毕业设计（论文）：聚四氟乙烯PTFE合成疏水纸

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）聚四氟乙烯疏水纸学 生 姓 名： 赵云莹 指 导 教 师： 刘壮 专 业 班 级： 印刷工程一班 学 号： 201110830352 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommercePTFE PaperStudent Zhao Yunying Supervisor Liu Zhuang Specialty and ClassGraphic Communications and Engineering Class One Student ID 201110830352 School School of Light Industry 2015-6-8 毕业设计（论文）任务书姓名： 赵云莹学院： 轻工学院班级：一班专业： 印刷工程毕业设计（论文）题目： 聚四氟乙烯疏水纸立题目的和意义：随着人们生活质量的提高环保意识的不断增强使得自清洁功能的疏水技术迅速发展。疏水表面技术引起了广大科学工作者的高度重视，疏水技术在日常生活中应用广泛，例如：功能书写纸、包装纸等方面。通过对纸张改性提高纸张的防水能力，保持纸张表面清洁，合成疏水纸张的意义在于疏水材料应用于纸张上既可以提高纸的防水防潮能力提高纸张表面的特性，又可以扩大纸张的用途，本论文尝试将具有疏水特性的聚四氟乙烯粉末按不同百分含量加入纸浆中合成具有疏水效果的纸张。技术要求与工作计划： 1、完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。 2、完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。 3、完成开题报告一份。 4、毕业设计论文撰写符合规定，涉及国家标准、行业标准要准确。 5、毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。 6、搜集、整理有关信息发布系统的特点及相关的技术资料。 7、设计疏水纸张的制备工艺流程，选择主要参数进行分析比较，得到优化的工艺参数。 8、按要求完成论文。时间安排： 第一周第三周（3月2日3月22日）根据论文题目查阅资料，下载相应文献。第四周第六周（3月23日4月10日）仔细阅读文献，完成论文综述、外文文献翻译、文献阅读笔记、实习报告、实习日记、开题报告。 第七周第九周（4月11日5月10日）明确实验方向，确定实验方案，准备实验药品、实验设备。 第十周第十二周（5月11日5月31日）进行实验，根据实验效果不断优化实验方案。 第十三周第十五周（6月1日6月12日） 完成论文初稿，修改论文，制作答辩幻灯片完成答辩指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要随着人们生活质量的提高环保意识的不断增强使得自清洁功能的疏水技术迅速发展。本文以再生纸为研究对象，开展疏水纸的研究，分别采用PTFE乳液及纳米PTFE粉为疏水剂，与再生纤维共同抄造纸张，结果表明纳米级PTFE粉末疏水效果更为明显，将不同PTFE粉的添加量试样进行接触角测试，发现加入纳米级PTFE粉末为4g时接触角为121.42，另外，本文研究了PTFE分散剂（酒精、水、硅烷偶联剂）对纸张疏水性的影响，加入酒精的分散效果最好，接触角可达178.6，且抄造出的纸张平滑。关键词：疏水技术；疏水；聚四氟乙烯；接触角IAbstractWith the improvement of peoples living quality and the strengthening environmental protection conscious,makes the cleaning function of hydrophobic technology rapid development. In this paper, recycled paper as the object research hydrophobic paper, PTFE emulsion and nano PTFE powder were used respectively as the hydrophobic agent, With the recycled fiber paper produced together, The results show that the hydrophobic effect of nano scale PTFE powder is more obvious, contact angle