用量和它与可溶性淀粉以及Al2（SO4）3的协同效应对含油污水处理的影响。实验结果表明：当其用量为50mg/L时，除油效率达到最大值93.3。这可能是因为P()作为有机阳离子聚合物本身含有高密度正电荷，因此在含油污水的絮凝处理过程中，能更有效地中和悬浮胶质粒子和天然有机物上的阴离子。另外，絮体中有机大分子的长分子链和疏水基团能增强吸附架桥作用。凝聚形起来的小絮体与共聚物作用能絮凝成更大的聚集体，这种方式形成的大粒子能产生更快的沉降速率。因为这些特性，在废水处理中认为（）能有效除油。当絮凝剂用量太多时，除油效率降低，稳定性降低。因为阳离子集团的数目明显增加，胶质粒子表面带有正电荷，导致多余的聚合物分子和吸附在胶质粒子表面的高分链相互排斥。1.5.3涂料工业疏水缔合型水溶性聚合物在水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，产生分子内和分子间缔合。通常来讲，在水溶性聚合物分子中引入少量疏水基团就能对聚合物水溶液的流变性带来极大影响，如增稠效应、触变指数、粘度及稳定性等17。这种独特的流变性能在水基涂料中有着极其重要的意义。在水基涂料中加入这种疏水改性聚合物可通过调整剪切速率来改变涂料的粘度，克服了胶态分散体在剪切速率较低时粘度往往偏高，而使涂料的流动性和流平性劣化，剪切速度较高时粘度又往往偏低，致使涂料不能顺利地从棍涂机转移到被涂物上的缺点18。1.5.4 生物医药材料一些含功能性官能团的疏水缔合聚合物形成的水凝胶具有温敏性、pH反应性等环境响应性19，可以做成智能性凝胶，可用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等。其中温敏性聚合物是具有前途生物医学应用材料，其包含増溶的小的疏水性药物，控制释放，递送不稳定生物药剂，如蛋白质和基因，细胞封装和组织再生。此外，温敏凝胶以及各种纳米载体的组合前途无量。杨蒙等人19制备了一种具有高机械强度及温度响应型特性的疏水凝胶。这种溶胶要通过丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）作为基本单体和少量具有七个过氧基单元（OP7AC）的辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯作为疏水缔合单体共聚反应得到，溶胶展现出卓越的力学性能和稳定的可逆相变行为。疏水基团OP7AC的引入对转变温度产生搂杂和交联的效果，前者使转变温急剧下降而后者使之升高。通过改变AA与AM的比例、浓度、OP7-AC或者SDS的用量可微调相转变温度。送种可逆性和独特的机械强度使得P（AAAMHA）溶胶成为一种有用的功能材料。1.5.5 纺织工业的应用共聚物代替淀粉和明胶用做纤维的浆料,可使纤维有极好的梳棉性,并明显地降低浆料的消耗量。共聚物含一定量醋酸乙烯基团,可作纤维精整剂,允许用低质量AM及低分子量均聚物作为纤维精整剂,使纤维表面很快形成吸水薄层。共聚物所含的羟甲基基团可与纤维素中羧基基团形成交联的高分子网络结构,从而提高纤维的弹性及抗断裂性。乙烯磺酸化的均聚物和AM/乙烯磺酸、AM/苯乙烯磺酸共聚物己经成功的用作添加剂,用于制造抗静电纤维、阻燃纤维和耐尘埃污染纤维。2 聚丙烯酰胺的制备2.1聚丙烯酰胺的制备方法要么挪到第一章去，要么统统删掉随着当今科技的迅猛发展，世界上已研究出多种聚丙烯酰胺的合成方法。这里介绍比较常见的几种方法。（1）非均相共溶剂法非均相共溶剂法4是将油溶性单体和水溶性单体加入到水中，利用机械搅拌使油溶性单体呈微细分散状态而实现聚合的方法。Hill等用非均相共溶剂法使油溶性单体苯基丙烯酰胺与水溶性单体丙烯酰胺在水中聚合，在聚合过程中通过机械搅拌使苯基丙烯酰胺以微细的粉末分散在丙烯酰胺水溶液中。Hill等认为聚合完全在水相中进行，而不会出现在固态颗粒中，这是由于疏水单体在水相中轻微溶解，用紫外光谱测得25时苯基丙烯酰胺在水相中的溶解度为036 g/L，虽然疏水单体的溶解度很低，但由于加量少，有相当大一部分溶于水中。