柔性石墨的腐蚀与应用.doc

化工材料与防腐课程综述论文柔性石墨的腐蚀与应用摘要：本文对柔性石墨的结构、制备和性能作了简要的概述，对金属的腐蚀机理和防护措施方面作了详细的介绍，最后介绍了柔性石墨在密封、环保、阻燃、吸附等方面的具体应用关键词：柔性石墨；腐蚀；防腐；密封；吸附；环保Abstract: In this paper, the flexible graphite structure, preparation and performance briefly, the metal corrosion mechanism and protective measures is analyzed in detail, and finally introduces flexible graphite in the seal, environmental protection, flame retardant, adsorption of specific application Keywords: Flexible graphite; Corrosion; Corrosion; Seal; Adsorption; Environmental protection 1 引言自上世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨(Flexible Graphite)制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有四五十年的历史。柔性石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟悉，并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨是指膨胀石墨经过模压或轧制等深加工而制成的具有柔性的纸状薄片。而膨胀石墨是由天然鳞片石墨与插层剂反应生成石墨层间化合物然后经高温膨化而成的。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨本身保留了鳞片石墨的一些性质(如高的化学稳定性，耐高、低温，耐腐蚀，导电，导热)以及安全无毒外，还具有较大的比表面积和较高的表面活性，不需要任何粘结剂，也不必再烧结，就可压缩成型。柔性石墨继承了许多优良的性能，如柔软性、回弹性、可塑性、不渗透性、自粘性、低密度和各向异性等特性。因此，它能在苛刻的条件下工作，比如在密封方面，它与橡胶、石棉等相比，具有无可比拟的优越性，堪称“密封之王”1 肖斌安 龚烈航 黎红 王洪伦 柔性石墨的腐蚀特性及防护措施研究 2007年全国腐蚀研究与表面工程技术研讨会 51-541。2 柔性石墨的概述2.1 柔性石墨的结构天然石墨系一种属于六方晶系六角形平板状的、富有光泽的黑灰色结晶。而且是一种含有六碳环的层状结构. 碳一碳键长为1.415 埃, 层间距离为3.354埃。各层之间以较弱的范特华力相联接, 因而沿层与层之间的方向易被分离开来。膨胀石墨也具有与天然石墨相同的结构。两者的区别是, 前者的比重(约0.81.2 )要比后者(约2.3)小. 这就是它富有柔软性和弹性的理由。2.2 柔性石墨的性能膨胀石墨不仅保持天然石墨原有的优良的物理、化学性能，而且增加了许多独特的机械性能。主要性能如下：2.2.1物理、化学性能密度：鳞片石墨的堆积密度为1089cm3，压缩密度259cm3，膨胀石墨堆积密度为000200059cm3，比鳞片石墨小得多，是一种十分疏松多孔性的物质，制品密度为08189cm3，最大密度为229cm3，也低于压缩石墨的密度。所以膨胀石墨材料质量较轻又具可塑性；纯度：固定碳含量在98左右，甚至可超过99，足以满足原子能、宇航等工业部门在高纯度密封件要求；耐温：从理论上讲，膨胀石墨能承受一200超低温到3000超高温。但是由于其比表面积和表面能比天然石墨要大，所以其氧化温度要比天然石墨低，一般使用温度为一2001650；作为填料密封，可在一200800安全使用，当全包垫片紧固在法兰中时，可用于1200的热空气、煤气、烟气、蒸汽环境中。同时高温下不氧化、不蠕变、不软化：低温时不发脆、不断裂，尤其不会因压力、温度交变或振动而出现密封失效，具有抗振性。耐腐蚀：具有化学惰性，除了强氧化剂如王水、硝酸、硫酸和卤素的一些特定温度外，能适应酸、碱、盐溶液、海水、蒸汽有机溶剂等大部分介质；优良的热传导性和较小的热膨胀系数，其参数接近通用密封装置对偶件材料的同一数量级，在高温、深冷和温度剧变的工况也能良好的密封；耐放射性：受中子射线、Y射线、Q射线、B射线等长期照射而不发生明显变化；不渗透性：对气体和液体具有良好的不渗透性。