test of the sample with different PTFE powder addition, We found that the addition of nano PTFE powder is 4G when the contact angle is 121.42 degrees, In addition, This paper studies the PTFE dispersant( Alcohol、Water、Silane coupling agent) Impact of hydrophobicity on paper, the addition of alcohol is the best dispersant, contact angle up to 178.6 degrees, and the copy of the paper is smooth.Keywords: Hydrophobic technology, hydrophobic ,PTFE , Contact Angle II目 录摘 要IAbstractI1 绪 论11.1 疏水表面现象11.2 疏水表面应用21.3 表面疏水的理论基础21.3.1 表面张力定义21.3.2 表面润湿性31.3.3 疏水性定义31.3.4 接触角定义31.3.5 Young方程41.3.6 Wenzel模型51.3.7 Cassie-Baxter模型51.4 合成疏水纸张的目的及意义61.4.1 合成疏水纸张目的61.4.1 合成疏水纸张意义71.5 疏水纸发展现状71.5.1 国内发展现状71.5.2 国外发展现状81.6 PTFE聚四氟乙烯性能分析91.6.1 聚四氟乙烯性质91.6.2 应用PTFE合成疏水纸张101.6.3 PTFE疏水纸张性能要求101.7 聚四氟乙烯疏水纸张制备技术研究概况111.8 本文内容112 实验方法及设备132.1 实验原料与设备132.1.1 主要原料或试剂132.2.2 主要仪器设备及作用132.2 实验方法142.2.1聚四氟乙烯粉末的处理142.2.2 纸张打浆处理142.2.3纸浆与聚四氟乙烯的混合152.2.4 纸张的抄造153 实验结果及分析173.1 接触角测试173.2 纸张疏水性能的优化193.3 聚四氟乙烯乳液对纸张的影响203.4墨水测试应用213.5 实验误差分析233.6 本章小结23结 论24参考文献25致 谢2727哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论表面的浸润性是决定某种材料应用的重要性质，许多物理化学过程与表面的浸润性密切相关如分散、吸附、摩擦等。疏水性是指疏水物体与水相互排斥的物理现象。表面疏水技术是一项具有较高实用价值的技术，随着人们生活质量提高环保节能意识的不断加强使自清洁表面技术迅速发展，近年来疏水表面引起了广大科学工作者的高度重视且在日常生活中有着广泛的应用，纸产品的应用领域不断扩展，如纸杯、纸张等纸产品需有一定的疏水性，为满足人们对纸产品越来越高的需求扩大纸张的应用范围，赋予纸张特殊的疏水性能。通过设计不同结构及化学和物理特征的涂料，能够赋予材料新的附加功能，尤其是现代工业对疏水涂料的需求快速增长给功能化的疏水涂料于勃勃生机。因此，研究和开发具有特殊表面浸润性的材料对加深表面现象认识、扩展材料应用范围及提高材料应用性能有着重要的意义。聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene简写为teflon，一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料)这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。表面能低，具有良好的疏水性。制备PTFE疏水涂层1的方法有很多如等离子技术、离子镀技术、以及超细PTFE粉末喷涂等方法。1.1 疏水表面现象自然界中存在很多疏水现象，出淤泥而不染的荷叶被誉为纯洁的象征，仔细观察荷叶就会发现水滴滴在荷叶上时，水滴成球形而不铺展形成亮晶晶的球形水珠(如图1.1a所示)，并随着荷叶的晃动而滚动，只需轻轻倾斜水滴便会从荷叶的表面上滚落下来，同时也会将荷叶上的灰尘带下来保持了表面的清洁(如图1.1b所示)。这种自清洁现象被称为“荷叶效应”。图1.1 荷叶表面疏水现象对此人们对荷叶表面进行了研究通过SEM照片可以清楚观察到其表面不光滑，在较低放大倍率时可以观察到荷叶表面随机分布着微米级乳状突出，直径约为3-10微米。进一步放大观察倍率，这些纳米棒的平均直径约为50纳米纳米棒是由低表面能的荷叶蜡形成，正是由于蜡质纳米级棒状与微米级乳突复合结构，赋予荷叶表面优异的疏水特性，水滴在荷叶表面的接触角达到1622-3。