最终研究结果表明，非均相共溶剂聚合得到的低疏水单元含量的无规共聚物缔合行为不佳，要制备具有有效缔合行为的共聚物需要提高疏水单体的投料量，但可能得到难溶甚至不溶的共聚物。因此，非均相共聚合法不是制备疏水缔合共聚物的最好方法。（2）均相共溶剂法均相共溶剂法是将油溶性单体和水溶性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中现共聚的方法。该方法是克服油溶性单体和水溶性单体不互溶的最简便方法。黄雪红20等以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，探讨了AM与丙烯酸十四酯(TA)的自由基共聚合，研究了链结构中引入不同疏水基团含量的共聚物的溶液性质。结果表明，w/(Nacl)1.5%的溶液中较之水溶液中有较大提高，表现出良好的抗盐性质，而临界缔合质量分数和特性粘数均出现下降趋势，所制备的聚合物是一种性能优异的疏水缔合型增稠剂。此外还合成了AM与丙烯酸十六酣 (HT)，丙烯酸十八酯 (ODA)的共聚物，所制备的产物均具有疏水缔合增稠效果。酒红芳等以N，N-甲基甲酰胺和水为共溶剂，以过硫酸钾为引发剂，实现了AM与4-乙烯基吡啶(4-VP)的共聚合，经研究确定N，N-二甲基甲酰胺和水等体积混合溶剂是最适宜的共溶剂体系，得到了最佳的工艺条件，并且求得AM单体的竞聚率。Ezzell和DoMing等人对共溶剂法的研究结果表明，此方法可使反应体系达到分子水平的分散，但却出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象，不能制备出高分子量的聚合物。通过均相共聚合法得到的是无规聚合物，该聚合物在水溶液中疏水缔合效应不明显。（3）胶束共聚合法制备疏水缔合聚丙烯酰胺最常用的共聚方法是胶束共聚合21，通过在水中加入适量表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚，这实际上是一种微观非均相过程。胶束共聚合法是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物行之有效的方法。疏水单体主要有N-烷基(或芳香基)丙烯酰胺的疏水性衍生物，苯乙烯及其疏水性衍生物，丙烯酸烷基酯和丙烯酸的疏水衍生物等。其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物与AM具有良好的聚合性和优异的耐水解性，成为实验室和工业实用增稠剂最重要的疏水单体。在胶束聚合中，常用表面活性剂有阴离子型，如十二烷基硫酸钠(SDS)，阳离子型，如十六烷基三甲基氯化铵和非离子型，如十二醇-聚氧乙烯基醚(C12Es)。由于SDS具有纯度高以及杂质含量少，可以合成较高相对分子质量的疏水缔合聚丙烯酰胺，故成为最常用的表面活性剂，其质量分数一般为l、6。胶束聚合可以使用与AM溶液聚合相类似的引发剂体系和用量，过硫酸钾是最常用的水溶性引发剂，其质量分数一般为0.11。反应温度一般为50，但当采用氧化还原引发剂时，也可以在更低的温度下如25.30进行聚合，聚合时间一般为1.24 h。本实验采用的是自由基共聚法，其反应机理如下：链引发反应是形成单体自由基活性种的反应22。一般引发过程由两步组成:第一步，由光照或氧化还原反应生成具有活性的自由基R,式中Kd是引发剂分解的速率常数。 （2-1）第二步，自由基R再与单体加成，生成单体自由基,单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。 （2-2）链的增长链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。以单体自由基为核心，活化分子连续地与单体分子连接形成高分子链,增长反应非常迅速，理论上说这个分子可以无限制地增长直到单体耗尽，但由于各种因素影响，分子增长到一定程度以后就发生转移或中止。 （2-3）链的终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。终止反应可有两种方式:偶合终止和歧化终止。(a) 偶合终止即两个自由基相互结合 （2-4）(b) 歧化终止即其中一个自由基的p一氢转移到另一个自由基上，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物 （2-5）链的转移AM在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂和聚合物等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为新的自由基，即链转移反应。如果这个新的自由基能继续新链的增长，聚合反应将会继续进行下去。如果向低分子转移，其结果是使聚合物的分子量降低。2.2 试剂与仪器表2-1 反应试剂药品名纯度生产厂商丙烯酰胺（AM）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 续表2-1丙烯酸（AA）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司丙烯酸十八酯（ODA）分析纯上海金贸泰化工有限公司过硫酸钾分析纯重庆东方试剂厂表2-2 反应仪器仪器名作用电子分析天平称重三口烧瓶反应场所水浴锅加热电子搅拌器搅拌2.3 反应原理在图的下面加上文字叙述，至少一百字以上2.4 反应步骤把2.5,2.4合并，图在上，文字在下(1) 将丙烯酰胺、丙烯酸、和丙烯酸十八脂按预定比例加入三口烧瓶中，加入蒸馏水作溶剂配制成总单体浓度为8wt%的溶液;(2) 加盖密封，在电磁搅拌器上搅拌均匀后，置于70水浴中恒温，将过硫酸钾（KPS）分别在滴瓶中配制成0.5%wt溶液;(3) 将广口瓶中的待聚合溶液在电磁搅拌器上边搅拌边加入引发剂，反应24小时。反应完成后，将产物密封待冷却后测试其性能，整理实验台，清洗实验仪器。2.5反应流程图图2-1 聚丙烯酰胺反应流程图 丙烯酸十八脂丙烯酸丙烯酰胺三口烧瓶水加热 加过硫酸钾 反应结束，将产物密封待冷却后测试，整理试验台清洗仪器打开搅拌器反应24小时3各项条件的确定3.1最佳配比的确定3.1删掉，照着李典平的去做（1）原始配比 表3-1药品 丙烯酰胺 丙烯酸 丙烯酸十八脂 过硫酸钾 水用量/g 20.4 0.1 0.025 123.72（2）丙烯酰胺含量的确定 图3-1由图1看出，随着丙烯酰胺的质量增加，聚丙烯酰胺的粘度增长逐渐越来越小，故将丙烯酰胺的含量确定为6g。（3）丙烯酸含量的确定 图3-2由图2可以看出随着丙烯酸质量的增加，聚丙烯酰胺的粘度呈先上升后下降的趋势，在质量为1.6g时粘度达到最大，所以丙烯酸的质量确定为1.6g。（4）丙烯酸十八脂含量的确定图3-3由图3的曲线可以看出，聚丙烯酰胺的粘度随丙烯酸十八脂的含量增加先增大后减小，在含量为0.4g时达到最大，故将丙烯酸十八脂 的含量定为0.4g。（5）过硫酸钾含量的确定图3-4同理由图4得出过硫酸钾的最佳含量为0.05g。综上最终确定各单体的配比如下：表3-4药品 丙烯酰胺 丙烯酸 丙烯酸十八脂 过硫酸钾 用量/g 61.6 0.4 0.05 3.2反应温度的确定温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，分子的运动必须克服分子间的相互作用力，而分子间的相互作用，如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响粘度的大小，故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。