因为膨胀石墨的表面能很大，易形成一层极薄的气膜或液膜，阻止介质渗透；自润滑性：膨胀石墨仍保持六角形平面层状结构，外力作用下平面层之间易相对滑动而产生自润滑，有效防止轴或阀杆的磨损。2.2.2机械性能柔软性：硬度很低，用普通的刀具可切割，并可任意卷绕、弯折；高可压缩性和回弹性：膨胀石墨制品，微观上仍有许多可压缩的封闭的小空隙，外力作用下可被压缩，同时，因小空隙中的空气产生张力而具回弹性。2.3 柔性石墨的制备将颗粒状的天然石墨浸债于100左右的浓硫酸( 浓度5598)及浓硝酸( 浓度52.8) 的氧化槽中30分钟, 使颗粒状石墨变成湿润状态。然后用水充分洗涤, 并将它快速暴露在1000左右的高温环境中。此时, 硫酸氢根基团和被包含在石墨层间的水分就会发生爆发性的分解及气化, 而在层间出现膨胀( 扩大的倍数为原尺寸的100300倍)。经过膨胀所得的石墨,外观呈蠕虫的形状。最后把它加工成作为防腐蚀填密件及垫圈用的一定厚度的片状密封材料2 苏德成 膨胀石墨 上海材料研究所 43-462。3 柔性石墨对金属的腐蚀机理与防护措施3.1 柔性石墨对金属的腐蚀作用3.1.1电偶腐蚀当异种金属在电解质溶液中接触时，由于腐蚀电位的差异而产生电流流动，这样便构成了一个腐蚀电池，从而使腐蚀电位较低的金属的溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，而腐蚀电位较高的金属得到保护，这种现象称作电偶腐蚀。当柔性石墨对金属部件进行密封时，若密封介质为导电性的电解质，则构成了一个腐蚀电池。由于石墨电极具有导电性且其电极电位远远大于大多数金属的电极电位，所以在这一腐蚀电池中，金属充当电池的负极， 柔性石墨充当电池的正极。从而电解质溶液中的氢离子披还原成氢气放出，电子从金属流向石墨，其结果是金属不断溶解而被腐蚀。即使密封部件周围没有电解质，只要在一定的空气湿度下(相对湿度超过60)，金属表面上就会形成一定薄薄的水膜， 柔性石墨内部也会变得湿润，水膜的酸性增强，H+离子浓度增大。此时柔性石墨与金属间也会形成许多微电池，发生腐蚀作用。3.1.2 缝隙腐蚀金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。当柔性石墨材料用作金属部件密封时，由于金属部件和柔性石墨表面都不很光滑，所以在接触面上必然形成许多缝晾。此外，柔性石墨中还存在许多毛细管，当其周围存在电解质溶液时，溶液就能经由毛细管进入缝隙中，这就形成了缝隙腐蚀的条件。3.1.3 其他形式的腐蚀由于被密封介质的不同，除了电偶腐蚀和缝隙腐蚀外，还可能发生与金属发生点蚀、晶体腐蚀、选择性腐蚀等其它形式的腐蚀。但由于柔性石墨材料中的杂质不能直接引起这些腐蚀，因而柔性石墨与金属问的腐蚀主要还是以上两种腐蚀。3.2 减轻柔性石墨对金属腐蚀的方法3.2.1 添加缓蚀剂在柔性石墨中添加具有缓蚀作用的化学物质能减缓金属的腐蚀。(1)在柔性石墨中加人有机化合物型缓蚀剂(如山梨糖油酸醋等)，通过缓蚀剂分子上的极性基团与金属表面的吸附作用，使金属表面的能量状态趋于稳定，同时非极性基团会在金属表面形成保护膜以达到防蚀的目的。(2)在柔性石墨中添加含氧的中性缓蚀剂如磷酸盐和硅酸盐、亚硝酸盐、翎酸盐等使金属表面钝化以达到防腐的目的。3.2.2 阴极保护在柔性石墨中添加电位低于对偶金属的活泼金属，使电化学腐蚀首先在添加的活泼金属上进行，以达到保护金属的目的。(1)将电位较低的金属粉末(锌粉)直接与石墨蠕虫混合后，压制成柔性石墨材料。(2)以活泼金属的氢氧化物(如氢氧化锌)溶液浸泡石墨船虫，除美水分后，在高温炉内通人还原性气体(C0)，使之还原成金属，使金属均匀分布在石墨蠕虫表面，再经压制成柔性石墨材料，具有良好的防腐效果。(3)采用真空燕镀法：使金属锌镀到石墨蠕虫表面，再经压制成柔性石墨材料。(4)仿照电镀的方法将金属锌电沉积到石墨姗虫上，再压制成柔性石墨材料。3.2.3 降低硫、氯含量采用一些特殊的工艺措施，降低柔性石墨中的硫离子和氯离子的含量， 以减轻缝隙腐蚀的作用。4 柔性石墨的防腐应用4.1 柔性石墨在密封中的应用经过深加工的柔性石墨是一种非常优异的密封材料，通过制成各种石墨垫圈和垫片起到密封各种部件的作用，目前许多国内厂家生产和制造这种产品。优质的柔性石墨密封材料能够耐高温和抗腐蚀，可以用于化工、石油、电力等行业的高温流体密封。