以上是植物叶面的疏水现象，自然界还有很多疏水现象，动物的身体上也有疏水现象，研究人员发现水黾腿表面有针状的刚毛（如图1.2a所示），且刚毛的直径在3微米至几百微米，绝大部分刚毛的长度约为50微米且每个微米级刚毛上分布着复杂的纳米级沟槽，构成分级结构（如图1.2b所示），空气有效的吸附在这些缝隙中形成气膜，阻隔了水滴的浸润，表现了疏水特性。图1.2水黾的疏水现象1.2 疏水表面应用疏水表面的自动清洁功能和特殊的润湿性，不仅有较高的接触角还要有较小的滚动角，水滴从疏水表面可以轻松脱落，且在脱落过程中带离污染物，达到自清洁目的，近年来人们制作出很多疏水表面使其在防水、防腐蚀、防脏、防潮、防雾、防结冰、功能纸包装纸及微量分析领域都具有广泛的应用前景。1.3 表面疏水的理论基础1.3.1 表面张力定义在材料的表面或界面的原子或分子由于内聚力不平衡，使液体表面收缩从而导致材料界面或表面存在界面张力或表面张力。1.3.2 表面润湿性润湿性在人们的日常生活、工农业生产中都起到了至关重要的作用，液体覆盖固体表面的过程称为润湿。润湿现象是固体表面被液体覆盖的过程分为三种：（1）铺展：固气界面消失面积等于增加的固液界面面积，并且同时形成了等量的气液界面。（2）浸湿：固体完全浸入液体中，固气界面完全被固液界面取代。（3）粘湿：与固体接触的气体被液体所取代，消失的固气界面的大小等于后形成的固液界面的大小。1.3.3 疏水性定义由水和固体表面的接触角来判断，当接触角小于90时液体可以在固体表面平铺，表现为亲水称其为亲水表面。当接触角大于90时液体在固体表面呈收缩状态，为疏水表面。表面水接触角大于150，且具有很小的滚动角和自清洁的表面被称为疏水。当接触角为180时称完全疏水表面，接触角为0时称为完全润湿表面（如图1.3所示）。图1.3 亲水、疏水、超疏水示意图1.3.4 接触角定义物体通过表面与外界发生联系，用接触角来衡量物体表面的表面能，接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气液界面的切线穿过液体与固液界面的夹角为接触角。接触角属于液滴的本征性能。1.3.5 Young方程对于一个化学性质均一、表面结构光滑平整的理想表面Young 认为值决定于固体的表面张力、液体的表面张力、以及固体与液体的界面张力的相对大小(如图1.4)，处于平衡状态时通过力学的方法推导出了值与、以及的三者的关系：图1.4 Young方程接触角示意图 = （1-1）结合表达式（1-1）可知，在杨氏方程条件下表面自由能控制接触角大小，减小表面自由能可以提高液滴在表面的接触角大小，通过润湿角的大小可以描述润湿程度。在杨氏方程中要注意的是此平衡式只适用于固、液、气三相稳定接触的情况中，且必须满足下列不等式： （1-2）否则，表面接触角将无意义，固、液、气三相不能达到平衡。早在上世纪八十年代Gennes通过热力学计算，提出了接触角大小受热力学平衡控制，受固体表面的化学成分和表面形态的影响。并提出影响接触角大小的三个主要因素：（1）表面的化学组成成分（2）接触表面的粗糙程度（3）液滴的主要成分前两个因素为主要影响因素，为了进一步弄清表面润湿状态，研究人员又提出了Wenzel模型和Cassie模型。1.3.6 Wenzel模型实际上固体表面并不是绝对光滑的，因此Young方程不能应用于液滴与粗糙的表面接触的润湿情况， Wenzel认为实际表面是具有一定的粗糙度，并且有很多空隙，水滴会浸入到空隙中，因此水滴接触的实际大于表面的几何面积（如图1.5所示），考虑到表面粗糙效应对液体润湿性能的影响，Wenzel因此将杨氏方程进行改进：图1.5 Wenzel模型示意图 =r Cos (1-3)定义式中，r是粗糙度影响因子，是无量纲的常数，表示了固体表面实际的接触面积与其投影面积之比，反映了固体表面的粗糙程度。在式中系数r值大于1所以上式表明：（1）亲水表面90时，与表面粗糙程度成反比，表面粗糙程度增大减小，表现为亲水。（2）疏水表面90表面粗糙程度增大，增大，疏水性更强。但值得注意的是，当在具有多孔结构和较高表面粗糙度的表面中，上述公式中右侧的绝对值大于1导致Wenzel模型失效。1.3.7 Cassie-Baxter模型实际中由于液体的表面张力，液滴与粗糙表面接触时并不能与固体表面完全接触，1944年Cassie和Baxter认为在液滴和固体表面接触之前会有一部分空气陷入其中，减少了固液之间的接触，使接触角变大（如图1.6所示）。因此Cassie和Baxter提出将带有空隙粗糙不均的表面假设成一个粗糙结构的突起部分和突起之间气体组成的一个复合表面。