由图3-5可以看出在较低温度条件下聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而升高；温度继续升高，聚丙烯酰胺的粘度会随着反应温度的升高而下降，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体，温度越高时，网状结构越容易破坏，故其粘度下降。图3-5图全部改挨个改，封闭，图，上右不用刻度，左下大刻度朝内，小刻度取消。曲线粗细选2每一张图下面都要有对图的解释，100字以上，自己挨个加3.3反应时间的确定如图3-6所示，随着反应的进行，单体的转化率逐渐升高，随着反应时间的延长残留的引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常正常聚合速率部分，致使速率转慢，聚丙烯酰胺的粘度呈现出下降的趋势 。 图3-63.24最佳固含量的确定 实验序号 固含量 实验现象1 2% 稀溶液2 5% 稀溶液3 8% 胶体4 10% 出现沉淀故最终确定为固含量为8%。3 聚丙烯酰胺的驱油应用3.1聚丙烯酰胺的驱油机理这是第四章了驱油机理的研究对于揭示驱油本质，从而采取相应的措施而进一步提高驱油效率相当重要。对于聚合物驱油技术，国内外在七十年代到九十年代初期曾做过大量的研究23，而在90年代中期随着原油价格和三采优惠政策的改变而处于停滞状态。尽管对聚合物的驱油机理研究的比较深入，但还存在一些理论分歧。因而进一步研究聚合物驱油机理具有重要的理论意义和实际意义。随着室内及矿场试验的深入，逐渐发现实际结果与传统理论预测结果之间还有很大差别，传统理论需要在实践中进一步发展和完善。聚合物驱是否能够提高驱油效率，怎样选择聚合物分子量等都是理论和实践急待解决的问题。一般认为聚合物驱提高采收率的机理主要是提高界面张力，通过提高余油饱和度的关系驱替相的粘度和降低油层的水相渗透率，从而改善水油流度比，扩大波及体积，提高原油采收率。关于聚合物驱是否能够提高驱替效率的问题，尽管有文献报道其实验结果表明可以提高驱替效率，但却没有揭示提高驱替效率的机理。用传统机理很难解释室内和现场的提高采收率效.聚合物驱主要是通过提高注入水的粘度和降低水相渗透率而增加采收率聚合物分子量是影响上述机理的主要参数之一24，聚合物分子量越高其增粘性越好，降低水相渗透率的能力越强。3.2 影响聚丙烯酰胺的驱油效率的因素3.2.1分子量对聚丙烯酰胺驱油效果的影响聚合物驱油主要是通过提高注入水的粘度和降低水相渗透率而提高采油效率。在相同用量下，聚合物的分子量越高提高采收率幅度愈大，要达到相同的采收率幅度，低分子量聚合物的用量就会很大。而目前由于分子量大小其价格相同，因而在不堵塞油层的条件下，选择高分子量的聚合物将大大地提高聚合物驱的经济效益。聚合物在多孔介质中的缔合。许多研究认为: 在宏观条件下，当浓度高于临界缔合浓度时，由于疏水基团的相互作用，OPAM 分子间产生具有一定强度但又可逆的物理交联网络结构，形成较高的结构黏度，朱怀江等使用扫描电镜获取了非常清晰的网络结构照片。在狭小的多孔介质空间中聚合物能否形成缔合结构呢? 施雷庭等研究了HPAM在多孔介质中的渗流特性，发现在浓度 100 1100 mg/L 范围内出现阻力系数突然增加的现象，因此认为在多孔介质中 AP-P3 仍能发生分子间缔合为主的行为。张超等还用扫描电镜考察了不同类型聚合物驱替后在多孔介质中的形态，发现 OPAM 在多孔介质中主要以分子间缔合形成的聚集体封堵高渗透孔喉，而 HPAM 只存在光滑的附着层，在小孔道处有部分滞留。综上所述，由于结构特性，OPAM 更容易在多孔介质中发生吸附、捕集滞留，且能在狭小的空间中形成分子间缔合为主的缔合结构，因此，OPAM 在多孔介质中能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数。OPAM 的滞留和缔合一方面能造成流动阻力的增加，另一方面也会造成有效黏度的降低。在一定条件下，有效黏度对采收率的提高起着至关重要的作用。罗平亚院士也指出: 人们惯于使用阻力系数描述降低水相流度的总效应，从某种意义上来说，这表现出一种宏观结果。