由于柔性石墨是通过把经高温膨化后的膨胀石墨压制而成，在柔性石墨中残留的插层剂的量是很小的，但是并不是完全没有，因此插层剂的存在及其成分对于产品的质量和性能就有很大的影响。最初的发明者是用浓硫酸来做氧化剂和插层剂，通过应用到金属部件的密封中后，发现长期使用后柔性石墨中残留的少量的硫对接触的金属存在腐蚀，针对这一点国内有一些学者进行了改善的尝试，如宋克敏等早在上世纪90年代初就用乙酸等有机酸来代替浓硫酸，方法为用硝酸和乙酸的混合液为插入剂，以高锰酸钾为氧化剂制备无硫膨胀石墨，将乙酸缓慢加入硝酸中，并使温度降低至室温，制成硝酸和乙酸的混合液。然后把天然鳞片石墨和高锰酸钾加入这种混合液中，在不断的搅拌下，温度为30，反应40min后，水洗至中性，在5060下烘干，经高温膨化后制得膨胀石墨。这种方法在产品能达到一定的膨胀容积的条件下，实现无硫化，从而达到密封材料性质比较稳定的目的。后来有用其他插层剂来代替浓硫酸的，但各种方法均有优缺点，如KClO3，NaClO3，HClO4等反应剧烈，易发生危险，而且会使产品中有害的氯离子含量增大；HNO3易挥发，形成酸雾，加热膨胀时，生成的氮氧化物污染环境；H 2 O 2 所形成的层间化合物不够稳定，在后处理过程中易水解等3 肖丽 金为群 张华蓉膨胀石墨与柔性石墨及其应用 中国非金属矿工业导刊 2005年第6期 总第51期 17-253。4.2 柔性石墨在防腐保鲜中的应用可膨胀石墨对富马酸与甲醇的酯化反应具有较好的催化效果，该催化剂价格便宜、无污染, 且易于分离并可重复使用, 可应用于工业生产。运用正交实验法确定了反应的最佳工艺条件:原料醇酸摩尔比为81; 催化剂用量为7% ( 相对于富马酸的质量百分比) ; 酯化时间为8 h; 反应温度为反应液沸腾温度; 催化剂直接加入。通过改进合成工艺, 如反应精馏耦合, 可望提高生产能力4 周迎春 冯世红 刘兴江 张启俭 蔺 岩 新型防腐保鲜剂富马酸二甲酯的可膨胀石墨催化合成技术研究 水产科学 2004年 第23卷第4期 36-374。4.3 柔性石墨在钢结构防火涂料中的应用将可膨胀石墨应用到钢结构防火涂料中, 利用其膨胀后成 蠕虫状穿插于发泡层中, 起到增强纤维的作用, 使发泡层气孔更细小均匀, 结构更致密, 从而防止其开裂和脱落, 提高其耐火极限5 王国建 纪振鹏可膨胀石墨在膨胀型钢结构防火涂料中的应用研究 涂料工业 2009年3月 第39卷第3期 1-55。可膨胀石墨受热膨胀形成“蠕虫”状纤维炭体作为骨架成分穿插于防火涂料发泡层中, 在提高涂层膨胀倍率的同时使发泡层更加致密, 有利于涂料防火性能的提高。但可膨胀石墨用量过大反而会破坏涂料的发泡层结构, 出现开裂及脱落, 对涂料防火性能产生负面影响。可膨胀石墨的膨胀容积越大, 形成的“ 蠕虫”状纤维炭体越大, 支撑发泡层及传导热量的效率更高, 对涂料防火性能的增强效果越明显。同时可膨胀石墨的粒径过大会降低发泡层的致密度并导致表面疏松及开裂现象。起始膨胀温度较低的可膨胀石墨在受热时膨胀期较早, 对防火助剂的协同作用具有较好的促进作用, 对涂料防火性能的增强作用较大6 王国建 王晓文 张恒浩 杨佳云 可膨胀石墨对钢结构防火涂料防火性能的影响 建筑材料学报 2011年2月 第14卷第1期 30-356。4.4 柔性石墨在阻燃塑料中的应用EG单独使用时阻燃效果不理想，通常将EG和其他阻燃剂，如RP、APP、磷酸酯、Mg(OH)2、碱式硫酸镁晶须等一起对塑料进行协同阻燃。协同阻燃体系可形成较为致密的膨胀石墨炭层，且炭层孔洞少而均匀，孔壁较厚，阻燃体系的残炭量有明显的提升。高起始膨胀温度EG可作为工程塑料的阻燃剂；低起始膨胀温度EG在较低的温度下就有较大的膨胀容积，不仅在降低制造膨胀石墨能耗以及膨化设备和工艺要求方面有利，而且适合于低温阻燃领域的应用。EG与塑料基体间的相互作用力较弱，相容性差，会使阻燃材料力学性能下降，用偶联剂或其他相容剂能够改善阻燃剂和塑料基体之间的相容性7 刘定福 林晓珊 可膨胀石墨阻燃塑料研究进展 塑料科技 2010年7月 第38卷第7期 99-1067。4.5 柔性石墨在燃料电池中的应用柔性石墨流场板相对于致密石墨板和复合材料板具有优异的导电、导热和气密性能，适合于模压加工和雕刻加工，能够满足燃料电池在开发和批量生产的不同阶段的需求。柔性石墨作为扩散层材料，在降低扩散层成本的同时，通过在开孔率、开孔数量、表面处理和厚度等方面的定制，为燃料电池的开发提供了更多的设计选择8 石林章 柔性石墨材料在燃料电池中的应用8。4.6 柔性石墨在环保吸附方面的应用膨胀