在液滴与固体表面接触时，固液之间接触的面积占总面积的百分比为f，同理液滴与空气部分接触的面积所占总面积的百分比为f,当r足够大时，f趋近于0，此时接近于180液滴在表面上呈现球形，表现出优异的疏水性能。图 1.6 Cassie-Baxter模型结构示意图Cassie接触模型可通过下列公式表示复合面的公式： = f+ f （1-4） 其中（f+ f=1），上式也可应用于多孔表面或密封多气体的表面，空气和液滴接触角=180，可将公式改写为： = ff （1-5）f、f的数值在粗糙表面中是很难确定的，因此需要引入参数r，于是可得下式： = f（r+1）1 （1-6）从上式可知当固液接触面积越小，气液接触面积越大时才能获得较大的接触角具备良好的疏水性。一般来说，制备超疏水性的表面须满足以下两个条件：一是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的纳米与微米相结合的阶层结构。二是物质的表面具有很低的固体表面能。表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，因此，低表面能物质是是疏水性的最基本条件。表面微细结构是提高其疏水性能的主要性因素。接触角决定其疏水性的主要因素是表面基团，而形貌仅仅起到强化效果的作用4。1.4 合成疏水纸张的目的及意义固体浸润性的影响因素有两个：表面的微观几何结构和物体表面的自由能。所以，制备一种具有特殊润湿性表面的重点是材料的选择或对物体表面进行表面化学修饰和创建出有效的粗糙表面。正是对这两个影响因素的进一步研究探索，使得浸润性的应用领域迅速发展。1.4.1 合成疏水纸张目的本论文的研究目的在于通过对纸张改性提高纸张的防水能力，且疏水材料有较强的防腐蚀、抗氧化能力，应用于纸包装上可以延长包装纸的使用寿命，防止商品变质。并研究这种疏水表面涂层在防水、防腐蚀、防脏、防潮、防雾、防结冰、功能纸包装纸及微量分析领域都具有广泛的应用前景。为类似低粘附疏水涂层的实际应用提供理研究思路和论支持。具体的研究内容包括以下几个方面：1.对普通纸张进行疏水化改性，分散纳米粒子的溶剂含量及种类；研究制备工艺过程中疏水纳米粒子种类及含量；并考察低粘附疏水涂层表面的防污、防水、防霜、防冰冻、耐酸碱、耐刮伤等性能。2.在普通纸张中引入PTFE纳米颗粒并使其分散开与纸浆混合，在疏水化过程中改变PTFE的含量，通过观察接触角的变化，对纸张的疏水性进行评价。1.4.1 合成疏水纸张意义合成疏水的意义在于疏水材料应用于纸张上既可以提高纸的防水防潮能力，又可以扩大纸张的用途，我们生活中使用的纸张是可以循环利用且应用广泛的可再生材料，其纸张的表面具有亲水性，水滴滴在纸张表面很容易被纸张吸收，对其实施改性赋予疏水（物体表面与水滴的接触角大于150）性能，提高了纸张的抗湿防污性能，使纸张具有自清洁功能。尤其对于功能纸再生纸，改变纸张表面疏水性可以提高纸张表面的特性及扩大其应用领域。1.5 疏水纸发展现状对于纸表面疏水化改性，有一些研究报道，如通过石蜡或树脂的浸涂方法5，也有使用低温等离子化学沉积法制疏水纸的报道。这些方法中，前者存在的问题是纸处理后容易失去透气性，也对再利用纸和废纸处理带来问题。而后者主要是工艺复杂，成本高6。研究者们对疏水表面的研究越来越深入。同时，疏水表面的制备方法也越来越多的涌现出来，并且实现了一步法制备出疏水表面7。1.5.1 国内发展现状华中师范大学黄新堂教授等8研制了一种疏水纸，该纸不仅保持了普通纸张的复印、打印、书写等功能又有较强的自清洁能力，当污水溅到纸张表面时会自动滚落9，并且不会留下任何痕迹，此项制备方法具有简便性及可控性，这项研究具有大规模应用推广的潜力。1.5.2 国外发展现状Sahin等10采用了等离子氟化技术法对纸张表面进行处理，使纸张表面接触角可达到147。德国波恩大学著名植物学教授W. Barthlott通过观察植物叶表面的微观结构，发现这种自清洁结构特征是具有一定粗糙度的，并且由粗糙表面蜡状物及表面上微米结构的乳突的存在共同引起的11。据最新的报道称：在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着一些纳米级的结构，这种微米结构与纳米结构相互结合的阶层结构是引起表面疏水现象的根本原因12。最近Kenneth K .S .Lau等人用HCVD的方法在合成的纳米级粗糙度的碳纳米管森林上涂上PTFE，由此制成的疏水表面可使得水滴可在其表面上呈现出圆形水滴状并自由跳跃直至滚落脱离表面，此外Sergiy Minko等13人用等离子刻蚀的方法制备出了粗糙的PTFE基底，然后在基底上接上了PS-PVP的高分子刷，形成了具有二层结构的智能疏水表面，该智能表面在不同溶剂的作用下，润湿性就会从完全润湿状态变为疏水状态，液滴在疏水表面上能够运动的动力学特征与碰撞有关，液滴以一定的速度撞击疏水表面，几乎会被表面以相等的速度弹起来，如图1.7所示14。