但是为了保持驱替液的有效性和持久性，应增大有效黏度，降低残余阻力系数。罗院士等还认为: 渗透率降低程度越高，表明聚合物分子的吸附滞留损失越大，孔隙介质中可运移的聚合物溶液的浓度将越低，黏度也将越低，这将引起波及范围的减小，还会带来注入困难的技术性问题。除此之外，聚丙烯酰胺的驱油效果还与其粘弹性以及岩层的环境也有很大关系。3.2.2黏弹性因素长期以来，石油工程领域内普遍认为聚合物能够提高采收率的机理是改善水油流度比，提高宏观波及系数。近年来，已见从聚合物驱的弹性出发，开展了聚合物的黏弹性提高微观驱油效率的相关研究。王德民院士认为，弹性作用赋予驱替液较强的平行于水油界面驱动残余油的拖动力。对于具有弹性的溶液，不仅后续流体对前缘的流体有推动作用，前缘的流体对其边部及后续流体也有拉拽作用，弹性越大，这种拉拽作用越强。因此应尽可能的提高聚合物驱替液的粘弹性。3.2.3 界面黏度界面黏度反映了分子膜的强度，其对驱油体系的驱油效率有很大影响。Wasan 等的室内驱油实验表明，在界面张力相同的情况下，界面黏度越大，驱油效率越低。叶仲斌等使用沟槽式界面黏度计研究发现，随着 HPAM 浓度的增大，HPAM溶液与油间的界面黏度一直降低; 而对于 OPAM，浓度增大到一定值( 600 mg/L) 后，界面黏度却有所回升。通常情况下，聚合物驱油剂的浓度一般要大于 600 mg/L，因此，界面黏度的增大对提高采收率的不利影响不可忽略。3.2.4 水质因素聚合物驱中，聚合物溶液黏度的稳定性一直是影响驱油效果的关键因素，而注入水水质状况直接影响聚合物溶液的黏度。唐恒志等发现，悬浮物和含油量对黏度影响不大，而二价铁离子和水处理剂中的反向破乳剂对黏度的影响非常大，微量的二价铁离子和反向破乳剂即可引起黏度急剧下降。朱怀江等发现，极低浓度的阳离子表面活性剂也可造成 OPAM 溶液黏度的极大损失。由于油田水处理再回注过程中会引入微量的上述几种组分，因此这些因素对疏水缔合聚合物溶液黏度的不利影响不可忽略。3.3适合聚合物驱油田的筛选标准 表3-1 参 数 要 求原油 密度（g/ cm3） 粘度 （mPa.s） 成分0.966150不限水 矿化度(mg/L) 钙 、 镁离子含量(mg/L)400000.51093砂岩、灰岩3.4天然岩心的驱油实验实验模拟储层实际条件，利用驱替实验来评价膜驱剂去有效率，先将岩心抽真空，并用过滤双河污水饱和岩心，称量确定饱和水量，在70下用油驱水达到束缚水状态，并计算含油饱和度。在70下用水驱油至含水率98%，计算水驱采收率；再注入1PV左右膜驱剂溶液，膜驱剂质量浓度1500mg/L，吸附12h再水驱，水驱至含水率98%，计算最终采收率。表3-2验基础参数温度/ 70模拟油粘度/（mPa.s） 8.56注入水粘度/（mPa.s） 0.4492岩心长度/cm6.94空隙体积/ 12.48孔隙度/% 22.72束缚水饱和度/% 24.24饱和油量/mL 9.46 模拟油密度/(g/) 0.8235注入水密度/(g/mL) 0.9850空气渗透率/D 672岩心直径/cm 2.52P(模拟剂)/mg/L 1500驱油速度/min 0.50表3-3实验数据驱油体系注入浓度Mg/L 水驱采收率 %聚合物采收率%总采收率 % 聚合物1600 41.6 19.160.7常规驱油剂 1600 40.6 11.5 52.1 图3-13.4结论分析（1）驱油实验结果见表3-3可以看出，聚合物浓度均为1600mg/L聚合物溶液与常规驱油剂相比，其采收率明显较高；相同注入量的条件下的水驱采收率(19.1%)与聚合物驱油采收率（41.6%）均高于常规驱油剂的采收率。（2）在同一岩心用不同浓度的聚合物驱油剂进行驱油实验结果如图3-1，初始阶段，随着聚合物浓度的增加，驱油效率明显增大，随着聚合物浓度的继续增大，由于地层对聚合物的吸附和捕集，致使驱油效率降低。3.5聚合物驱存在的问题聚合物驱的存在问题主要来自两个方面，即聚合物和地层。聚合物溶解必须经过溶胀阶段，因此聚合物溶液配置过程，必须有一定的熟化时间（68h）。聚