这种现象可应用于设计需保持干燥的表面；但在传统的印刷技术中这种现象会影响小液滴定位，将液滴表面用疏水性粒子修饰将并液滴设计成为具有疏水效应的液滴，由此可使液滴可在平坦表面上自由的进行滚动，同样合成疏水纸张也可以参考此方法。图1.7 疏水表面的液滴运动目前，针对低粘附的疏水表面的研究的报道越来越多，制备疏水表面的方法和技术也越来越广泛，但是在实际的工业生产领域实现疏水表面技术的应用仍是一个有待解决的技术难题：首先，疏水表面的方法与制备技术具有局限性往往一般限于实验室进行小规模的研究，在大规模的工业生产中却很难去实现；其次，由于疏水技术的引入，原有材料的表面性质发生了变化，影响了疏水性产品的生产；再者，疏水技术制备的工艺过程往往又比较复杂困难，且生产成本偏高；最后，现阶段疏水纸张的效果并不十分理想，现有的疏水表面的强度差、性能不稳定，纸张的使用寿命较短15。疏水纸技术也应用在商品纸包装中，纸包装商品在运输环节难免受到雨水侵袭，因此需要商品的纸包装有好的疏水性能防水，提高防潮效果，有效防止食品、商品、药品变质延长货品寿命。有些疏水材料有良好的防腐蚀防氧化性能，可以延长包装纸的使用寿命。1.6 PTFE聚四氟乙烯性能分析1.6.1 聚四氟乙烯性质中文别名：PTFE；铁氟龙；特氟龙：teflon；特氟隆；F；塑料之王英文名称： Polytetrafluoroethylene（英文缩写为Teflon或PTFE，F）分子式：（C2F4）n分子量：100.015612熔点：327沸点：400折射率：1.35聚四氟乙烯是一种综合性能优良的材料被誉为“塑料王”，它具有耐高温、广泛的使用温度范围（-250260）、高度的化学稳定性、抗酸碱、异常的润滑性、突出的不粘性、不燃性、无毒害、摩擦系数极小、优异的电气性等性能。由于聚四氟乙烯具有这些优良特性被广泛应用于填充材料和密封材料16。本论文实验选用的是纳米级PTFE粉末，PTFE微粉可作为印刷油墨、润滑剂、油、涂料等的添加剂，聚四氟乙烯的吸水率大约为且0.0010.005,且渗透率也极低，表面能极低使其具优良的疏水性，PTFE微粉能将其性能优点部分地传递给基体纸张17可用于提高和改善纸张基材的防水性能和自清洁性能。PTFE分子具有螺旋构象18且PTFE材料的摩擦系数是已知固体材料中最低的，所以这就使填充PTFE材料成为机械设备零件无油润滑的最理想材料。例如造纸、纺织、食品等工业领域的设备加润滑油容易使产品受到污染，所以填充PTFE材料就解决了这一难题19。近年来随着材料应用技术的不断发展，国外对PTFE及其改性材料应用研究，已使其成为一种应用广泛的材料，此项技术在我国虽己有一定的发展，但在加工成型工艺和改性研究方面相比国外的差距依旧很大。聚四氟乙烯在多方面具有优异的性能，是其它材料不具有的，其应用的领域十分广阔。本论文正是应用聚四氟乙烯的这些性能用其与纸浆混合制备具有特殊功能的疏水纸张进行分析介绍。1.6.2 应用PTFE合成疏水纸张聚四氟乙烯的表面能低，且具有良好的疏水性.。在纸张中填入聚四氟乙烯微粉，既保留了纸张原有的特性，又拓展了纸张新的优良特性。一般情况下可以通过等离子技术、离子镀技术、超细PTFE的粉末喷涂20等方法均可以制备出PTFE的疏水涂层。但是这些制备方法工艺复杂，制备成本较高本不适合在实验进行操作制备。因此本课题以PTFE纳米级粉末和纸浆中的纸张纤维为原料制备出低成本的PTFE疏水纸张。PTFE疏水纸张与普通植物纤维纸张有所不同，聚四氟乙烯疏水纸既有普通纸张的质感、外观，又可进行剪裁粘贴、书写和还可在亲水处理后进行相应的印刷操作，因其独特的性能和良好的化学稳定性又可用做包装纸张，良好的介电性能可广泛应用于电子电器领域。1.6.3 PTFE疏水纸张性能要求聚四氟乙烯疏水纸需具有以下几点性能：（1） 疏水性 纸张表面对水的接触角大，临界表面张力低，防水性能高。（2） 多孔性 孔隙率要比常规纸高，常压下可透气不透水，负压加压时快速透水，常压下的透水速度相对慢些，因此可作为分离材料的纸张。（3） 避光型好 避光能力较强且能抗光抗老化（4） 柔性好 不容易折损，易于恢复原样，回弹性好。（5） 耐化学药品性 化学性质稳定不易被化学药品腐蚀破坏。（6） 机械强度好 纸张抗拉性好不易破损，伸长率好耐用性高。（7） 耐候性好 不受外界自然环境变化和气候变化。（8） 体积磨耗量低 相对于普通纸耐磨，载荷量大（1000g）。（9） 自润滑性好 摩擦系数极低仅0.02，润滑性远远超过普通纸张。（10） 介电性能好体积电阻大于1017cm，介电常数1.21.5介电性能不随频率和温度变化。国外目前应用聚四氟乙烯纸张的现状中也对纸张的性能进行了要求如表1.1所示表1.1国外聚四氟乙烯纸性能要求纸张性能P5LP10L纸张厚度（mm）0.551.0孔隙率（%）7575伸长率（%）6525最大孔径（）45201.7 聚四氟乙烯疏水纸张制备技术研究概况（一）浸渍法将纸张浸泡在聚四氟乙烯分散液中加入适当助剂提高纸张的机械强度和分散性能使纸张更加均匀，也可以加入柔顺剂改善纸张的柔性。浸泡后的纸张再经加热烘干处理。（二）抽丝法将聚四氟乙烯悬浮液和粘胶混合后进行抽丝，再将得到的短纤维炒成纸。（三）电润湿法不粘锅的表面有一层名为聚四氟乙烯（PTFE），又叫特氟龙，是一种高分子材料。聚四氟乙烯具有疏水性，如果水滴落到聚四氟乙烯涂层的铁锅表面，水滴会呈现出球形甚至会在铁锅表面自由滚动，因此滴落在聚四氟乙烯表面的水滴不会平铺在铁锅表面也不会浸润，虽然水滴不能浸润聚四氟乙烯表面但聚四氟乙烯并不讨厌油，在聚四氟乙烯样品池中加入加入水和油后会发生分层现象，油层与聚四氟乙烯沉在底部，水层在最上方，油是绝缘物质，当接通电源时 ，具有导电性的水积累电荷，可以润湿聚四氟乙烯，当水的润湿能力更强在通电的作用下，水会将油挤走且分散到聚四氟乙烯的表面。断开电源后水滴恢复原有状态。1.8 本文内容随着时代的进步，人们的生活水平的提高，纸张的应用领域越来越广，但由于纸张纤维具有强烈的亲水性因此大大的限制了纸产品的应用范围，现阶段疏水纸张的研究还处于初步发展阶段，国内外的报道较少，本文的主要内容为：(1)首先将纸浆纤维打浆分解(2)通过加入聚四氟乙烯粉末改善纸张的疏水性(3)对纸张疏水性的可行性进行分析(4)观察加入不同含量聚四氟乙烯粉末后纸张的疏水效果2 实验方法及设备本论文选用纳米级聚四氟乙烯粉末为主要原料，并添加一些助剂分散聚四氟乙烯粉末，将纸浆与聚四氟乙烯分散体系混合，使粗糙多孔的亲水性纸张改性成符合本文性能要求的PTFE疏水纸张，并阐述了改善纸张纤维疏水性能的技术方法及作用机理，该方法简单可控，周期短，成本低，能耗低。2.1 实验原料与设备2.1.1 主要原料或试剂（1）未加工的原纸（2）纳米级聚四氟乙烯粉末：(PTFE美国杜邦)（3）二甲基硅油（4）硅烷偶联剂（制备复合材料的桥梁，可以提高两种不同化学材料之间的连接性）（5）酒精（6）分散剂（7）聚四氟乙烯分散液2.2.2 主要仪器设备及作用（1）电子天平：（JM5002）称重药品试剂重量。（2）电热恒温干燥箱：（DHG101-00）为实验过程提供恒温条件，便于纸张干燥。（3）超声波振荡器：(JP040系列台式超声波清洗机)超声波通过液体传播，使液体发生乳化现象配置的溶液可以在超声波的作用下迅速发生化学反应，缩短了化合、乳化的时间，使配置的聚四氟乙烯溶液与纸浆纤维更加充分接触。（4）网框（80目、120目、140目）：抄造纸张（5）接触角测量仪：（型号JCJ-360A）由主机、数据采集系统、光源、装卸平台、控制系统组成，控制系统可以捕捉静态图像和自动测量与接触角的分析。主要应用于液体对固体的接触角，表征液体对固体的浸润性，该仪器可以进行测量各种液体对各种材料的接触角，测试分辨率为0.01，测试精度为0.1，成像部分由标准CCD摄像机和连续变倍纤维摄像头组成，光源为可调亮度单色冷光LED背光光源。（6）压纸机：待纸张成型快干时进行压纸可使纸张更平整。（7）数显恒温磁力搅拌器：（78HW-1数显恒温磁力搅拌器）使纸浆纤维与聚四氟乙烯混合体系搅拌均匀。2.2 实验方法将传统纸张浸渍于溶液中，调成一定浓度的纸浆纤维，待纸张充分溶解成纸浆后，加入不同比例的纳米级PTFE粉末使其混合均匀，得到一组含有不同含量的PTFE组分的混合液，通过对改性组分PTFE加入量的控制，得到了具有防水功能的纸张，将分散混合的纸张纤维铺匀，打浆抄成纸，纸型经热处理、干燥等即得到PTFE纸张。本实验采用传统手工抄纸工艺并加入聚四氟乙烯对纸张进行改性。按实验顺序分别进行介绍。2.2.1聚四氟乙烯粉末的处理 由于聚四氟乙烯的特殊性不溶于任何溶剂并具有超强的疏水性能，纸浆中含有大量水并不能直接加入聚四氟乙烯，因此实验前首要内容就是对聚四氟乙烯进行处理，使其更好的与纸浆纤维接触。经查阅资料和老师指导了解到聚四氟乙烯粉末虽不溶于任何溶剂但可以很好的分散在二甲基硅油中。二甲基硅油常温下为无色透明液体，外观为油状，无可比拟的低表面张力和较高的表面活性，不溶于水因此具有疏水性，在造纸、纺织、印染中加入少量二甲基硅油可以起到消泡作用。2.2.2 纸张打浆处理打浆使纸张纤维发生变形、切碎和细纤维化等，能否造出合格的纸张打浆过程至关重要，打浆过程中最重要的是打浆浓度和湿度，实验中采用的打浆机为手动式机，采用的打浆方式为长纤维粘状打浆，要求纸张纤维高度细纤维化，保持纸张纤维一定的长度，避免纤维被切断，这样就会使纤维柔软具有良好的可塑性，成纸的强度高，吸收性小。纸张在未进行打浆时纤维间的结合力低，纤维本身平均的长度最大因此单根纤维本身具有很高的强度。纸张打浆的初期，纸张纤维的结合力上升，但并喂高于纤维本身的强度，纤维从纸张中被拉出撕裂。打浆程度越高，纤维的结合力越强。相应的纸张的收缩率和紧度也提高，纸张的吸收性（纸张吸收水或其他液体的的能力，随打浆度的增加而降低）降低。纸张紧度（纸张的紧密程度）也会影响纸张的吸水量，紧度越高纸张的毛细率越低从而纸张的吸收率降低，只需适当的打浆就可以符合纸张的各项指标。打浆设备要求磨浆效果好，纸浆在高速运转的状态下受力均匀，浆料纤维形态经打浆后符合纸张结合需要。影响打浆的因素：(1) 打浆温度：避免温度过高，以免纸料发生脱水，纤维素之间的氢键断裂导致纤维间的结合力下降。本实验打浆温度为室温(2) 打浆浓度：打浆浓度可分为低浓（10%）、中浓（10%20%）、高浓（20%30%）。在低浓状态下进行打浆利于纸浆纤维的分散和纤维的细化和润涨，减少了纤维的断裂但打浆效果不均匀。中浓度打浆有利于增强纸张的强度，纤维质平均长度保持的较好，抄造出来的纸张纸质紧密，纸张伸缩性好。高浓度打浆时能更多的保持原有纤维的长度且纤维具有更高的收缩能力，但纸浆流动效果差不能充分搅拌。本实验在中浓度打浆状态下进行。2.2.3纸浆与聚四氟乙烯的混合将纸浆放到网框中以水为介质进行手工抄纸，首先将纸浆纤维均匀的分散在水中，在网框上均匀搅拌开交织，待体系稳定后平稳的取出网框滤除掉网框中的水同时使纸浆按一定方向流过使纸浆纤维在网框上错综交错成质地均匀的湿纸页，取出成型后的纸浆进行称重。将不同含量的聚四氟乙烯粉末加入到二甲基硅油后，与纸浆混合，用搅拌器搅拌均匀，还可放入超声波振荡器中进行分散使得纸张纤维与聚四氟乙烯微粒更充分的接触。也可以将混合后的纸浆和聚四氟乙烯的分散体系静置一夜也可使纤维浸渍在溶液中充分接触。分别改变加入分散体系中试剂的成分比重，并记录下观察效果进行对比分析。2.2.4 纸张的抄造纸张的抄造有两种分别是干法和湿法，本实验中采用湿法以水为介质对纸张进行抄造，将悬浮于水中的纸浆纤维平均的分布到网框上，但由于混合后的纸浆中含有二甲基硅油在水中会发生分层，使其在水中不能很好的分散开，加入酒精降低二甲基硅油的粘稠度，也可以使混合体系更好的分散开。抄纸时将混合体系最大程度的搅拌均匀能更好的分散开，待体系稳定后慢慢的取出网框滤出网框中的水，但由于二甲基硅油具有一定的粘稠度因此水滤出的速度会比较缓慢。当大部分水滤出后将网框放入烘干箱进行烘干，打开排风装置温度调节到50恒温，温度过高以免破坏纸张纤维本身的结构。在纸张快干之前放到压纸机上进行压纸可使纸张更平整。3 实验结果及分析3.1 接触角测试为了测试纸张的微观现象，因此选择对纸张的接触角进行测试，分别测量不同聚四氟乙烯含量纸张的接触角。分析不同含量试剂及不同试剂对纸张接触角大小的影响。由于加入试剂的不同因此会有不同效果，部分纸张由于不具备疏水性，当针管滴下水滴时会迅速被纸张吸收，因此选择滴落时间大于一分钟后的纸张进行接触角的测试。部分纸张还具有一定的浸润性，纸张上的接触角会随时间的增加而变小，因此每一块纸张每隔一段时间间隔测量一次接触角，取平均值。选取几个能保持稳定接触角且接触角值较高的纸张进行分析。加入聚四氟乙烯粉末2.5g，二甲基硅油10g，硅烷偶联剂3g的纸张测量的接触角为90，如图3.1所示。图3.1 一定配比下的纸张接触角加入聚四氟乙烯3g，二甲基硅油10g，硅烷偶联剂3g时纸张接触角测量结果如图3.2所示图3.2 不同配比下纸张疏水角此时纸张的接触角为102.83。当加入聚四氟乙烯粉末3.5g，二甲基硅油15g，硅烷偶联剂5g时接触角变化情况如图3.3所示图 3.3不同配比下纸张疏水角此时纸张的接触角增加到116.38。 改变不同量的PTFE、二甲基硅油和硅烷偶联剂的比例合成的纸张中，测量接触角经对比发现当聚四氟乙烯粉末为4g，二甲基硅油15g，硅烷偶联剂5g时疏水效果最好。测量的疏水角如图3.4所示。图 3.4 接触角示意图分析：若聚四氟乙烯含量过少，合成纸张中大部分成分为纸浆纤维，由由于纸张纤维本身具有很强的亲水性，因此合成后的纸张亲水力依旧很强。只有提高聚四氟乙烯粉末的含量来提高纸张的疏水效果，然而二甲基硅油最合适的量不得超过15g(二甲基硅油的状态为油性，过多的二甲基硅油会影响纸张的抄造，且纸张不易烘干)，此时的二甲基硅油可以溶解最大限度的聚四氟乙烯粉末4g，因此纸张的疏水性能得到提高。3.2 纸张疏水性能的优化酒精具有一定的分散性能也可以分散聚四氟乙烯粉末，并且酒精的加入可以降低二甲基硅油的粘稠度，使分散体系与纸浆更易融合，在纸张抄造时更易均匀分散。加入酒精后纸张表面的接触角如图3.5所示。分析：酒精的加入降低了二甲基硅油的粘稠度，将聚四氟乙烯粉末更好的分散并与纸浆纤维更好的渗透结合，因此增强了疏水效果。图 3.5酒精对纸张接触角的影响3.3 聚四氟乙烯乳液与粉末疏水效果的对比实验中分散聚四氟乙粉末的二甲基硅油是具有一定粘稠度的油状物质，因此在抄纸过程中纸浆不易分散开，为了改变此状态，在本次实验的探索中应用聚四氟乙烯乳液对其进行改性，因为聚四氟乙烯乳液可以和纸浆更好的混合，且更易于在水中进行抄纸，选用乳液中聚四氟乙烯的百分含量为60%与纸浆按不同例混合（聚四氟乙烯含量大于纸浆）拌器搅拌，然后再经超声波振荡器震荡半小时后进行抄纸，带纸张滤出部分水后放入烘干箱中烘干。纸张疏水效果如图3.6所示。图 3.6 加入聚四氟乙烯乳液纸张疏水效果纸张完全干后对纸张进行接触角的测量，经测量发现当水滴滴落在纸张上时，水滴立马被纸张吸收，因此聚四氟乙烯乳液不能提高纸张的疏水性。分析：由于聚四氟乙烯可在水中均匀的分散开，因此在纸张抄造的过程中与纸浆混合的聚四氟乙烯乳液会随水一起流出网框，使具有疏水效果的聚四氟乙烯流失，从而不能使纸张达到疏水效果。3.4墨水测试应用（1）将黑色油墨分别滴在传统打印张和改性后的PTFE疏水纸张上观察其现象。（2）将两种纸张平铺，分别滴下墨水比较两种纸张与水滴的接触面积及形状（如图3.3所示）。（3）将两种纸张至带有一定坡度的斜坡上，往纸张表面分别滴加墨水，观察两种纸张上水滴流动痕迹（如图3.7所示）。图3.7张平铺状态下液滴状态实验结果：为了直观的观察纸张疏水性处理后的宏观现象，将液滴染成黑色从图3.7中可以发现纸张处于平铺状态时，当液滴滴落后普通打印纸迅速吸收液滴，水滴完全浸润了纸张，并在纸张表面留下明显的黑色水渍，而在经过疏水性处理的纸张上，液滴呈现出拱形，几分钟后水滴依旧保持拱形，用定量滤纸可将将纸张上黑色液滴吸走。当纸张放置一定角度时从图3.8的现象中可以发现，原始的打印纸依旧将液滴瞬间吸收，而经过处理后的纸张上的液滴会沿纸张滑落。部分纸张疏水效果并不明显，甚至一段时间后水滴会渗入到纸张中去，因此可以计算液滴渗入纸张的时间，来分析不同试剂对纸张的性能影响(如表3.1)。图3.8纸张倾斜状态下液滴形态表3.1 不同试剂的添加对水滴滴落到纸张上渗入时间的影响。物质组分及重量滴落时间(三次取平均值) PTFE 0.5g二甲基硅油10g硅烷偶联剂10g3SPTFE 1g二甲基硅油20g硅烷偶联剂2g6SPTFE 2g二甲基硅油 20g硅烷偶联剂 3g8S分析：上述实验现象可以看出纸张加入聚四氟乙烯粉末后具有了一定的疏水效果，有效的降低了纸张表面对液体的黏附作用，可以提高纸张表面宏观的防水性能。但加入过少量的聚四氟乙烯粉末纸浆纤维含量过高，纸张依旧表现出很强的亲水效果，水滴滴落到纸张上马上就会浸润纸张，纸张不具备疏水性能，达不到疏水的效果。因此，为了提高纸张的疏水性能需要继续加入聚四氟乙烯粉末， 提高纸张疏水性能。3.5 实验误差分析在本次实验中产生误差的主要因素是在抄纸过程中，由于二甲基硅油属于油性的粘稠状态，因此与水不能良好的接触，因此抄纸时不能将纸很好的平铺到网框表面，成型后的纸张表面及其不均匀。再者二甲基硅油中溶入大量聚四氟乙烯粉末会导致二甲基硅油体系聚集成团，使得其难以分散开，成型后的纸张表面会有部分聚集大量含有聚四氟乙烯的二甲基硅油，纸张表面厚度不均匀且难以进行烘干如图3.9所示。图3.9不均匀纸张表面3.6 本章小结进行了纸张宏观现象和微观现象的测试分析，经过多次试验对比发现，聚四氟乙烯乙烯含量在3g左右时为理想的疏水状态，且需加入少量酒精和分散剂可使纸张更均匀，在适当温度，适当聚四氟乙烯粉末和二甲基硅油作用下，纸张表现出良好的疏水性。结 论本文介绍了加入纳米级聚四氟乙烯粉末改变传统纸张的疏水性能，采用手工造纸，在纸张加入不含量不同成分的聚四氟乙烯和其他试剂，多次实验、多次探究、多次对比、分析，在制备工艺中不断优化，分析不同制备工艺不同含量及种类的试剂对纸张疏水性的影响，经过JY-828接触角测量仪测量不同纸张的接触角发现实验样品的接触角高达102因此实验结果可达到疏水效果，与其他覆膜型疏水纸张相比，本实验方法简单可行，便于在实验室进行操作，成本低，这为疏水纸张在以后的生产和日常生活中提供了理论基础和重要的参考依据。参考文献1 王浩，王昌松，陈颖，等.PTFEPPS复合超疏水涂层的制备与表征J.过程工程学报，2007，7（3）：624627.2 扬周. 仿生超疏水功能表面的制备及其性能研究D.合肥：中国科学技术大学2012：33993 张龙.超疏水表面的制备、结构与性能研究D.广州：华南理工大学，2013：23624 段 辉，熊征蓉，汪厚植，等.超疏水性涂层的研究进展J. 化学工业与工程2006（23）1：8185.5 袁志庆，陈洪，汤建新